一种稳定的多孔钴配合物及其制备方法和在吸附、分离气体小分子中的应用

摘要

本发明公开了一种稳定的多孔钴配合物及其制备方法和在吸附、分离气体小分子中的应用，该配合物的结构单元为[Co4(μ3‑F)3(μ3‑SO4)(PTB)(TPP)2]，式中PTB代表脱去三个‑COOH上氢原子的吡啶‑2,4,6‑三苯甲酸三价阴离子，TPP代表吡啶‑2,4,6‑三(4‑吡啶)。本发明配合物不仅对CH4、CO2、C2H2、C2H4、C2H6等气体小分子具有很好的吸附能力，而且对气体分子沸点比较相近且难分离的C2H2/CO2、C2H4/CO2混合气体组分具有很好的分离作用。

权利要求

1.一种稳定的多孔钴配合物，其特征在于：该配合物的结构单元为[Co4(µ3-F)3(µ3-SO4)(PTB)(TPP)2]，式中PTB代表脱去三个-COOH上氢原子的吡啶-2,4,6-三苯甲酸三价阴离子，TPP代表吡啶-2,4,6-三(4-吡啶)；该配合物的单晶结构属于立方晶系，P213空间群，晶胞参数为a=23.8689Å，b=23.8689Å，c=23.8689Å，α=90°，β=90°，γ=90°。

2.一种权利要求1的稳定的多孔钴配合物的制备方法，其特征在于：将硫酸钴、吡啶-2,

4,6-三苯甲酸、吡啶-2,4,6-三(4-吡啶)按摩尔比为2:0.5～1:0.5～1加入四氟硼酸与N,N-二甲基乙酰胺、乙醇、1,4-二氧六环体积比为1:10～15:5～8:5～8的混合液中，搅拌均匀，在密闭条件下120～135 ℃恒温静置反应4～6天，得到多孔钴配合物。

3.权利要求1所述的稳定的多孔钴配合物在吸附气体小分子中的用途，所述的气体小分子为CH4、CO2、C2H2、C2H4、C2H6中任意一种。

4.根据权利要求3所述的稳定的多孔钴配合物在吸附气体小分子中的用途，其特征在于：使用前，先将稳定的多孔钴配合物用乙腈浸泡3～5天，期间每天更换乙腈1～2次，然后在115～135 ℃下真空脱气10～16 h。

5.权利要求1所述的稳定的多孔钴配合物在气体小分子分离方面的用途，所述的气体小分子为C2H2和CO2，或C2H4和CO2。

6.根据权利要求5所述的稳定的多孔钴配合物在分离气体小分子中的用途，其特征在于：使用前，先将稳定的多孔钴配合物用乙腈浸泡3～5天，期间每天更换乙腈1～2次，然后在100～125 ℃下真空脱气10～16 h，再装填入分离柱中，进行气体小分子的分离。

说明书

一种稳定的多孔钴配合物及其制备方法和在吸附、分离气体

小分子中的应用

技术领域

[0001] 本发明涉及一种以吡啶-2,4,6-三苯甲酸和吡啶-2,4,6-三(4-吡啶)为配体构筑的稳定的多孔钴配合物，该配合物对C2H6、C2H2、C2H4、CO2、CH4等气体小分子有很好的吸附性能，不仅可以作为存储气体的材料，而且根据其吸附性能的差异，进一步可以应用于气体的分离。

背景技术

[0002] 金属有机配合物是由金属离子和有机配体通过配位键自组装而形成的一种新型多孔材料，在合成该类材料的时候，可以通过合理的选择金属离子和有机配体，对反应的影响因素进行调控，达到预测和设计一些特殊性能和结构的配位聚合物。目前，该类材料要达到实际使用性，最大的瓶颈就是其稳定性，特别是其在水中或酸碱溶液中的稳定性，而通常在结构中引入疏水性基团，像烷基或氟离子，可以提高其在水中的稳定性，那么对于金属有机配合物，引入该类基团最好的方法就是利用带有该类官能团的配体合成多孔材料，但是该类配体的使用，会导致其带有的官能团对孔道的堵塞，进而失去了其作为多孔材料而应该具有的一些性能。而通过在金属次级结构单元中引入具有疏水性的氟离子，则既能够保证其结构的多孔性，并增加其稳定性。

