一种贵金属载体催化剂及其制备方法和应用转让专利
申请号 : CN201810595113.9
文献号 : CN109499566B
文献日 : 2020-06-09
发明人 : 罗心怡
申请人 : 太原氦舶新材料有限责任公司
摘要 :
本发明属于催化剂领域，尤其涉及一种贵金属载体催化剂及其制备方法和应用。本发明提供的贵金属载体催化剂包括载体和负载在所述载体上的贵金属颗粒；所述贵金属颗粒包括银颗粒和钯颗粒，以及铂颗粒、金颗粒和铑颗粒中的一种或多种；所述贵金属颗粒的粒径≤1nm。本发明提供的催化剂在载体上负载有粒径≤1nm的特定贵金属颗粒，表现出极为优异的催化活性。实验结果表明，将200mL本发明提供的贵金属载体催化剂配制成的溶液(浓度2mg/L)喷入2m3的密闭环境中，24h后，密闭环境中的甲苯浓度可降低50％以上。
权利要求 :
1.一种净化空气中甲苯的方法，包括以下步骤：i)将贵金属载体催化剂配制成溶液；
所述贵金属载体催化剂包括载体和负载在所述载体上的贵金属颗粒；所述贵金属颗粒包括银颗粒和钯颗粒，以及铂颗粒、金颗粒和铑颗粒中的一种或多种；所述贵金属颗粒的粒径≤1nm；所述银颗粒和钯颗粒的摩尔比为0.02：(0.001～0.02)；
ii)将所述溶液喷入到待净化区域。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述银颗粒和铂颗粒的摩尔比为0.02：(0.001～0.02)。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述银颗粒和金颗粒的摩尔比为0.02：(0.001～0.01)。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述载体包括二氧化钛、二氧化硅、氧化锰、氧化铝、氧化铁和氧化铈中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述贵金属载体催化剂按照以下步骤制备得到：a)贵金属前驱体、载体和还原剂在液相中混合反应，得到贵金属载体催化剂；
所述贵金属前驱体包括银前驱体和钯前驱体，以及铂前驱体、金前驱体和铑前驱体中的一种或多种；
所述反应的温度≤0℃。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述步骤a)具体包括：a1)提供贵金属前驱体溶液和含还原剂的载体分散液；
a2)将所述贵金属前驱体溶液和所述载体分散液降温至反应温度，之后将所述贵金属前驱体溶液滴加到所述载体分散液中进行反应，得到贵金属载体催化剂。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述贵金属前驱体溶液中贵金属前驱体的浓度为0.01～0.06mol/L；
所述载体分散液中还原剂的浓度为0.5～4mol/L，所述载体分散液中载体的浓度为0.5～5mg/mL；
所述贵金属前驱体溶液和所述载体分散液的体积比为1：(5～20)。
8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述还原剂包括NaBH4、KBH4、N2H4、N2H5OH、甲醛、甲酸、抗坏血酸、柠檬酸钠、葡萄糖和维生素C中的一种或多种。
说明书 :
一种贵金属载体催化剂及其制备方法和应用
技术领域
[0001] 本发明属于催化剂领域，尤其涉及一种贵金属载体催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
[0002] 贵金属载体催化剂主要是催化活性组分以铂族金属中Pt、Pd、Rh、Ru、Ir为主的负载型非均相催化剂。贵金属载体催化剂以优良的活性、选择性及稳定性而备受重视，广泛用于加氢、脱氢、氧化、异构化、芳构化、裂解等反应，在化工、石油精制、精细化工、医药、环保及新能源等领域起着非常重要的作用。
