一种二氧化锰催化降解铁基植入物及其制备方法

摘要

本发明涉及一种二氧化锰催化降解铁基植入物及其制备方法；属于生物医用植入物设计和制造技术领域。所述二氧化锰催化降解铁基植入物中，含有铁、碳及二氧化锰。其制备方法包括如下步骤：按设计组分配取碳、二氧化锰及铁粉末，在氩气保护下进行球磨混合，随后采用选择性激光熔化工艺得到二氧化锰催化降解铁基植入物。本发明的有益效果是采用碳充当电偶腐蚀的阴极，利用其标准电位高、导电性能好的特点，提高了所述铁基植入物的降解速率，更重要的是利用二氧化锰催化铁‑碳电偶腐蚀中的阴极反应速率，从而显著提高了铁基植入物的阳极反应速率，进而大幅加快了其降解速率。本发明提出的方法能够有效解决常规铁基植入物降解过慢的问题，从而促进了其在骨修复中的应用。

权利要求

1.一种二氧化锰催化降解铁基植入物；其特征在于：所述二氧化锰催化降解铁基植入物中，含有铁、碳及二氧化锰；

所述铁基植入物中，以质量百分比包括下述组分：碳0.3-3%；

二氧化锰0.6-6%；

铁91-99.1%。

2.根据权利要求1所述的一种二氧化锰催化降解铁基植入物，其特征在于；所述铁基植入物中，以质量百分比包括下述组分：碳0.6-1.5%；

二氧化锰1.2-2.5%；

铁96-98.2%。

3.根据权利要求2所述的一种二氧化锰催化降解铁基植入物；其特征在于；所述铁基植入物中，以质量百分比包括下述组分：碳1%；

二氧化锰2%；

铁97%。

4.一种如权利要求1-3任意一项所述的二氧化锰催化降解铁基植入物的制备方法；其特征在于；包括下述步骤：步骤一

在保护气氛下，将碳粉、二氧化锰粉、铁粉混合均匀；得到混合粉末；

步骤二

以步骤一所得混合粉末为原料；采用选择性激光熔化工艺,得到所述铁基植入物。

5.根据权利要求4所述的一种二氧化锰催化降解铁基植入物的制备方法；其特征在于：在保护气氛下；将碳粉、二氧化锰粉混合球磨10-20分钟，转速为60-80转/分钟，然后加入铁粉末继续球磨20-40分钟，转速为200-300转/分钟，得到均匀分散的混合粉末。

6.根据权利要求4所述的一种二氧化锰催化降解铁基植入物的制备方法；其特征在于：步骤二中，所述选择性激光熔化工艺的参数为：激光功率为70-120W，激光光斑直径为0.1-

0.3mm，扫描速度为25-50mm/s。

说明书

一种二氧化锰催化降解铁基植入物及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种二氧化锰催化降解铁基植入物及其制备方法；属于生物医用植入物设计和制造技术领域。

背景技术

[0002] 铁是人体必需的营养元素之一，能够合成人体血红蛋白、肌红蛋白、细胞色素及多种酶,对人体多种生理功能的发挥起着重要作用；同时，铁基合金具有高强度、弹性和塑性，能够为受损骨组织提供足够支撑；更重要的是，铁的标准电极电位是-0.44V，能够通过腐蚀在人体内逐渐降解。因此，铁基合金在作为可降解植入物修复骨缺损方面有着潜在的应用前景。

[0003] 但由于铁的降解速率慢，往往在骨组织愈合后，部分铁基植入物仍然残留在体内，这极大地限制了其应用。铁基合金的降解主要是电化学反应中的电偶腐蚀，其中铁基体作为电偶腐蚀的阳极，其它相作为电偶腐蚀的阴极，而电偶腐蚀的速率直接决定了铁基合金降解的快慢。影响电偶腐蚀速率的因素主要包括电位差、导电率和电偶数量等，目前有学者通过添加高电位的贵金属元素Au、Ag、Pt等，与铁基体形成大的电位差来提高电偶腐蚀速率，从而加快了铁的降解；也有学者利用Co、Al、W、B、C、S等元素与铁形成金属间化合物，这些金属间化合物与铁基体之间形成电偶腐蚀，加快了铁的降解。但是这些元素及金属间化合物形成的阴极腐蚀速率较低，因此铁的阳极降解速率提高并不明显，所制备的铁基植入物与临床使用要求仍有较大差距。

