利用磷酸银/硫化铋/氧化铋双Z型光催化剂催化去除抗生素的方法转让专利
申请号 : CN201811392023.6
文献号 : CN109482209B
文献日 : 2020-07-03
发明人 : 刘智峰 , 邵彬彬 , 梁清华 , 曾光明 , 刘洋 , 程莹 , 黄靖 , 潘园 , 章薇 , 刘小娟
申请人 : 湖南大学
摘要 :
权利要求 :
1.一种利用磷酸银/硫化铋/氧化铋双Z型光催化剂催化去除抗生素的方法,其特征在于,所述方法是采用磷酸银/硫化铋/氧化铋双Z型光催化剂对抗生素进行处理;所述磷酸银/硫化铋/氧化铋双Z型光催化剂是以氧化铋为载体,所述氧化铋表面修饰有硫化铋和磷酸银;所述磷酸银/硫化铋/氧化铋双Z型光催化剂中氧化铋的质量百分含量为55%~70%,硫化铋的质量百分含量为21%~27%,磷酸银的质量百分含量为4%~24%;
所述磷酸银/硫化铋/氧化铋双Z型光催化剂的制备方法,包括以下步骤:
S1、将氧化铋与硫脲溶液混合,超声分散,得到氧化铋与硫脲的混合液;
S2、将步骤S1中得到的氧化铋与硫脲的混合液进行水热反应,离心,干燥,得到硫化铋/氧化铋复合物;
S3、将步骤S2中得到的硫化铋/氧化铋复合物与Ag+溶液混合,加入HPO42-溶液进行沉淀反应,离心,干燥,得到磷酸银/硫化铋/氧化铋双Z型光催化剂。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述步骤S1中,所述氧化铋与硫脲溶液的比例为0.932 g~2.796 g∶50 mL~100 mL;所述硫脲溶液的浓度为0.06 M~0.72 M;所述氧化铋的制备方法包括以下步骤:在流速为200 mL/min~400 mL/min的氮气气氛下,按照升温速率为2.0℃/min~3.0℃/min将五水硝酸铋升温至500℃~600℃进行煅烧4 h~5 h,冷却,研磨5 min~10 min,得到氧化铋;所述超声分散的时间为20 min~30 min。
3.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述步骤S2中,所述水热反应的温度为160℃~180℃;所述水热反应的时间为4 h~6 h;所述离心的转速为5000 rpm~8000rpm;所述干燥的温度为70℃~80℃。
4.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述步骤S3中,所述硫化铋/氧化铋复合物、Ag+溶液和HPO42-溶液的比例为0.25 g~0.75 g∶50 mL~100 mL∶20 mL~40 mL;所述Ag+溶液为硝酸银溶液;所述硝酸银溶液的浓度为3.5 mM~21.5 mM;所述HPO42-溶液为磷酸氢二钠溶液;所述磷酸氢二钠溶液的浓度为0.1 M~0.2 M;所述混合在转速为500 rpm~800 rpm的条件下搅拌15min~30min;所述沉淀反应在转速为500 rpm~800 rpm下进行;所述沉淀反应的时间为1 h~2 h;所述离心的转速为5000 rpm~8000 rpm;所述干燥的温度为70℃~80℃。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的方法,其特征在于,所述方法是利用磷酸银/硫化铋/氧化铋双Z型光催化剂催化去除水体中的抗生素,包括以下步骤:将磷酸银/硫化铋/氧化铋双Z型光催化剂与抗生素水体混合,在黑暗条件下搅拌,达到吸附平衡后在光照条件下进行光催化反应,完成对抗生素的处理。
6.根据权利要求5所述的方法,其特征在于,所述磷酸银/硫化铋/氧化铋双Z型光催化剂与抗生素水体的比例为0.5g~1g∶1L。
