二氧化铱复合氮掺杂介孔碳纳米催化剂及其制备与催化氧化葡萄糖合成葡萄糖酸的方法

摘要

本发明属于葡萄糖酸的技术领域，公开了二氧化铱复合氮掺杂介孔碳纳米催化剂及其制备与催化氧化葡萄糖合成葡萄糖酸的方法。催化剂的制备：1)将木糖、SBA‑15以及水混合，水热反应；将反应产物，水以及己二胺混合，在惰性氛围下进行水热反应，煅烧，后续处理，获得氮掺杂介孔碳材料；3)将氮掺杂介孔碳材料分散于氯化铱溶液中，加入强碱溶液，搅拌均匀，去除水分，煅烧，洗涤，干燥，获得二氧化铱复合氮掺杂介孔碳纳米催化剂。将葡萄糖、水以及所述催化剂混合，在密闭的环境以及氧气的压力下进行加热反应，获得葡萄糖酸。本发明的方法简单，所获得的催化剂具有热稳定好、催化活性高及可循环使用等优点，催化合成的葡萄糖酸产率高。

权利要求

1.一种二氧化铱复合氮掺杂介孔碳纳米催化剂在催化氧化葡萄糖合成葡萄糖酸中的应用，其特征在于：所述二氧化铱复合氮掺杂介孔碳纳米催化剂的制备方法，包括以下步骤：（1）将木糖、SBA-15以及水混合，然后进行水热反应，后续处理，获得反应产物；所述水热反应的温度为150 200℃；

~

（2）将反应产物，水以及己二胺混合，在惰性氛围下进行水热反应，后续处理，获得氮掺杂的反应产物；所述水热反应的温度为150 200℃；

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（3）将氮掺杂的反应产物进行煅烧，酸处理，过滤，洗涤至中性，干燥，获得氮掺杂介孔碳材料；所述煅烧的温度为550 950℃；

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（4）将氮掺杂介孔碳材料分散于氯化铱溶液中，加入强碱溶液，搅拌均匀，去除水分，煅烧，洗涤，干燥，获得二氧化铱复合氮掺杂介孔碳纳米催化剂。

2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：步骤（1）中所述木糖与SBA-15的质量比为（0.5 2）：（0.5 3）；所述水热反应时间为6 14h；

~ ~ ~

步骤（2）中所述反应产物与己二胺的质量体积比为1g:（2 6）mL；步骤（2）中所述惰性氛~围为氮气或氩气；所述水热反应的时间为6 14h；

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步骤（3）中所述煅烧的时间为2 7h；

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步骤（4）中所述氯化铱溶液中的铱的质量为氮掺杂介孔碳材料0.1 10wt%；所述强碱溶~液中强碱与氯化铱溶液中氯化铱的摩尔比≥3:1。

3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：步骤（1）中所述木糖与水的质量体积比为（0.5 2）g：30mL；步骤（1）中所述后续处理是指过滤，用水洗涤，干燥处理；

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步骤（2）中所述反应产物与水的质量体积比为1g:（10 40）mL；步骤（2）中所述后续处理~是指过滤，用水洗涤，干燥处理；

步骤（3）中所述酸处理是指采用氢氟酸浸泡，氢氟酸的浓度为30 40wt%。

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4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：步骤（4）中所述煅烧的温度为350 1050℃，~煅烧的时间为2 6h；步骤（4）中所述氯化铱溶液的浓度为0.5 3 mg/mL；所述强碱溶液为氢~ ~氧化钠溶液或氢氧化钾溶液；

步骤（4）中所述搅拌均匀的转速为500 1000 rpm，搅拌的时间为10 60min；所述去除水~ ~分是指采用加热蒸发的方式，加热蒸发的温度为60 90℃。

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5.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：步骤（1）所述水热反应的温度为200 ℃；步骤（2）所述水热反应的温度为180 ℃。

6.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：包括以下步骤：将葡萄糖、水以及催化剂混合，在密闭的环境以及氧气的压力下进行加热反应，获得葡萄糖酸；所述催化剂为二氧化铱复合氮掺杂介孔碳纳米催化剂。

7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于：所述加热反应的温度为120 170℃；加热反~应的时间为3 10h；所述氧气的压力为1 4MPa；所述催化剂与葡萄糖的质量比为（1 60）mg：~ ~ ~

0.25g。

8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于：所述加热反应的温度为150 170℃；加热反~应的时间为5 10h；所述氧气的压力为2 4MPa；所述催化剂与葡萄糖的质量比为（5 60）mg：~ ~ ~