[0003] 最新报道的七项可以改变世界的化学分离技术中，其中一项是从燃烧排放物中分离温室气体。来自发电厂等处的气体排放物中富含二氧化碳与诸如甲烷等碳氢化合物，而这类化合物的排放导致了全球气候变化。利用液态胺类材料已经可以脱除排放物中的此类气体化合物，但是，从这类材料中脱除二氧化碳的过程需要热量。目前，产业界仍需寻找成本更低廉的二氧化碳脱除方法，要低压蒸馏分离开不仅需要浪费很大的能源，而且很难达到99％以上的纯度。而多孔的金属有机配合物则作为分离这些气体的潜在材料，为其实现低能耗、高纯度的分离提供了可能。

发明内容

[0004] 本发明目的在于提供一种以吡啶-2,4,6-三苯甲酸和吡啶-2,4,6-三(4-吡啶)为主要配体的稳定的多孔钴配合物，以及该配合物的制备方法，并为该配合物提供新的应用。

[0005] 针对上述目的，本发明所采用的多孔钴配合物的结构单元为[Co4(μ3-F)3(μ3-SO4)(PTB)(TPP)2]，式中PTB代表脱去三个-COOH上氢原子的吡啶-2,4,6-三苯甲酸三价阴离子，TPP代表吡啶-2,4,6-三(4-吡啶)；该配合物的单晶结构属于立方晶系，P213空间群，晶胞参数为 α＝90°，β＝90°，γ＝90°。

[0006] 上述多孔钴配合物的制备方法为：将硫酸钴、吡啶-2,4,6-三苯甲酸、吡啶-2,4,6-三(4-吡啶)按摩尔比为2:0.5～1:0.5～1加入四氟硼酸与N,N-二甲基乙酰胺、乙醇、1,4-二氧六环体积比为1:10～15:5～8:5～8的混合液中，搅拌均匀，在密闭条件下120～135℃恒温静置反应4～6天，得到多孔钴配合物。

[0007] 本发明多孔钴配合物在吸附气体小分子中的用途，其中所述的气体小分子为CH4、CO2、C2H2、C2H4、C2H6中任意一种。为了提高配合物对气体小分子的吸附性能，使用前，先将多孔钴配合物用乙腈浸泡3～5天，期间每天更换乙腈1～2次，然后在115～135℃下真空脱气10～16h。

[0008] 本发明多孔钴配合物在分离气体小分子中的用途，其中所述的气体小分子为C2H2和CO2，或C2H4和CO2。为了提高配合物对气体小分子的分离性能，使用前，先将多孔钴配合物用乙腈浸泡3～5天，期间每天更换乙腈1～2次，然后在100～125℃下真空脱气10～16h，再装填入分离柱中，进行气体小分子的分离。

[0009] 本发明的有益效果如下：

[0010] 本发明选择吡啶-2,4,6-三苯甲酸和吡啶-2,4,6-三(4-吡啶)作为有机配体，金属钴和氟、硫酸根离子构筑的一个立方烷簇作为无机结构单元，构筑多孔钴配合物，该配合物不仅具有多孔性，而且具有很好的稳定性能，使得该配合物不仅对CH4、CO2、C2H2、C2H4、C2H6等气体小分子具有很好的吸附性能，可作为存储气体的材料，并且根据其吸附性能的差异，以及结构中具有的氟离子会对C2H2和C2H4中的双键具有很好的作用力，从而实现对混合气体C2H2/CO2、C2H4/CO2具有很好的分离性能，能够实现低能耗、低成本的去除温室气体CO2，而且CO2的纯度均可以达到99.99％以上。