7.根据权利要求6所述的方法,其特征在于,所述抗生素水体中抗生素为磺胺甲嘧啶和/或氯唑西林钠;所述抗生素水体中抗生素的浓度为10 mg/L~20 mg/L。
8.根据权利要求6或7所述的方法,其特征在于,所述搅拌的转速为500 rpm~800 rpm;
所述搅拌的时间为30 min~60 min;所述光催化反应在氙灯照射下进行;所述氙灯的光功率为45 W~50 W;所述光催化的转速为500 rpm~800 rpm;所述光催化反应的温度为25℃~35℃;所述光催化反应的时间为60 min~120 min。
说明书 :
利用磷酸银/硫化铋/氧化铋双Z型光催化剂催化去除抗生素
的方法
技术领域
背景技术
很可能会影响生物细胞的发展,生态系统的循环并且会促进耐药病原菌的繁殖,从而对生
态环境和人类健康带来不利影响。目前国内外去除水环境中的抗生素常用的方法包括生物
法、物化法、电化学法及过滤法。生物法虽然成本低,但是所需时间长,去除效果受多重因素
干扰。电化学法由于对低浓度污染物单位处理成本较高,难以大规模使用。而过滤法只是将
污染物从一个相转移至里一个相,并不能将其矿化成二氧化碳和水。物化法中的光催化降
解可以被看作是一种有效和环境友好的方法。然而,在以往的研究中,光催化降解所用光催
化剂仍存在以下问题:光利用效率低、光生电子-空穴复合快、光催化性能差、稳定性差等,
由于光催化剂本身仍存在大量缺陷从而极大限制了光催化降解的广泛运用。因此,如何全
面改善现有光催化降解技术中存在的问题和缺陷,以获得一种吸光能力强、光生电子-空穴
复合率低、光催化性能高、稳定性好的磷酸银/硫化铋/氧化铋双Z型光催化剂,这对于扩大
光催化降解技术在处理抗生素中的应用范围具有重要意义。
发明内容
催化剂催化去除抗生素的方法。
氧化铋双Z型光催化剂是以氧化铋为载体,所述氧化铋表面修饰有硫化铋和磷酸银。
为4%~24%。
min将五水硝酸铋升温至500℃~600℃进行煅烧4 h~5 h,冷却,研磨5 min~10 min,得到
氧化铋。
温度为70℃~80℃。
2-
酸银溶液;所述硝酸银溶液的浓度为3.5 mM~21.5 mM;所述HPO4 溶液为磷酸氢二钠溶液;
所述磷酸氢二钠溶液的浓度为0.1 M~0.2 M。
淀反应的时间为1 h~2 h;所述离心的转速为5000 rpm~8000 rpm;所述干燥的温度为70
℃~80℃。
生素水体混合,在黑暗条件下搅拌,达到吸附平衡后在光照条件下进行光催化反应,完成对
抗生素的处理。
W;所述光催化的转速为500 rpm~800 rpm;所述光催化反应的温度为25℃~35℃;所述光
催化反应的时间为60 min~120 min。
能差等问题,本发明创造性地将磷酸银(Ag3PO4)、硫化铋(Bi2S3)和氧化铋(Bi2O3)进行复合,从而构建了一种三元Z型光催化剂,显著提升了Bi2O3的吸光能力、光催化性能。一方面,
Bi2S3和Bi2O3的引入使得三者间形成了双Z型异质结结构,处于Ag3PO4、Bi2S3导带的电子能快
速地传递到Bi2O3的价带,改变了电子的传递路径,加速光生电子-空穴的分离效率,减少了
光生电子-空穴的复合。由于光生电子-空穴分离效率的提升使得积累于Ag3PO4、Bi2S3价带
的空穴越来越多,因而其空穴的还原性越来越强,而累积于Bi2O3导带的电子也越来越多,从
而使得其氧化性也越来越强,因而使得光催化材料的光催化性能显著提升。另一方面,Bi2S3
可以作为光敏化剂,Bi2S3的掺入可以显著提升复合材料对光的吸收。并且Bi2S3可以减少光
对Ag3PO4的腐蚀,从而提升材料的光催化性能。因此,本发明磷酸银/硫化铋/氧化铋双Z型光