[0003] 随着贵金属载体催化剂应用普及度和领域的不断扩大，人们对于贵金属载体催化剂的性能也提出了更高的要求，如果进一步提高贵金属载体催化剂的催化活性，是目前本领域技术人员的研究热点。
发明内容
[0004] 有鉴于此，本发明的目的在于提供一种贵金属载体催化剂及其制备方法和应用，本发明提供的催化剂具有较高的催化活性。
[0005] 本发明提供了一种贵金属载体催化剂，包括载体和负载在所述载体上的贵金属颗粒；所述贵金属颗粒包括银颗粒和钯颗粒，以及铂颗粒、金颗粒和铑颗粒中的一种或多种；
[0006] 所述贵金属颗粒的粒径≤1nm。
[0007] 优选的，所述银颗粒和钯颗粒的摩尔比为0.02：(0.001～0.02)。
[0008] 优选的，所述银颗粒和铂颗粒的摩尔比为0.02：(0.001～0.02)。
[0009] 优选的，所述银颗粒和金颗粒的摩尔比为0.02：(0.001～0.01)。
[0010] 优选的，所述载体包括二氧化钛、二氧化硅、氧化锰、氧化铝、氧化铁和氧化铈中的一种或多种。
[0011] 本发明提供了一种贵金属载体催化剂的制备方法，包括以下步骤：
[0012] a)贵金属前驱体、载体和还原剂在液相中混合反应，得到贵金属载体催化剂；
[0013] 所述贵金属前驱体包括银前驱体和钯前驱体，以及铂前驱体、金前驱体和铑前驱体中的一种或多种；
[0014] 所述反应的温度≤0℃。
[0015] 优选的，所述步骤a)具体包括：
[0016] a1)提供贵金属前驱体溶液和含还原剂的载体分散液；
[0017] a2)将所述贵金属前驱体溶液和所述载体分散液降温至反应温度，之后将所述贵金属前驱体溶液滴加到所述载体分散液中进行反应，得到贵金属载体催化剂。
[0018] 优选的，所述贵金属前驱体溶液中贵金属前驱体的浓度为0.01～0.06mol/L；
[0019] 所述载体分散液中还原剂的浓度为0.5～4mol/L，所述载体分散液中载体的浓度为0.5～5mg/mL；
[0020] 所述贵金属前驱体溶液和所述载体分散液的体积比为1：(5～20)。
[0021] 优选的，所述还原剂包括NaBH4、KBH4、N2H4、N2H5OH、甲醛、甲酸、抗坏血酸、柠檬酸钠、葡萄糖和维生素C中的一种或多种。
[0022] 本发明提供了一种净化空气中甲苯的方法，包括以下步骤：
[0023] i)将上述技术方案所述的贵金属载体催化剂或上述技术方案所述方法制备的贵金属载体催化剂配制成溶液；
[0024] ii)将所述溶液喷入到待净化区域。
[0025] 与现有技术相比，本发明提供了一种贵金属载体催化剂及其制备方法和应用。本发明提供的贵金属载体催化剂包括载体和负载在所述载体上的贵金属颗粒；所述贵金属颗粒包括银颗粒和钯颗粒，以及铂颗粒、金颗粒和铑颗粒中的一种或多种；所述贵金属颗粒的粒径≤1nm。本发明提供的催化剂在载体上负载有粒径≤1nm的特定贵金属颗粒，表现出极为优异的催化活性。实验结果表明，将200mL本发明提供的贵金属载体催化剂配制成的溶液3
(浓度2mg/L)喷入2m的密闭环境中，24h后，密闭环境中的甲苯浓度可降低50％以上。
(浓度2mg/L)喷入2m的密闭环境中，24h后，密闭环境中的甲苯浓度可降低50％以上。
具体实施方式
[0026] 下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0027] 本发明提供了一种贵金属载体催化剂，包括载体和负载在所述载体上的贵金属颗粒；所述贵金属颗粒包括银颗粒和钯颗粒，以及铂颗粒、金颗粒和铑颗粒中的一种或多种；
[0028] 所述贵金属颗粒的粒径≤1nm。