[0004] 因此，如何有效加快铁基合金的电偶腐蚀以使降解速率与组织修复速率相匹配，成为促进其在可降解植入物领域应用的关键。

发明内容

[0005] 针对现有技术中铁基植入物降解慢的问题，本发明提出利用选择性激光熔化工艺将铁、碳及二氧化锰制备成一种可降解铁基植入物，利用碳标准电位高、导电性能好的特点，与铁基体形成电偶腐蚀，促进铁基植入物的降解，更重要的是利用二氧化锰催化铁-碳电偶腐蚀中的阴极反应速率，显著加快了铁基体的降解。同时通过控制二氧化锰、碳以及铁的用量，使其在合适时间段内完成铁基的降解。本发明一种二氧化锰催化降解铁基植入物；所述二氧化锰催化降解铁基植入物中，含有铁、碳及二氧化锰。

[0006] 作为优选方案，本发明一种二氧化锰催化降解铁基植入物；所述铁基植入物中，以质量百分比包括下述组分：

[0007] 碳0.3-3％；

[0008] 二氧化锰0.6-6％；

[0009] 铁91-99.1％。

[0010] 作为进一步的优选方案，本发明一种二氧化锰催化降解铁基植入物；所述铁基植入物中，以质量百分比包括下述组分：

[0011] 碳0.6-1.5％；

[0012] 二氧化锰1.2-2.5％；

[0013] 铁96-98.2％。

[0014] 作为更进一步的优选方案，本发明一种二氧化锰催化降解铁基植入物；所述铁基植入物中，以质量百分比包括下述组分：

[0015] 碳1％；

[0016] 二氧化锰2％；

[0017] 铁97％。

[0018] 本发明一种二氧化锰催化降解铁基植入物的制备方法；包括下述步骤：

[0019] 步骤一

[0020] 在保护气氛下，将碳粉末、二氧化锰粉末、铁粉混合均匀；得到混合粉末；

[0021] 步骤二

[0022] 以步骤一所得混合粉末为原料；采用选择性激光熔化工艺,得到所述铁基植入物。

[0023] 作为优选方案，本发明一种二氧化锰催化降解铁基植入物的制备方法；在保护气氛下；将碳粉末、二氧化锰粉末混合球磨10-20分钟，转速为60-80转/分钟，然后加入铁粉末继续球磨20-40分钟，转速为200-300转/分钟，得到均匀分散的混合粉末。所述保护气氛优选为氩气。

[0024] 作为优选方案，本发明一种二氧化锰催化降解铁基植入物的制备方法；碳粉的粒度10-65微米、优选为20-55微米、进一步优选为30微米。

[0025] 作为优选方案，本发明一种二氧化锰催化降解铁基植入物的制备方法；二氧化锰粉末的粒度10-70微米、优选为25-50微米、进一步优选为35微米。

[0026] 作为优选方案，本发明一种二氧化锰催化降解铁基植入物的制备方法；铁粉的粒度10-80微米、优选为25-70微米、进一步优选为50微米。

[0027] 作为优选方案，本发明一种二氧化锰催化降解铁基植入物的制备方法；步骤二中，所述选择性激光熔化工艺的参数为：激光功率为70-120W，激光光斑直径为0.1-0.3mm，扫描速度为25-50mm/s。

