硒化锗基太阳光分解水产氢电子器件、电极系统及其制备方法

摘要

本发明公开了一种硒化锗基太阳光分解水产氢电子器件及其制备方法，其包括衬底，位于所述衬底上的背电极层，位于所述电极层上的硒化锗吸收层，位于所述硒化锗吸收层上的缓冲层，位于所述缓冲层上的保护层以及附着于所述保护层上的金属纳米颗粒，从而能够实现在外加偏压下高效地分解水产生氢气。本发明利用硒化锗禁带宽度与太阳光谱非常匹配(1.15eV)，光吸收系数大，原材料便宜无毒、生长温度低的特点，首次将其设计为吸收层材料应用于太阳光分解水产氢器件，从而制备出硒化锗基太阳光分解水产氢器件，该器件在光照下分解水产氢的效率已突破1％。

权利要求

1.硒化锗基太阳光分解水产氢电子器件，其特征在于，其包括，衬底；

位于所述衬底上的背电极层；

位于所述电极层上的硒化锗吸收层；

位于所述硒化锗吸收层上的缓冲层；

位于所述缓冲层上的保护层，所述保护层为TiO2；

其中，所述硒化锗吸收层采用如下方法制备：将硒化锗粉末平铺于石墨盒的一侧，将所述衬底上设置有电极层的面朝上放置于所述石墨盒的另一侧，将所述石墨盒置于管式炉中，先后经过低温加热以及高温加热将所述硒化锗粉末沉积于所述电极层上，所述低温加热的温度为150℃～380℃，所述低温加热的时间为1min～60min，所述高温加热的温度为

400℃～650℃，所述高温加热的时间为1min～300min。

2.根据权利要求1的所述器件，其特征在于，还包括附着于所述保护层上的金属纳米颗粒。

3.根据权利要求1或2的所述器件，其特征在于，所述缓冲层为CdS。

4.根据权利要求2的所述器件，其特征在于，所述金属纳米颗粒的材料为Pt或Au。

5.根据权利要求1或2的所述器件，其特征在于，所述衬底为钠钙玻璃衬底，所述背电极为Mo、FTO、ITO或AZO。

6.根据权利要求1或2的所述器件，其特征在于，所述硒化锗吸收层的厚度为500nm-10μm。

7.根据权利要求3的所述器件，其特征在于，所述缓冲层的厚度为30-150nm，所述保护层的厚度为0.01-100μm。

8.电极系统，其包括工作电极、Ag/AgCl参比电极以及Pt对电极，其特征在于，以权利要求1至7之一的所述器件作为所述工作电极。

9.硒化锗基太阳光分解水产氢电子器件的制备方法，其特征在于，其包括，在钠钙玻璃衬底上沉积电极层；

采用快速热蒸发法在所述电极层上生长硒化锗吸收层；

采用化学水浴沉积法在所述硒化锗吸收层上沉积CdS缓冲层；

在所述CdS缓冲层上制备TiO2保护层；

在所述保护层上沉积金属纳米颗粒；

其中所述采用快速热蒸发法在所述电极层上生长硒化锗吸收层具体包括，将硒化锗粉末平铺于石墨盒的一侧，将所述纳钙玻璃衬底沉积有电极层的面朝上放置于所述石墨盒的另一侧，将所述石墨盒置于管式炉中，先后经过低温加热以及高温加热将所述硒化锗粉末沉积于所述电极层上，所述低温加热的温度为150℃～380℃，所述低温加热的时间为1min～60min，所述高温加热的温度为400℃～650℃，所述高温加热的时间为1min～300min。

说明书

硒化锗基太阳光分解水产氢电子器件、电极系统及其制备

方法

技术领域

[0001] 本发明涉及光分解水领域，具体涉及硒化锗基太阳光分解水产氢电子器件、电极系统及其制备方法。

背景技术

[0002] 在传统化石燃料日渐枯竭的当代社会，能源问题成为人类发展所面临的最严峻的考验之一。氢气作为一种清洁能源，其燃烧的发热值是相同质量汽油的2.7倍，被认为是最有可能解决能源危机的燃料。光分解水产氢是一种非常有效以及前景可观的制氢方法，当前利用窄禁带宽度半导体吸收太阳光能量的特点制成的半导体薄膜在外加偏压下即可实现高效地太阳光分解水产氢。诸如利用四元化合物半导体铜铟镓硒(CIGS)、铜锌锡硫(CZTS)等做吸收层材料已经实现了稳定的产氢。但是由于此类半导体为多元体系，热力学稳定区间小，薄膜组分和晶格缺陷的控制过于复杂，导致材料中杂质和缺陷过多，实际效率很难进一步提升。再如当前研究的热门钙钛矿太阳电池，虽然其光电转化效率已达17.9％，但由于其吸光材料包含有毒元素且溶于水，不能用作太阳光分解水产氢。而原材料廉价的Cu2O也因其禁带宽度较大(2.17eV)，理论光电转化效率低而难以成为理想的光分解水产氢材料。