[0029] 本发明提供的贵金属载体催化剂包括载体和贵金属颗粒。其中，所述载体包括但不限于二氧化钛、二氧化硅、氧化锰、氧化铝、氧化铁和氧化铈中的一种或多种，优选为二氧化硅和/或氧化锰。
[0030] 在本发明中，所述贵金属颗粒负载在所述载体上，所述贵金属颗粒包括银颗粒和钯颗粒，以及铂颗粒、金颗粒和铑颗粒中的一种或多种。在本发明中，所述银颗粒和钯颗粒的摩尔比优选为0.02：(0.001～0.02)，具体可为0.02:0.002、0.02:0.004、0.02:0.006、0.02:0.008、0.02:0.01、0.02:0.012、0.02:0.014、0.02:0.016、0.02:0.018或0.02:0.02。
在本发明提供的一个实施例中，所述贵金属颗粒包括银颗粒、钯颗粒和铂颗粒，所述银颗粒和铂颗粒的摩尔比优选为0.02：(0.001～0.02)，具体可为0.02:0.002、0.02:0.004、0.02:
0.006、0.02:0.008、0.02:0.01、0.02:0.012、0.02:0.014、0.02:0.016、0.02:0.018或0.02:
0.02。在本发明提供的一个实施例中，所述贵金属颗粒包括银颗粒、钯颗粒和金颗粒，所述银颗粒和金颗粒的摩尔比优选为0.02：(0.001～0.01)，具体可为0.02:0.001、0.02:0.002、
0.02:0.003、0.02:0.004、0.02:0.005、0.02:0.006、0.02:0.007、0.02:0.008、0.02:0.009或0.02:0.01。在本发明中，所述贵金属颗粒的粒径≤1nm，具体可为0.1nm、0.2nm、0.3nm、
0.4nm、0.5nm、0.6nm、0.7nm、0.8nm、0.9nm或1nm。
在本发明提供的一个实施例中，所述贵金属颗粒包括银颗粒、钯颗粒和铂颗粒，所述银颗粒和铂颗粒的摩尔比优选为0.02：(0.001～0.02)，具体可为0.02:0.002、0.02:0.004、0.02:
0.006、0.02:0.008、0.02:0.01、0.02:0.012、0.02:0.014、0.02:0.016、0.02:0.018或0.02:
0.02。在本发明提供的一个实施例中，所述贵金属颗粒包括银颗粒、钯颗粒和金颗粒，所述银颗粒和金颗粒的摩尔比优选为0.02：(0.001～0.01)，具体可为0.02:0.001、0.02:0.002、
0.02:0.003、0.02:0.004、0.02:0.005、0.02:0.006、0.02:0.007、0.02:0.008、0.02:0.009或0.02:0.01。在本发明中，所述贵金属颗粒的粒径≤1nm，具体可为0.1nm、0.2nm、0.3nm、
0.4nm、0.5nm、0.6nm、0.7nm、0.8nm、0.9nm或1nm。
[0031] 本发明提供的催化剂在载体上负载有粒径≤1nm的特定贵金属颗粒，表现出极为优异的催化活性。实验结果表明，将200mL本发明提供的贵金属载体催化剂配制成的溶液(浓度2mg/L)喷入2m3的密闭环境中，24h后，密闭环境中的甲苯浓度可降低50％以上。
[0032] 本发明提供了一种贵金属载体催化剂的制备方法，包括以下步骤：
[0033] a)贵金属前驱体、载体和还原剂在液相中混合反应，得到贵金属载体催化剂；
[0034] 所述贵金属前驱体包括银前驱体和钯前驱体，以及铂前驱体、金前驱体和铑前驱体中的一种或多种；
[0035] 所述反应的温度≤0℃。