0.25g。

说明书

二氧化铱复合氮掺杂介孔碳纳米催化剂及其制备与催化氧化

葡萄糖合成葡萄糖酸的方法

技术领域

[0001] 本发明属于葡萄糖酸合成的技术领域，具体涉及一种二氧化铱复合氮掺杂介孔碳纳米催化剂(IrO2@N-MC)及其制备方法与利用该催化剂催化氧化葡萄糖合成葡萄糖酸的方法。

背景技术

[0002] 随着石油等不可再生资源的日益枯竭，以可再生的生物质为原料生产化工产品已经成为实现化工产业可持续发展的趋势。葡萄糖酸及其衍生物，如葡萄糖酸盐、葡萄糖酸内酯等，是一类重要的多用途的有机化工产品。葡萄糖酸可用于以下方面：在乳制品工业上防止乳石沉淀；在食品配方中作酸味剂；用于配置清洗剂、织物加工和金属加工的助剂、皮革矾鞣剂、金属除锈剂、建筑工业上混凝土的塑化剂、生物降解的螯合剂、二次采油的防沉淀剂等。葡萄糖酸与钠、钙、锌、亚铁等金属氧化物反应制得金属离子盐，它们在化工、食品、医药、轻工业等行业有着广泛的应用。葡萄糖酸钠作为优良的螯合剂用于水质处理，电镀等多个部门；葡萄糖酸钙、锌、亚铁、镁等用于食品行业，补充人体所需元素；葡萄糖酸内酯可用作酸味剂、防腐剂，主要用于制作内酯豆腐。

[0003] 目前，工业化的葡萄糖酸合成方法有生物发酵法和多相催化氧化法，前者生产过程繁杂，因而多采用多相催化氧化法，但存在催化剂易中毒，生产效率低等缺点，开发高活性、高选择性、高稳定性的催化剂是现在生产中急需解决的问题。因此，寻找一类合适的催化剂催化氧化制备葡萄糖酸是非常有必要的。

[0004] 本发明以SBA-15为模板，木糖为原料，己二胺为氮源，通过两次水热法、一次炭化法制备氮掺杂的微孔碳材料，随后以氯化铱为铱源，制备二氧化铱复合氮掺杂介孔碳纳米催化剂(IrO2@N-MC纳米催化剂)。IrO2@N-MC纳米催化剂具有热稳定性好、催化活性高及可重复利用等优点，避免了传统的微生物法合成葡萄糖酸生产过程复杂的弊端，解决了传统的异相催化法合成葡萄糖酸催化剂易中毒、生产效率低等问题。

发明内容

[0005] 本发明的目的在于针对现有葡萄糖酸合成的不足，提供一种二氧化铱复合氮掺杂介孔碳纳米催化剂(IrO2@N-MC)及其制备方法。本发明的催化剂具有热稳定好、催化活性高及可循环使用等优点。

[0006] 本发明的另一目的在于提供利用上述催化剂催化氧化葡萄糖合成葡萄糖酸的方法。本发明利用上述催化剂可简单、高效的催化氧化葡萄糖合成葡萄糖酸，催化剂的催化活性好、热稳定性好，葡萄糖酸的产率高。本发明的方法简单易控，成本低，绿色无污染。

[0007] 为了达到上述目的，本发明采用了如下技术方案：

[0008] 一种二氧化铱复合氮掺杂介孔碳纳米催化剂(IrO2@N-MC)的制备方法，包括以下步骤：

[0009] (1)将木糖、SBA-15以及水混合，然后进行水热反应，后续处理，获得反应产物；所述水热反应的温度为150～200℃；

[0010] (2)将反应产物，水以及己二胺混合，在惰性氛围下进行水热反应，后续处理，获得氮掺杂的反应产物；所述水热反应的温度为150～200℃；

[0011] (3)将氮掺杂的反应产物进行煅烧，酸处理，过滤，洗涤至中性，干燥，获得氮掺杂介孔碳材料；所述煅烧的温度为550～950℃；

[0012] (4)将氮掺杂介孔碳材料分散于氯化铱溶液中，加入强碱溶液，搅拌均匀，去除水分，煅烧，洗涤，干燥，获得二氧化铱复合氮掺杂介孔碳纳米催化剂。

[0013] 步骤(1)中所述木糖与SBA-15的质量比为(0.5～2)：(0.5～3)；所述木糖与水的质量体积比为(0.5～2)g：30mL；所述水热反应时间为6～14h，优选为12h；所述后续处理是指过滤，用水洗涤，干燥处理。步骤(1)中混合为超声处理。