附图说明

[0011] 图1是本发明多孔钴配合物中不对称单元的结构示意图。

[0012] 图2是本发明多孔钴配合物中金属次级结构单元的结构示意图。

[0013] 图3是本发明多孔钴配合物中配体吡啶-2,4,6-三苯甲酸和四核金属钴的连接方式图。

[0014] 图4是本发明多孔钴配合物中配体吡啶-2,4,6-三(4-吡啶)和四核金属钴的连接方式图。

[0015] 图5是本发明多孔钴配合物的三种笼交替形成的三维结构图。

[0016] 图6是本发明多孔钴配合物的粉末X-射线衍射图。

[0017] 图7是本发明多孔钴配合物的热重图。

[0018] 图8是本发明多孔钴配合物在77K、1atm的N2吸附图。

[0019] 图9是本发明多孔钴配合物在273K、1atm的气体小分子吸附图。

[0020] 图10是本发明多孔钴配合物在298K、1atm的气体小分子吸附图。

[0021] 图11是本发明多孔钴配合物对C2H2的吸附焓图。

[0022] 图12是本发明多孔钴配合物对C2H4的吸附焓图。

[0023] 图13是本发明多孔钴配合物对CO2的吸附焓图。

[0024] 图14是本发明多孔钴配合物在298K、1atm下C2H2/CO2的穿透曲线分离图。

[0025] 图15是本发明多孔钴配合物在298K、1atm下C2H4/CO2的穿透曲线分离图。

具体实施方式

[0026] 下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明，但本发明的保护范围不仅限于这些实施例。

[0027] 实施例1

[0028] 向20mL玻璃瓶中加入七水合硫酸钴(0.050mg，0.18mmol)、吡啶-2,4,6-三苯甲酸(35mg，0.08mmol)和吡啶-2,4,6-三(4-吡啶)(15mg，0.05mmol)，然后加入四氟硼酸与N,N-二甲基乙酰胺、乙醇、1,4-二氧六环体积比为1:10:5:5的混合液(10.5mL)，搅拌均匀，密封玻璃瓶，在130℃下恒温静置反应5天，得到结构单元为[Co4(μ3-F)3(μ3-SO4)(PTB)(TPP)2]的多孔钴配合物，式中PTB代表脱去三个-COOH上氢原子的吡啶-2,4,6-三苯甲酸三价阴离子，TPP代表吡啶-2,4,6-三(4-吡啶)，其收率为50.2％。

[0029] 所制备的配合物的单晶结构属于立方晶系，P213空间群，晶胞参数为α＝90°，β＝90°，γ＝90°，其基本结构单元中
包括两个钴原子、1/3个脱去质子的吡啶-2,4,6-三苯甲酸和来自两个1/3的吡啶-2,4,6-三(4-吡啶)、1/3个硫酸根离子和一个氟离子，Co1与来自吡啶-2,4,6-三苯甲酸中羧基的三个氧原子以及三个μ3-F离子配位形成八面体的配位模式，而Co2和来自羧基的一个氧原子、硫酸根离子的一个氧原子、吡啶-2,4,6-三(4-吡啶)中的两个N原子以及两个μ3-F离子配位形成八面体的配位模式(见图1)。Co1和三个Co2通过三个μ3-F离子连接和一个硫酸根离子形成一个立方烷的簇结构，该金属簇可以表示为[Co4(μ3-F)3(μ3-SO4)]3+(见图2)。该金属簇通过Co1和三个Co2连接三个吡啶-2,4,6-三苯甲酸，而每个Co2连接两个吡啶-2,4,6-三(4-吡啶)，故其连接8个配体，形成的是8-连接位点，而每个吡啶-2,4,6-三苯甲酸连接三个该金属簇，故其是3-连接(见图3)，而吡啶-2,4,6-三(4-吡啶)也连接三个该金属簇，形成的也是
3-连接(见图4)，该金属簇通过该两种配体的连接拓展形成一个三维多孔结构。该三维结构中有三种不同的笼状结构(见图5)。