[0028] 原理与优势

[0029] 本发明利用碳标准电位高、导电性能好的特点，可以与铁基体形成电偶腐蚀，增大了腐蚀电流密度，促进了铁基植入物的降解；更重要的是本发明还利用二氧化锰催化铁、碳之间电偶腐蚀中的阴极反应速率，也就是氧气的还原，从而使得氧气快速得到电子。这是因为阳极铁首先被氧化失去2个电子，二氧化锰能够与水和其中1个电子生成MnOOH，随后MnOOH迅速的与氧气结合生成MnOOH·O-，而MnOOH·O-快速地得到第2个电子后又重新生成二氧化锰。这种可逆反应特性使得二氧化锰成为电子的中间继体，间接而快速地将阳极电子转移给阴极氧气，解决了氧气在阴极二次电子还原反应中过慢的问题，根据混合电位理论，阴极反应的快速进行等同于提高了阳极反应速率，也就是铁的氧化反应，进而显著加快了铁基体的降解。

[0030] 当铁基材料为铁基植入物时，必须严格控制碳、二氧化锰的用量，并且选择合适的比例。二者含量过高时极易在基体中团聚，从而降低铁基植入物的成型性能甚至引起严重局部腐蚀，进而导致植入物在服役期间失效，同时还会引起金属离子、非金属离子浓度超过安全数值，造成生物相容性的不确定性；而如果二者添加量太低，则电偶腐蚀作用改善有限，无法充分发挥二氧化锰的催化作用，降解速率还是无法满足骨修复要求。

[0031] 激光工艺参数比如激光功率、扫描速度、光斑直径等直接决定了铁基植入物的成型质量。本发明中，激光功率是最重要的影响因素，在保持扫描速度、光斑直径等参数不变的情况下，若激光功率过小，会导致热输入量较小，混合粉末不能充分熔化，导致铁基植入物存在很多缺陷甚至不能成型；若激光功率过大，导致热应力过大，使得铁基植入表面产生热裂纹，降解过程中极易引起缝隙腐蚀，导致植入后的失效。因此，应当选择合适的激光工艺参数来获得良好的成型性能。

[0032] (1)本发明中，所述碳分散于铁基体中，形成数量众多的电偶腐蚀单元，增大了腐蚀中的电流密度，促进了铁基体的腐蚀，从而提高了所述可降解铁基植入物的降解速率。

[0033] (2)本发明中，所述二氧化锰能够催化阴极反应，使得阴极的氧还原速度提高，这就等同于提高了阳极的反应速度，从而显著加快了铁基植入物的降解。

[0034] (3)本发明中,所述可降解铁基植入物可以在体内自然腐蚀分解，达到治疗效果后会从体内消失，避免了传统不锈钢、钛合金等植入物在组织痊愈后需二次手术取出的弊端。

[0035] (4)本发明中,所述可降解铁基植入物的降解产物对人体没有毒性，如降解后的二价铁离子能够与血红蛋白结合，参与氧气的运输；所述碳及锰离子降解后能够被人体内的细胞溶解、吞噬，并随着人体新陈代谢排出体外。

附图说明

[0036] 图1实施例1中铁基植入物表面形貌；

[0037] 图2对比例1中铁基植入物表面局部腐蚀；

[0038] 图3对比例3中铁基植入物表面烧蚀空洞；

[0039] 图4对比例4中铁基植入物夹杂未熔化粉末。

具体实施方式

[0040] 实施例1

[0041] 采用碳粉末(粒度为30微米)、铁粉末(粒度为50微米)、二氧化锰粉末(粒度为35微米)为原料，按1:2:97的质量比称量1g碳粉末、2g二氧化锰粉末和97g铁粉末，将碳粉末及二氧化锰粉末混合球磨15分钟，转速为70转/分钟，然后加入铁粉末继续球磨30分钟，转速为250转/分钟，得到均匀分散的混合粉末；以上述均匀分散的混合粉末为原料，以选择性激光熔化为工艺，激光功率为95W，激光光斑直径为0.1mm，扫描速度为30mm/s，在氩气保护下经熔化固化后得到铁基植入物。

[0042] 实施效果：对所制备的铁基植入物进行测试，发现碳、二氧化锰均匀分散在铁基体中(图1)，铁基植入物降解较纯铁显著加快，在人体模拟体液中浸泡18天后，植入物表面腐蚀均匀并且相对平整，计算得到降解速率为0.31mm/y。