发明内容

[0003] 针对现有技术中的缺陷，本发明的首要目的是提供硒化锗基太阳光分解水产氢电子器件、电极系统及其制备方法。

[0004] 为达到上述目的，本发明至少采用如下技术方案：

[0005] 硒化锗基太阳光分解水产氢电子器件，其特征在于，其包括，

[0006] 衬底；

[0007] 位于所述衬底上的背电极层；

[0008] 位于所述电极层上的硒化锗吸收层；

[0009] 位于所述硒化锗层上的缓冲层；

[0010] 位于所述缓冲层上的保护层。

[0011] 进一步的，所述器件还包括附着于所述保护层上的金属纳米颗粒。

[0012] 进一步的，所述缓冲层为CdS，所述保护层为TiO2。

[0013] 进一步的，所述金属纳米颗粒的材料为Pt或Au。

[0014] 进一步的，所述衬底为钠钙玻璃衬底，所述背电极为Mo、FTO、ITO或AZO。

[0015] 进一步的，所述硒化锗吸收层的厚度为500nm-10μm。

[0016] 进一步的，所述缓冲层的厚度为30-150nm，所述保护层的厚度为0.01-100μm。

[0017] 电极系统，其包括工作电极、Ag/AgCl参比电极以及Pt对电极，其特征在于，以权利要求1至7之一的所述器件作为所述工作电极。

[0018] 硒化锗基太阳光分解水产氢电子器件的制备方法，其特征在于，其包括，[0019] 在钠钙玻璃衬底上沉积电极层；

[0020] 采用快速热蒸发法在所述电极层上生长硒化锗吸收层；

[0021] 采用化学水浴沉积法在所述硒化锗吸收层上沉积CdS缓冲层；

[0022] 在所述CdS缓冲层上制备保护层；

[0023] 在所述保护层上沉积金属纳米颗粒。

[0024] 进一步的，所述采用快速热蒸发法在所述电极层上生长硒化锗吸收层具体包括，将硒化锗粉末置于管式炉中，先后经过低温加热以及高温加热将所述硒化锗粉末沉积于所述电极层上，所述低温加热的温度为150℃～380℃，所述低温加热的时间为1min～60min，所述高温加热的温度为400℃～650℃，所述高温加热的时间为1min～300min。

[0025] 本发明与现有技术相比，至少具有如下有益效果：

[0026] (1)本发明利用硒化锗禁带宽度与太阳光谱非常匹配(1.15eV)，光吸收系数大，原材料便宜无毒、生长温度低的特点，首次将其设计为吸收层材料应用于太阳光分解水产氢器件，从而制备出硒化锗基太阳光分解水产氢器件，该器件在光照下分解水产氢的效率已突破1％。

[0027] (2)本发明所采用快速热蒸发法制备硒化锗，制备工艺简单，所制备方法可在纳米层面实现对薄膜厚度的连续可控，并且该方法利用不同材料沸点不同可在蒸发的过程中将杂质排除的特点，蒸发所获得的硒化锗薄膜纯度非常高，由杂质所引起的结晶缺陷少。本发明所制备的硒化锗薄膜光学带隙为1.13eV，与太阳光谱非常匹配，是一种非常优秀的光吸收层材料。