[0014] 步骤(2)中所述反应产物与水的质量体积比为1g:(10～40)mL；所述反应产物与己二胺的质量体积比为1g:(2～6)mL；所述惰性氛围为氮气或氩气；所述水热反应的时间为6～14h，优选为12h；所述后续处理是指过滤，用水洗涤，干燥处理。步骤(2)中混合为超声处理。

[0015] 步骤(3)中所述煅烧的时间为2～7h；所述酸处理是指采用氢氟酸浸泡，氢氟酸的浓度为30～40wt％。洗涤至中性是指洗涤至滤液为中性。

[0016] 步骤(4)中所述煅烧的温度为350～1050℃，煅烧的时间为2～6h；所述氯化铱溶液的浓度为0.5～3mg/mL；所述强碱溶液为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液；所述强碱溶液的0.001～5M；所述氯化铱溶液中的铱的质量为氮掺杂介孔碳材料0.1～10wt％；所述强碱溶液中强碱与氯化铱溶液中氯化铱的摩尔比≥3:1。

[0017] 所述搅拌均匀的转速为500～1000rpm，搅拌的时间为10～60min；所述去除水分是指采用加热蒸发的方式，加热蒸发的温度为60～90℃。

[0018] 步骤(4)中洗涤是指用水第至滤液中无氯离子。

[0019] 步骤(1)所述水热反应的温度优选为200℃。

[0020] 步骤(2)所述水热反应的温度优选为180℃。

[0021] 所述二氧化铱复合氮掺杂介孔碳纳米催化剂通过上述方法制备得到。

[0022] 所述二氧化铱复合氮掺杂介孔碳纳米催化剂在催化氧化葡萄糖合成葡萄糖酸中的应用。

[0023] 一种利用二氧化铱复合氮掺杂介孔碳纳米催化剂催化氧化葡萄糖合成葡萄糖酸的方法，包括以下步骤：将葡萄糖、水以及催化剂混合，在密闭的环境以及氧气的压力下进行加热反应，获得葡萄糖酸。

[0024] 所述加热反应的温度为120～170℃，优选为150～170℃；加热反应的时间为3～10h，优选为5～10h；所述氧气的压力为1～4MPa，优选为2～4MPa；所述催化剂与葡萄糖的质量比为(1～60)mg：0.25g，优选为(5～60)mg：0.25g。

[0025] 本发明的原理：

[0026]

[0027] 所述IrO2@N-MC纳米催化剂催化氧化合成的葡萄糖酸可作为一类重要的多用途的有机化工产品。

[0028] 本发明具有有如下优点：

[0029] (1)本发明合成的葡萄糖酸是一种具有高价值的化学品，是一种重要的化工中间体，在化工、建筑工业、食品工业等领域具有重要的应用前景；

[0030] (2)本发明的催化剂的制备方法操作简单，成本低，反应条件易于控制；

[0031] (3)本发明制备的IrO2@N-MC纳米催化剂，具有热稳定好、催化活性高(葡萄糖酸产率最高为84.9％)及可循环使用等优点；

[0032] (4)本发明制备的IrO2@N-MC纳米颗粒作为催化剂，具有可重复使用性；

[0033] (5)本发明的产品为解决能源危机问题提供了一种有效地途径。

附图说明

[0034] 图1为实施例1制备的IrO2@N-MC纳米催化剂的使用前后的TEM图和STEM图及其粒径分布图，其中A为使用前催化剂的TEM图，B为使用前催化剂的STEM图，C为使用前催化剂的粒径分布图，D为使用后催化剂的TEM图，E为使用后催化剂的STEM图，F为使用后催化剂的粒径分布图；

[0035] 图2为实施例4～9中IrO2@N-MC催化氧化葡萄糖合成葡萄糖酸中反应条件对产物产率以及葡萄糖的转化率的影响图；其中A为实施例4中催化剂10mg，氧气压力3MPa下150℃下反应3～8h时，葡萄糖转化率以及葡萄糖酸等产物产率的变化曲线；B为实施例5中催化剂10mg，氧气压力3MPa下160℃下反应3～8h时，葡萄糖转化率以及葡萄糖酸等产物产率的变化曲线；C为实施例6中催化剂10mg，氧气压力1MPa，160℃下反应3～8h时，葡萄糖转化率以及葡萄糖酸等产物产率的变化曲线；D为实施例7中催化剂10mg，氧气压力2MPa下，160℃下反应3～8h时，葡萄糖转化率以及葡萄糖酸等产物产率的变化曲线；E为实施例8中催化剂
5mg，氧气压力3MPa下160℃下反应3～8h时，葡萄糖转化率以及葡萄糖酸等产物产率的变化曲线；F为实施例9中催化剂50mg，氧气压力3MPa下160℃下反应3～8h时，葡萄糖转化率以及葡萄糖酸等产物产率的变化曲线；