[0036] 在本发明提供的制备方法中，首先将贵金属前驱体、载体和还原剂在液相中混合反应。其中，所述还原剂包括但不限于NaBH4、KBH4、N2H4、N2H5OH、甲醛、甲酸、抗坏血酸、柠檬酸钠、葡萄糖和维生素C中的一种或多种，优选为NaBH4和/或N2H5OH；所述贵金属前驱体为上文介绍的贵金属颗粒所对应的前驱体，银前驱体具体可选择AgNO3，钯前驱体具体可选择Na2PdCl4，铂前驱体具体可选择HPtCl6，金前驱体具体可选择HAuCl4；所述载体在上文中已经介绍，在此不再赘述；所述液相为防冻液，可由水与低熔点水溶性有机物混合而成，所述低熔点水溶性有机物包括但不限于乙醇、乙二醇、丙酮、氯仿、乙醚、四氟氢喃和二甲基甲酰胺中的一种或多种。在本发明提供的一个实施例中，所述液相包括水和丙醇，所述水和丙醇的体积比优选为2：(4～12)，更优选为2:8。在本发明提供的一个实施例中，所述液相包括水和乙二醇，所述水和乙二醇的体积比优选为2.5：(5～15)，更优选为2.5:7.5。在本发明中，所述反应的温度≤0℃，具体可为-100℃、-90℃、-80℃、-70℃、-60℃、-50℃、-40℃、-30℃、-20℃、-10℃或0℃。
[0037] 在本发明提供的一个实施例中，所述贵金属前驱体、载体和还原剂具体按照以下方式进行反应：
[0038] a1)提供贵金属前驱体溶液和含还原剂的载体分散液；
[0039] a2)将所述贵金属前驱体溶液和所述载体分散液降温至反应温度，之后将所述贵金属前驱体溶液滴加到所述载体分散液中进行反应。
[0040] 在本发明提供的上述反应过程中，所述贵金属前驱体溶液是所述贵金属前驱体和所述防冻液配制成的溶液，所述贵金属前驱体溶液中贵金属前驱体的浓度优选为0.01～0.06mol/L，具体可为0.01mol/L、0.02mol/L、0.026mol/L、0.03mol/L、0.035mol/L、
0.04mol/L、0.05mol/L或0.06mol/L；所述载体分散液是所述还原剂、所述载体和所述防冻液配制成的溶液，所述载体分散液中还原剂的浓度优选为0.5～4mol/L，具体可为0.5mol/L、1mol/L、1.5mol/L、2mol/L、2.5mol/L、3mol/L、3.5mol/L或4mol/L，所述载体分散液中载体的浓度优选为0.5～5mg/mL，具体可为0.5mg/mL、1mg/mL、1.5mg/mL、2mg/mL、2.5mg/mL、
3mg/mL、3.5mg/mL、4mg/mL、4.5mg/mL或5mg/mL；所述贵金属前驱体溶液和所述载体分散液的体积比优选为1：(5～20)，具体可为1:5、1:6、1:7、1:8、1:9、1:10、1:11、1:12、1:13、1:14、
1:15、1:16、1:17、1:18、1:19或1:20；所述滴加的速率优选为0.1～1mL/min，具体可为
0.1mL/min、0.2mL/min、0.3mL/min、0.33mL/min、0.4mL/min、0.5mL/min、0.6mL/min、0.7mL/min、0.8mL/min、0.9mL/min或1mL/min；滴加完毕后继续进行反应的时间优选为1～8h，具体可为1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h或8h。
0.04mol/L、0.05mol/L或0.06mol/L；所述载体分散液是所述还原剂、所述载体和所述防冻液配制成的溶液，所述载体分散液中还原剂的浓度优选为0.5～4mol/L，具体可为0.5mol/L、1mol/L、1.5mol/L、2mol/L、2.5mol/L、3mol/L、3.5mol/L或4mol/L，所述载体分散液中载体的浓度优选为0.5～5mg/mL，具体可为0.5mg/mL、1mg/mL、1.5mg/mL、2mg/mL、2.5mg/mL、
3mg/mL、3.5mg/mL、4mg/mL、4.5mg/mL或5mg/mL；所述贵金属前驱体溶液和所述载体分散液的体积比优选为1：(5～20)，具体可为1:5、1:6、1:7、1:8、1:9、1:10、1:11、1:12、1:13、1:14、