[0043] 实施例2

[0044] 采用碳粉末(粒度为30微米)、铁粉末(粒度为50微米)、二氧化锰粉末(粒度为35微米)为原料，按0.5:1.0:98.5的质量比称量0.5g碳粉末、1g二氧化锰粉末和98.5g铁粉末，将碳粉末及二氧化锰粉末混合球磨15分钟，转速为70转/分钟，然后加入铁粉末继续球磨30分钟，转速为250转/分钟，得到均匀分散的混合粉末；以上述均匀分散的混合粉末为原料，以选择性激光熔化为工艺，激光功率为95W，激光光斑直径为0.1mm，扫描速度为30mm/s，在氩气保护下经熔化固化后得到铁基植入物。

[0045] 实施效果：对所制备的铁基植入物进行测试，发现碳、二氧化锰均匀分散在铁基体中，在人体模拟体液中浸泡18天后，植入物表面腐蚀均匀并且相对平整，计算得到降解速率为0.16mm/y。

[0046] 实施例3

[0047] 采用碳粉末(粒度为30微米)、铁粉末(粒度为50微米)、二氧化锰粉末(粒度为35微米)为原料，按1:2:97的质量比称量1g碳、2g二氧化锰和97g铁粉末，将碳粉末及二氧化锰粉末混合球磨15分钟，转速为70转/分钟，然后加入铁粉末继续球磨30分钟，转速为250转/分钟，得到均匀分散的混合粉末；以上述均匀分散的混合粉末为原料，以选择性激光熔化为工艺，激光功率为100W，激光光斑直径为0.1mm，扫描速度为30mm/s，在氩气保护下经熔化固化后得到铁基植入物。

[0048] 实施效果：对所制备的铁基植入物进行测试，发现铁基植入物表面平整，没有出现热裂纹，成型性能良好，在人体模拟体液中浸泡18天后，计算得到降解速率为0.28mm/y。

[0049] 在本发明技术开发过程中，还尝试了以下方案(如对比例1、对比例2、对比例3、对比例4)，但所得产品的性能远远差于实施例。

[0050] 对比例1

[0051] 其他条件均与实施例1一致，不同之处在于：按2.2:4.4:93.4的质量比称量2.2g碳粉末、4.4g二氧化锰粉末和93.4g铁粉末，得到一种可降解铁基植入物，在人体模拟体液中浸泡18天后，发现铁离子浓度偏高，超出了正常细胞的承受范围，计算得到降解速率为0.45mm/y，但腐蚀表面不平整，出现了严重的局部腐蚀(图2)，这可能造成植入失效。

[0052] 对比例2

[0053] 其他条件均与实施例1一致，不同之处在于：按0.2:0.4:99.4的质量比称量0.2g碳粉末、0.4g二氧化锰粉末及和99.4g铁粉末，得到一种可降解铁基植入物，在人体模拟体液中浸泡18天后，植入物表面覆盖少量降解产物，腐蚀表面较平整，与纯铁降解没有明显区别，计算得到降解速率为0.1mm/y。

[0054] 对比例3

[0055] 其他条件均与实施例1一致，不同之处在于：激光功率为200W，得到一种可降解铁基植入物，发现植入物表面粗糙不平，局部区域出现激光烧蚀空洞，成型性能差(图3)，在人体模拟体液中浸泡18天后，计算得到降解速率为0.35mm/y，但铁基植入物表面空洞引起严重的局部腐蚀，极易造成铁基植入物服役过程中失效。

[0056] 对比例4

[0057] 其他条件均与实施例1一致，不同之处在于：以选择性激光熔化为工艺，激光功率为40W，得到一种可降解铁基植入物，发现植入物中存在大量未熔化颗粒，成型质量差(图4)。在人体模拟体液中浸泡18天后，计算得到降解速率为0.48mm/y，但由于大量颗粒夹杂造成铁基植入物的力学性能恶化。

[0058] 通过实施例1和对比例1、2、3及4可以看出，本发明组分和制备工艺是一个有机整体，当其中任意一个或几个关键参数不在本发明保护范围内时，其效果显著下降。通过本发明实施例1和实施例2及实施例3的内在对比发现，本发明的优选方案，起到了意料不到的效果。