[0036] 图3为实施例1制备的IrO2@N-MC纳米催化剂的循环使用性能柱状图。

具体实施方式

[0037] 为了更好地理解本发明的技术特点，下面通过实施例对本发明作进一步地说明，但是本发明要求保护的范围并不仅限于此。

[0038] 实施例1

[0039] (1)将1g木糖、1.25g SBA-15与30mL水混合，37kHz超声10min，将该体系转移至高温反应釜中，从室温加热到200℃并在此温度下保温12h，待反应结束后，冷却至室温，过滤、去离子水洗涤、60℃干燥12h，得到灰色粉末状的产物；

[0040] (2)将第一步中得到的产物与水按照1：30(g:mL)的比例混合，加入己二胺(步骤(1)产物与己二胺的质量体积比为1g：2mL)后超声5min，将该体系置于带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在氮气氛围下，将该反应体系从室温加热至180℃反应12h，待反应结束后，冷却至室温，过滤、洗涤、60℃干燥12h，得到灰色粉末状的产物；

[0041] (3)将第二步得到的产物置于管式炉中，950℃煅烧5h，煅烧结束后得到的产物与30wt％的氢氟酸混合，浸泡12h后，过滤、去离子水洗涤至滤液为中性，干燥后得到N-MC微孔碳材料；

[0042] (4)将N-MC微孔碳材料缓慢加入到20mL浓度为1mg/mL的氯化铱溶液(以铱占催化剂2wt％的比例加入)中，搅拌30min后，逐滴加入50ml氢氧化钠溶液(5mmol/L)，继续在室温下搅拌1h，然后80℃将水分蒸发后在350℃煅烧2h，用去离子水洗涤至滤液中无氯离子存在(用硝酸银溶液检测)、80℃干燥12h，得到IrO2@N-MC纳米催化剂。

[0043] 图1为实施例1制备的IrO2@N-MC纳米催化剂的使用前后的TEM图和STEM图及其粒径分布图，其中A为使用前催化剂的TEM图，B为使用前催化剂的STEM图，C为使用前催化剂的粒径分布图，D为使用后催化剂的TEM图，E为使用后催化剂的STEM图，F为使用后催化剂的粒径分布图。从图中可知，IrO2均匀的分布于N-MC载体上，使用后的催化剂也没有出现明显的团聚，从催化剂的粒径分布图可知，使用前IrO2@N-MC纳米催化剂中IrO2的平均粒径为2.25nm，使用过后的IrO2@N-MC纳米催化剂中IrO2的平均粒径为2.83nm，出现轻微的团聚。

[0044] 另外，通过将实施例1制备的IrO2@N-MC纳米催化剂进行XPS谱图分析，可知，IrO2@N-MC纳米催化剂中Ir处于+4价态，说明IrO2纳米颗粒的成功制备。从N1s谱图可以看出，N元素具有四种形态，分别为石墨氮、吡啶氮、吡咯氮和氧化氮，说明N元素的成功掺杂。

[0045] 实施例2

[0046] 步骤(1)的水热时间维持在12h，水热温度控制在180℃，其余条件同实施例1；

[0047] 步骤(2)、(3)(4)与实施例1相同。

[0048] 实施例3

[0049] 步骤(1)的水热时间维持在12h，水热温度控制在200℃，其余条件同实施例1；

[0050] 步骤(2)的水热时间维持在12h，水热温度控制在160℃，己二胺用量为3mL，其余条件同实施例1；

[0051] 步骤(3)(4)与实施例1相同。

[0052] 实施例4

[0053] 一种利用二氧化铱复合氮掺杂介孔碳纳米催化剂催化氧化葡萄糖合成葡萄糖酸的方法，包括以下步骤：

[0054] (1)将0.25g葡萄糖、25mL水混合，再与10mg实施例1制备的IrO2@N-MC纳米催化剂置于聚四氟乙烯内衬中；

[0055] (2)将步骤(1)体系中加入一颗磁子，超声5min；

[0056] (3)将步骤(2)体系密封于高压反应釜中，氧气排空其余气体后，维持氧气压力3MPa，在150℃下反应3、4、5、6、7、8h；

[0057] (4)将步骤(3)得到的滤液经高效液相色谱法法测定葡萄糖酸合成量。葡萄糖的转化率以及产物中葡萄酸等产物的产率如图2A所示。150℃反应6h时，葡萄糖酸的产率为38.9％。