1:15、1:16、1:17、1:18、1:19或1:20；所述滴加的速率优选为0.1～1mL/min，具体可为
0.1mL/min、0.2mL/min、0.3mL/min、0.33mL/min、0.4mL/min、0.5mL/min、0.6mL/min、0.7mL/min、0.8mL/min、0.9mL/min或1mL/min；滴加完毕后继续进行反应的时间优选为1～8h，具体可为1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h或8h。
[0041] 反应过程中，贵金属前驱体在还原剂的作用下在载体上原位还原，形成贵金属颗粒。反应结束后，滤除液相，对得到的固态产物进行洗涤和干燥，即可得到较为纯净的贵金属载体催化剂。
[0042] 本发明在低温液相环境中制备贵金属载体催化剂，能有效抑制贵金属前驱体在还原过程中成核团聚，从而显著降低在载体上原位还原形成的贵金属颗粒的粒径。采用本发明提供的制备方法能在载体上负载粒径≤1nm的特定贵金属颗粒，从而使制得的催化剂表现出极为优异的催化活性。实验结果表明，将200mL本发明制备的贵金属载体催化剂配制成的溶液(浓度2mg/L)喷入2m3的密闭环境中，24h后，密闭环境中的甲苯浓度可降低50％以上。
[0043] 本发明提供了一种净化空气中甲苯的方法，包括以下步骤：
[0044] i)将上述技术方案所述的贵金属载体催化剂或上述技术方案所述方法制备的贵金属载体催化剂配制成溶液；
[0045] ii)将所述溶液喷入到待净化区域。
[0046] 在本发明提供的净化方法中，首先将所述贵金属载体催化剂配制成溶液。其中，所述溶液中贵金属载体催化剂的浓度优选为0.5～5mg/L，具体可为0.5mg/L、1mg/L、1.5mg/L、2mg/L、2.5mg/L、3mg/L、3.5mg/L、4mg/L、4.5mg/L或5mg/L。
[0047] 之后，将所述溶液喷入到待净化区域。其中，所述溶液的喷入量优选为10～1000mL/m3，更优选为100mL/m3。喷入溶液中，溶液中的所述贵金属载体催化剂对待净化区域空气中含有的甲苯进行降解。在本发明中，所述降解优选在避光条件下进行；所述降解的温度可选择室温。
[0048] 本发明提供的净化方法选择本发明提供的贵金属载体催化剂作为净化空气中甲醛的活性成分，能够高效降解空气中的甲醛。
[0049] 为更清楚起见，下面通过以下实施例进行详细说明。
[0050] 实施例1
[0051] 以体积比2:8的水/丙醇混和溶液为防冻液；将所述防冻液和贵金属前驱体配制成反应溶液A，反应液A中含有0.02mol/L AgNO3、0.01mol/L Na2PdCl4和0.01mol/L HPtCl6；将所述防冻液、二氧化硅载体和NaBH4配制成还原性载体分散液B(载体浓度为2.5mg/mL，NaBH4浓度为2mol/L)。接着，将上述反应溶液A和还原性载体分散液B置于低温冰箱中，降温至零下20℃并保温30分钟。用分液漏斗控制滴速，将20mL反应溶液A以0.33mL/min的速率滴加至200mL的还原性载体分散液B中。混和液体在零下20℃条件下继续搅拌反应3h后，利用低温真空抽滤进行回收并清洗，并在室温自然干燥。即可获得贵金属载体催化剂。
[0052] 对获得的贵金属载体催化剂进行透射电镜观察，观察到在载体上负载有大量的颗粒，颗粒粒径约为0.5nm。
[0053] 将获得的贵金属载体催化剂加水混合，获得催化剂溶液，浓度为2mg/L。获得的催化剂溶液可以在室温，无光照的条件下，高效降解甲醛。将200mL催化剂溶液，喷入到2m3密闭的含有甲醛的环境中，24小时后，密闭环境中甲苯浓度从1.5g/m3降到0.7g/m3。
[0054] 实施例2