[0030] 由图6可见，所得配合物的粉末X-射线衍射曲线和单晶数据模拟曲线吻合，说明其具有很好的结晶度和纯度。同时，将其长时间放置在空气及水溶液中浸泡，测试结果显示，其粉末X-射线衍射曲线和原始样品的曲线吻合的很好，说明其具有很好的稳定性能。图7的热重分析也说明其热稳定可以达到380℃。

[0031] 实施例2

[0032] 实施例1的多孔钴配合物在吸附气体小分子中的用途，具体方法如下：

[0033] 将多孔钴配合物用乙腈浸泡3天，期间每天更换乙腈2次，然后在120℃下真空脱气12h，采用麦克2020吸附仪测试其对N2、H2、CH4、CO2、C2H2、C2H4、C2H6等小分子气体吸附量。其中N2、H2测试温度是77K，主要通过液氮对其控温，通过N2的测试，可以得到该配合物的BET和Langmuir比表面积分别是1654m3/g和2587m3/g(见图8)。CH4、CO2、C2H2、C2H4和C2H6不同温度的吸附主要是通过与外连的控温装置中乙醇的回流实现的，主要对其273K和298K两个温度进行测试。273K、1个大气压的条件下CH4、CO2、C2H2、C2H4和C2H6的吸附量分别可以达到
22.0cm3/g、99.6cm3/g、199cm3/g、159cm3/g和202cm3/g(见图9)。298K、1个大气压的条件下CH4、CO2、C2H2、C2H4和C2H6的吸附量分别可以达到11.6cm3/g、54.4cm3/g、86.1cm3/g、
3 3
106.2cm/g和117cm/g(见图10)。

[0034] 综上，298K和一个大气压的条件下，该配合物对气体小分子H2、CO2、C2H2、C2H4和C2H6均具有很好的吸附性能，吸附能力大小的顺序是C2H6>C2H2>C2H4>CO2>CH4，可以作为这些气体的储存材料。

[0035] 吸附焓是衡量吸附剂在吸附过程与气体分子相互作用力强弱的一个重要的参数。它决定着气体脱附过程中需要的能量和对各种气体的吸附选择性。为了更深的了解配合物与气体之间的相互作用，采用等量吸附热(Qst)来说明。采用维里方程拟合273和298K下单组分气体等温吸附曲线，得到维里来计算吸附焓(Qst)。由图11～13可见，该配合物在起始0个大气压对C2H2、C2H4和CO2的吸附焓分别是34.2、21.8和34.0kJ/mol，1个大气压对C2H2、C2H4和CO2的吸附焓分别是27.0、22.1和26.8kJ/mol。

[0036] 实施例3

[0037] 本发明多孔钴配合物在分离气体小分子中的用途，具体分离方法如下：

[0038] 将多孔钴配合物用乙腈浸泡3天，期间每天更换乙腈2次，然后在120℃下真空脱气12h，再装填入分离柱中，用分离穿透曲线装置将C2H2和CO2、C2H4和CO2分别按体积比为50/50混合，之后将混合后的气体通过装好的分离柱，分离柱的内径是4mm，装入配合物950mg，装填高度是13.5cm，分离柱通过与控温装置连用，乙醇回流来控制温度，混合气体的流量和流速通过气压阀和流量计控制，测试条件为25℃、一个大气压，混合气体的流速为4mL/min，采用分离柱测试以前，用气流量为20mL/min的氦气在常温下吹扫整个样品床1h。分离时间反映了分离能力的大小。由图14～15可以看到，在298K和一个大气压的条件下对4mL/min的C2H2/CO2混合气体和C2H4/CO2混合气体的分离时间分别可以达到25min和15min，说明该配合物对以上混合气体均具有很好的分离性能，且分离出的CO2的纯度均可以达到99.99％以上，说明可以用作潜在的实际的气体分离材料。