[0058] 实施例5

[0059] 步骤(1)、步骤(2)同实施例4；

[0060] (3)将步骤(3)反应温度维持在160℃，反应时间为3、4、5、6、7、8h，其他条件同实施例4；

[0061] (4)将步骤(3)得到的滤液经高效液相色谱法法测定葡萄糖酸合成量。葡萄糖的转化率以及产物中葡萄酸等产物的产率如图2B所示。160℃反应6h时，葡萄糖酸的产率为产率为54.8％。

[0062] 实施例6

[0063] 步骤(1)、步骤(2)同实施例4；

[0064] (3)将步骤(3)氧气压力维持在1MPa，其他条件同实施例5；

[0065] (4)将步骤(3)得到的滤液经高效液相色谱法法测定葡萄糖酸合成量。葡萄糖的转化率以及产物中葡萄酸等产物的产率如图2C所示。1MPa下，160℃反应6h时，葡萄糖酸的产率为产率为42％。

[0066] 实施例7

[0067] 步骤(1)、步骤(2)同实施例4；

[0068] (3)将步骤(3)氧气压力维持在2MPa，其他条件同实施例5；

[0069] (4)将步骤(3)得到的滤液经高效液相色谱法法测定葡萄糖酸合成量。葡萄糖的转化率以及产物中葡萄酸等产物的产率如图2D所示。2MPa下160℃反应6h时，葡萄糖酸的产率为52％。

[0070] 实施例8

[0071] (1)将步骤(1)催化剂用量改为5mg，其他条件同实施例4；

[0072] 步骤(2)、步骤(3)同实施例5；

[0073] (4)将步骤(3)得到的滤液经高效液相色谱法法测定葡萄糖酸合成量。葡萄糖的转化率以及产物中葡萄酸等产物的产率如图2E所示。160℃反应6h时，葡萄糖酸的产率为39.8％。

[0074] 实施例9

[0075] (1)将步骤(1)催化剂用量改为50mg，其他条件同实施例4；

[0076] 步骤(2)、步骤(3)同实施例5；

[0077] (4)将步骤(3)得到的滤液经高效液相色谱法法测定葡萄糖酸合成量。葡萄糖的转化率以及产物中葡萄酸等产物的产率如图2F所示。160℃反应6h时，葡萄糖酸的产率为70.2％。

[0078] 图2为实施例4～9中IrO2@N-MC催化氧化葡萄糖合成葡萄糖酸中反应条件对产物产率以及葡萄糖的转化率的影响图；其中A为实施例4中催化剂10mg，氧气压力3MPa下150℃下反应3～8h时，葡萄糖转化率以及葡萄糖酸等产物产率的变化曲线；B为实施例5中催化剂10mg，氧气压力3MPa下160℃下反应3～8h时，葡萄糖转化率以及葡萄糖酸等产物产率的变化曲线；C为实施例6中催化剂10mg，氧气压力1MPa，160℃下反应3～8h时，葡萄糖转化率以及葡萄糖酸等产物产率的变化曲线；D为实施例7中催化剂10mg，氧气压力2MPa下，160℃下反应3～8h时，葡萄糖转化率以及葡萄糖酸等产物产率的变化曲线；E为实施例8中催化剂
5mg，氧气压力3MPa下160℃下反应3～8h时，葡萄糖转化率以及葡萄糖酸等产物产率的变化曲线；F为实施例9中催化剂50mg，氧气压力3MPa下160℃下反应3～8h时，葡萄糖转化率以及葡萄糖酸等产物产率的变化曲线。

[0079] 从图2可知，随着反应时间的延长，葡萄糖酸的产率逐渐增加。在相同反应时间的情况下，160℃的产率高于150℃。因此反应温度设置为160℃。在此基础上，探究氧气压力对该过程的影响。研究发现，随着氧气压力的增加，葡萄糖酸产率随之增加，说明氧气压力对该反应具有一定的影响。催化剂的用量对葡萄糖合成葡萄糖酸也具有影响，随着催化剂用量的增加，葡萄糖酸的产率随之增加。在反应时间为8h时，继续增加催化剂的用量至50mg，葡萄糖酸的产率出现一定程度的下降，这可能是因为反应物在催化剂表面形成中间体，降低了反应过程的活化能，导致产率下降。

[0080] 图3为实施例1制备的IrO2@N-MC催化剂的循环使用性能柱状图。发现，IrO2@N-MC催化剂在使用10次后，葡萄糖酸的产率从84.9％(催化剂10mg，氧气压力3MPa，反应温度160℃，反应时间为8h)降低至83.5％，而葡萄糖的转化率依然维持在100％，说明IrO2@N-MC纳米催化剂具有较好的稳定性和循环使用性能。

[0081] 上述实施例为本发明的部分实施过程，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何违背本发明的精神实质与原理下所作的改变、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。