催化剂,具有吸光能力强、光生电子-空穴复合率低、光催化性能好、稳定性好等优点,能够
广泛用于光催化去除环境中的污染物(如抗生素),有着很好的应用前景。
导带,从而产生空穴。而处于Ag3PO4、Bi2S3导带的电子再快速地传递到Bi2O3的价带,再与产
生于Bi2O3的价带的电子一起转移到Bi2O3的导带,从而使得Bi2O3的导带积累大量的电子。积
累于Ag3PO4、Bi2S3价带的空穴越来越多,因而其空穴的还原性越来越强,而累积于Bi2O3导带
的电子也越来越多,从而使得其氧化性也越来越强,同时强的氧化还原性可以使得氧气转
化成具有强氧化性的超氧自由基(·O2−),使得水转化成强氧化性的羟基自由基(·OH)。最
−
终抗生素在具有强氧化性的·O2与·OH,以及具有还原性的空穴作用下被降解成二氧化碳
和水。因而,本发明磷酸银/硫化铋/氧化铋双Z型光催化剂能够快速、高效降解水体中各不
同类型的抗生素。
类型的抗生素,具有工艺简单、处理成本低、处理效率高、去除效果好、安全性高、无二次污
染等优点,特别地能够实现对水体中抗生素的高效去除,有着很好的实际运用前景。
4%~24%,使得本发明三元Z型光催化剂具有更好的光催化性能,这是因为磷酸银和硫化铋
对氧化铋的性能具有重要影响。如,当磷酸银的质量百分含量高于24%时,磷酸银的掺入量
过多会导致材料易被光腐蚀,从而降低了材料的光催化性能;当磷酸银的质量百分含量低
于4%时,磷酸银的掺入量过少使得磷酸银的光催化性能不能得到更好的发挥,从而降低了
复合材料的光催化性能。又如,当硫化铋的质量百分含量高于27%时,硫化铋的掺入量较多
会阻碍磷酸银光催化性能的发挥,因而复合催化剂并不能展现出较好的光催化性能;当硫
化铋的质量百分含量低于21%时,硫化铋的掺入量较少会减少复合材料对可见光的吸收,从
而也会降低复合催化剂的光催化性能。因此,磷酸银和硫化铋的含量合适时才有利于发挥
出最佳的光催化性能,具体地,本发明中氧化铋的质量百分含量为55%~70%,硫化铋的质量
百分含量为21%~27%,磷酸银的质量百分含量为4%~24%,能够进一步促进这三种材料之间
的协同作用,从而使本发明三元Z型光催化剂能够获得更好的光催化性能。
Bi2S3是另一种铋基光催化材料,其超小的带隙(约为1.3 eV),对可见光具有非常好的响应,
是一种光敏化剂,可以抑制可见光对磷酸银的腐蚀。
附图说明
具体实施方式
值。
嘧啶,包括以下步骤:
嘧啶(SAZ)溶液中,混合均匀,于30℃、600 rpm的条件下对磺胺甲嘧啶进行吸附,30 min后
达到吸附平衡;将达到吸附平衡后的混合液置于氙灯(λ > 420 nm,功率为50 W)下,于30
℃、600 rpm的条件下进行光催化反应90 min,完成对SAZ的处理。
3)中磷酸银的质量百分含量为16.67%,硫化铋的质量百分含量为23.33%,氧化铋的质量百
分含量为60.00%。
温,研磨10 min,得到亮黄色的氧化铋,记为BO。
mL 反应釜中,于160 ℃条件下水热反应6 h,冷却至室温,将水热反应后得到的产物溶液在
转速为6000rpm下离心,冲洗,在温度为80℃下烘干,得到黑色的硫化铋/氧化铋复合物,记
为BB。
物、硝酸银的混合液;于避光条件下将20 mL、浓度为0.15 M的磷酸氢二钠溶液缓慢滴加到
上述硫化铋/氧化铋复合物、硝酸银的混合液中,在转速为800 rpm下持续搅拌1 h,即发生
沉淀反应生成磷酸银并负载在硫化铋/氧化铋复合物上,将所得产物溶液在转速为6000rpm
下离心,冲洗,在温度为80℃下烘干,得到磷酸银/硫化铋/氧化铋双Z型光催化剂,记为ABB-
3。
1)中磷酸银的质量百分含量为4.76%,硫化铋的质量百分含量为26.67%,氧化铋的质量百分
含量为68.57%。