[0055] 以体积比2.5:7.5的水/乙二醇混和溶液为防冻液；将所述防冻液和贵金属前驱体配制成反应溶液A，反应液A中含有0.02mol/L AgNO3、0.004mol/L Na2PdCl4和0.002mol/L HPtCl6；将所述防冻液、氧化锰载体和N2H5OH配制成还原性载体分散液B(载体浓度为1mg/mL，N2H5OH浓度为2mol/L)。接着，将上述反应溶液A和还原性载体分散液B置于低温冰箱中，降温至零下30℃并保温30分钟。用分液漏斗控制滴速，将20mL反应溶液A以0.33mL/min的速率滴加至200mL的还原性载体分散液B中。混和液体在零下30℃条件下继续搅拌反应4h后，利用低温真空抽滤进行回收并清洗，并在室温自然干燥。即可获得贵金属载体催化剂。
[0056] 对获得的贵金属载体催化剂进行透射电镜观察，观察到在载体上负载有大量的颗粒，颗粒粒径约为0.6nm。
[0057] 将获得的贵金属载体催化剂加水混合，获得催化剂溶液，浓度为2mg/L。获得的催化剂溶液可以在室温，无光照的条件下，高效降解甲苯。将200mL催化剂溶液，喷入到2m3密闭的含有甲苯的环境中，24小时后，密闭环境中甲苯浓度从1.4g/m3降到0.5g/m3。
[0058] 实施例3
[0059] 以体积比2.5:7.5的水/乙二醇混和溶液为防冻液；将所述防冻液和贵金属前驱体配制成反应溶液A，反应液A中含有0.02mol/L AgNO3、0.01mol/L Na2PdCl4和0.005mol/L HAuCl4；将所述防冻液、氧化锰载体和N2H5OH配制成还原性载体分散液B(载体浓度为1mg/mL，N2H5OH浓度为2mol/L)。接着，将上述反应溶液A和还原性载体分散液B置于低温冰箱中，降温至零下30℃并保温30分钟。用分液漏斗控制滴速，将20mL反应溶液A以0.33mL/min的速率滴加至200mL的还原性载体分散液B中。混和液体在零下30℃条件下继续搅拌反应4h后，利用低温真空抽滤进行回收并清洗，并在室温自然干燥。即可获得贵金属载体催化剂。
[0060] 对获得的贵金属载体催化剂进行透射电镜观察，观察到在载体上负载有大量的颗粒，颗粒粒径约为0.4nm。
[0061] 将获得的贵金属载体催化剂加水混合，获得催化剂溶液，浓度为2mg/L。获得的催化剂溶液可以在室温，无光照的条件下，高效降解甲苯。将200mL催化剂溶液，喷入到2m3密闭的含有甲苯的环境中，24小时后，密闭环境中甲苯浓度从1.6g/m3降到0.3g/m3。
[0062] 对比例1
[0063] 以体积比1.5:8.5的水/丙酮混和溶液为防冻液；将所述防冻液和贵金属前驱体配制成反应溶液A，反应液A中含有0.01mol/L的Na2PdCl4；将所述防冻液、氧化钛载体和KBH4配制成还原性载体分散液B(载体浓度为2mg/mL，KBH4浓度为2mol/L)。接着，将上述反应溶液A和还原性载体分散液B置于低温冰箱中，降温至零下40℃并保温30分钟。用分液漏斗控制滴速，将20mL反应溶液A以0.33mL/min的速率滴加至200mL的还原性载体分散液B中。混和液体在零下40℃条件下继续搅拌反应3h后，利用低温真空抽滤进行回收并清洗，并在室温自然干燥。即可获得Pd/氧化钛催化剂。
[0064] 对获得的Pd/氧化钛催化剂进行透射电镜观察，观察到在载体上负载有大量的颗粒，颗粒粒径约为0.7nm。
[0065] 将获得的Pd/氧化钛催化剂加水混合，获得催化剂溶液，浓度为2mg/L。获得的催化剂溶液可以在室温，无光照的条件下，高效降解甲苯。将200mL催化剂溶液，喷入到2m3密闭的含有甲苯的环境中，24小时后，密闭环境中甲苯浓度从1.0g/m3降到0.83g/m3。
[0066] 以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。