银的混合液;于避光条件下将20 mL、浓度为0.15 M的磷酸氢二钠溶液缓慢滴加到上述硫化
铋/氧化铋复合物、硝酸银的混合液中,在转速为800 rpm下持续搅拌1 h,即发生沉淀反应
生成磷酸银并负载在硫化铋/氧化铋复合物上,将所得产物溶液在转速为6000rpm下离心,
冲洗,在温度为80℃下烘干,得到磷酸银/硫化铋/氧化铋双Z型光催化剂,记为ABB-1。
2)中磷酸银的质量百分含量为9.10%,硫化铋的质量百分含量为25.45%,氧化铋的质量百分
含量为65.45%。
银的混合液;于避光条件下将20 mL、浓度为0.15 M的磷酸氢二钠溶液缓慢滴加到上述硫化
铋/氧化铋复合物、硝酸银的混合液中,在转速为800 rpm下持续搅拌1 h,即发生沉淀反应
生成磷酸银并负载在硫化铋/氧化铋复合物上,将所得产物溶液在转速为6000rpm下离心,
冲洗,在温度为80℃下烘干,得到磷酸银/硫化铋/氧化铋双Z型光催化剂,记为ABB-2。
4)中磷酸银的质量百分含量为23.08%,硫化铋的质量百分含量为21.54%,氧化铋的质量百
分含量为55.38%。
银的混合液;于避光条件下将20 mL、浓度为0.15 M的磷酸氢二钠溶液缓慢滴加到上述硫化
铋/氧化铋复合物、硝酸银的混合液中,在转速为800 rpm下持续搅拌1 h,即发生沉淀反应
生成磷酸银并负载在硫化铋/氧化铋复合物上,将所得产物溶液在转速为6000rpm下离心,
冲洗,在温度为80℃下烘干,得到磷酸银/硫化铋/氧化铋双Z型光催化剂,记为ABB-4。
却至室温,离心,冲洗,烘干,得到黑色的硫化铋,记为BS。
干燥,得到磷酸银,记为AP。
硫化铋/氧化铋复合物(BB)和磷酸银(AP)的TEM图,其中(a)为BO,(b)为AP,(c)为BB,(d)为ABB-3。由图1和图2可知,BO是结实的块状,且边缘锐利,表面光滑;AP为不均匀的颗粒状;BB
是线状硫化铋无序地生长于氧化铋表面而形成;ABB-3是磷酸银颗粒随机分布于氧化铋表
面或硫化铋表面而形成。
3、ABB-4)的峰中包含上述三种单体材料的特征峰,这表明本发明的磷酸银/硫化铋/氧化铋
复合物被成功合成。
3460 cm-1,1640 cm-1,1380 cm-1的变化是由羟基的伸缩振动或弯曲振动所导致。对于BO,其
B-O键特征峰出现在510 cm-1,650 cm-1;对于BS,其B-S键特征峰出现在510 cm-1,640 cm-1;
-1 -1
对于AP,其P-O键特征峰出现在550 cm ,1010 cm 。
由图5可知,各单体和复合材料对紫外和可见光都具有很好的吸光性,特别是对于BS,其对
可见光具有显著的吸收,当BS、BO和AP材料形成磷酸银/硫化铋/氧化铋双Z型光催化剂时显
著提高了复合材料对可见光的吸收,从而提高对光的利用率。
化铋/氧化铋双Z型光催化剂的荧光强度显著降低,特别是对于ABB-3,荧光强度最低,这表
明构成的双Z型异质结体系提高了光生电子-空穴的分离效率,减少了光生电子-空穴的复
合。
好等优点。
7可知,相比于其他单体光催化剂,本发明的磷酸银/硫化铋/氧化铋双Z型光催化剂对SAZ具
有更好的去除效果,特别是对于ABB-3,其对SAZ的去除率达到98.06%。显著提升的光催化性
能可能是因为AP、BS与BO三者间形成了双Z型异质结结构,从而显著提高电子-空穴分离速
率,同时BS可以作为一种光敏化剂,提升材料对可将光的吸收,从而进一步提升材料的性
能。由此可见,本发明磷酸银/硫化铋/氧化铋双Z型光催化剂具有更好的光催化性能,能够
更加彻底地去除水体中的抗生素,而其他单体催化剂或三元光催化剂无法达到这样的降解
效果。
林钠,包括以下步骤:
附,30 min后达到吸附平衡;将达到吸附平衡后的混合液置于氙灯(λ > 420 nm,功率为50
W)下,于30℃、600 rpm的条件下进行光催化反应90 min,完成对CLX的处理。
有更好的去除效果,特别是对于ABB-3,其对CLX的去除率达到90.26%。
下对SAZ进行吸附,30 min后达到吸附平衡;将达到吸附平衡后的混合液置于氙灯(λ > 420
nm,功率为50 W)下,于30℃、600 rpm的条件下进行光催化反应60 min,完成对SAZ的处理。
下重复处理SAZ溶液,共重复4次。每次处理结束后测定磷酸银/硫化铋/氧化铋双Z型光催化
剂(ABB-3)对SAZ的降解效率,结果如图9所示。
下对CLX进行吸附,30 min后达到吸附平衡;将达到吸附平衡后的混合液置于氙灯(λ > 420
nm,功率为50 W)下,于30℃、600 rpm的条件下进行光催化反应60 min,完成对CLX的处理。
重复处理CLX溶液,共重复4次。每次处理结束后,测定磷酸银/硫化铋/氧化铋双Z型光催化
剂(ABB-3)对CLX的降解效率,结果如图9所示。
验后,本发明磷酸银/硫化铋/氧化铋双Z型光催化剂(ABB-3)对抗生素的降解依旧展现出良
好的降解效果,其中4次循环后对SAZ的降解率仍为85.00%,对CLX的降解率为75.10%,这说
明本发明磷酸银/硫化铋/氧化铋双Z型光催化剂具有优良的稳定性。
600 rpm的条件下对SAZ进行吸附,30 min后达到吸附平衡。
(TEA,用于捕获h)、1 mmol对苯醌(BQ,用于捕获·O2)、1 mmol异丙醇(IPA,用于捕获·OH)
和通入流速为200mL/min的纯氮气(N2)。
℃、600 rpm的条件下对SAZ进行吸附,30 min后达到吸附平衡;将达到吸附平衡后的混合液
置于氙灯(λ > 420 nm,功率为50 W)下,于30℃、600 rpm的条件下进行光催化反应90 min,
完成对SAZ的处理。
600 rpm的条件下对CLX进行吸附,30 min后达到吸附平衡。
℃、600 rpm的条件下吸附CLX,30 min后达到吸附平衡;将达到吸附平衡后的混合液置于氙
灯(λ > 420 nm,功率为50 W)下,于30℃、600 rpm的条件下进行光催化反应90 min,完成对
CLX的处理。
图10可知,相比于未添加自由基捕获剂,添加捕获剂后SAZ和CLX的降解率显著降低,其中添
加三羟乙基胺、苯醌,异丙醇和氮气后SAZ的降解率分别为29.83%、36.45%、93.13%,41.26%,
CLX的降解率分别为24.19%、35.49%、86.33%,38.14%,这说明三种自由基(h+,·O2−,·OH)在
SAZ和CLX的光降解过程中起着重要作用,其中h+对SAZ和CLX的降解具有最大作用,其次
是·O2−,然后是·OH。
是在光照条件下,产生于Ag3PO4、Bi2S3、Bi2O3价带的电子分别转移到各自的导带,从而产生
空穴。而处于Ag3PO4,Bi2S3导带的电子再快速地传递到Bi2O3的价带,再与产生于Bi2O3的价带
的电子一起转移到Bi2O3的导带,从而使得Bi2O3的导带积累大量的电子。积累于Ag3PO4、Bi2S3
价带的空穴越来越多,因而其空穴的还原性越来越强,而累积于Bi2O3导带的电子也越来越
多,从而使得其氧化性也越来越强,同时强的氧化还原性可以使得氧气转化成具有强氧化
性的超氧自由基(·O2−),使得水转化成强氧化性的羟基自由基(·OH)。最终抗生素在具有
−
强氧化性的·O2与·OH,以及具有还原性的空穴作用下被降解成二氧化碳和水。
域的普通技术人员来说,在不脱离本发明原理的前提下的改进和润饰,这些改进和润饰也
应视为本发明的保护范围。