附图说明

[0028] 图1为本发明吸收层材料硒化锗的制备原理示意图。

[0029] 图2为本发明一实施例的硒化锗基光分解水产氢电子器件结构示意图。

[0030] 图3为本发明Pt/TiO2/CdS/GeSe/Mo/glass结构的电流-时间测试图。

[0031] 图4为本发明Pt/TiO2/CdS/GeSe/Mo/glass结构的LSV曲线图。

[0032] 图5为本发明制备获得的GeSe的SEM图。

[0033] 图6为本发明制备获得的GeSe的XRD图。

[0034] 图7为本发明制备获得的GeSe的拉曼光谱图。

[0035] 图8为本发明以Pt/TiO2/CdS/GeSe/Mo/glass结构为工作电极时所形成的电极系统产氢时的照片。

[0036] 图9为本发明以Pt/TiO2/CdS/GeSe/Mo/glass结构为工作电极时所形成的电极系统在光照下分解水产氢的效率曲线图。

具体实施方式

[0037] 下面来对本发明做进一步详细的说明。

[0038] 图1是本发明吸收层材料硒化锗的制备原理示意图。由图所示，硒化锗粉末被加热蒸发，沉积到衬底上形成硒化锗薄膜。

[0039] 图2所示了本发明硒化锗基太阳光分解水产氢电子器件的结构，其包括衬底、位于衬底上的背电极层、位于背电极层上的GeSe吸收层、位于GeSe吸收层上的缓冲层、位于缓冲层上的保护层，以及附于保护层上的纳米金属颗粒层。具体的，其衬底可以是钠钙玻璃衬底，背电极可以是Mo电极、FTO、ITO、AZO等，在该实施例中，背电极选用Mo电极，其Mo电极的厚度约为1微米，其GeSe吸收层的厚度为500nm-10微米，所述缓冲层为CdS缓冲层，所述CdS缓冲层的厚度为30nm-150nm，保护层可以是TiO2保护层，所述TiO2保护层的厚度为0.01-100微米，所述纳米金属颗粒层可以是Pt或Au，在该实施例中，所述纳米金属颗粒层是Pt，Pt作为过渡金属，对于催化析氢电化学反应具有卓越的性能，由于其过渡金属本身具有特殊的d轨道，其具有的d轨道的孤对电子或空的d轨道，在化学反应中可以提供孤对电子充当亲核试剂，或者提供空轨道充当亲电试剂。而在光电化学析氢反应过程中，Pt提供了足够多的活性位点，充当亲电试剂，通过降低反应活化能来促进反应的进行，提高了析氢速率，即起到了催化作用。

[0040] 本发明硒化锗太阳光分解水产氢电子器件制备具体包括：

[0041] 在钠钙玻璃衬底上采用磁控溅射法沉积Mo层，其沉积厚度约为1微米，从而形成导电衬底。

[0042] 采用快速热蒸发法(RTP)在Mo层上制备硒化锗薄膜，其具体包括：

[0043] 首先称取3g硒化锗粉末在石墨盒一侧中均匀地铺开，将沉积有Mo层的钠钙玻璃衬底的Mo层侧朝上放置在石墨盒的另一侧。将石墨盒放入快速退火炉中，打开机械泵，待气压稳定在1Pa左右时，开始加热，在10s内升温至200℃后保温30min，然后再次10s内升温至450℃后保温120min。随后钠钙玻璃衬底随炉冷却至室温时取出其衬底，从而在其Mo层上沉积一层GeSe吸收层，其GeSe吸收层的厚度为5微米。

[0044] 在其GeSe吸收层之上沉积一层CdS缓冲层作为n型导电层，其CdS缓冲层通过化学水浴沉积的方法制备，制备方法非常简单，其具体包括：

[0045] 取CdSO4 35mmol/L、SC(NH2)2 6mol/L、NH4OH 25mol/L混合得到混合溶液；

[0046] 将上述制备获得的包含GeSe吸收层的导电衬底浸渍在上述混合溶液中，加热至80℃，进行水浴反应60min，以在其GeSe吸收层上沉积获得CdS缓冲层。

[0047] 在该实施例中，采用透光性非常好的TiO2纳米薄膜，作为均匀覆盖的保护层，保证其长时间下的稳定性，其TiO2作为保护层采用ALD法制备获得，在180℃下以四(二甲氨基)钛为钛源，水为氧源，制备氧化钛层，沉积厚度为200nm，从而获得覆盖于CdS缓冲层上的TiO2保护层。

[0048] 将已经制备了保护层的CdS/GeSe/Mo/glass采用电镀法制备纳米Pt颗粒，起到催化分解水产氢的作用，以形成硒化锗基太阳光分解水产氢电子器件。

[0049] 采用本发明的太阳光分解水产氢电子器件组装电极系统，其电极系统为三电极式，分别为Ag/AgCl参比电极、Pt对电极以及本发明的硒化锗基太阳光分解水产氢电子器件作为工作电极，其中作为工作电极的硒化锗基太阳光分解水产氢电子器件可以为Pt/TiO2/CdS/GeSe/Mo/glass结构。其中，光照下分解水产氢时将上述三个电极一同放入已配置好的缓冲溶液中，缓冲溶液的PH范围在1-14之间，在外加偏压下，模拟太阳光源光照下即可实现光分解水产氢。

[0050] 图3是本发明硒化锗基太阳光分解水产氢电子器件在光照下产氢的电流-时间曲线，由图可以看出，在长时间光照条件下，该器件输出相对稳定的电流密度，并且呈现出了较大的电流密度。

[0051] 图4是本发明实施例的Pt/TiO2/CdS/GeSe/Mo/glass结构的LSV曲线图，从图中可以看出该硒化锗基太阳光分解水产氢电子器件的漏电流很小，且填充因子高，电流密度大(在可逆氢电位为-0.4V时的光电流为15.8毫安每平方厘米)，其直接提高了器件在分解水产氢时的效率。

[0052] 图5是本发明制备获得的GeSe的SEM图，从图中可以看出，GeSe的结晶性较好，结构致密。图6是本发明制备获得的GeSe的XRD图，将所制备的硒化锗薄膜与标准卡片做对照，可看出本发明所制备的硒化锗薄膜几乎不存在杂相。图7是GeSe的拉曼光谱图，图中所示了两个特征峰的位置分别为150cm-1和188cm-1，这与实际GeSe的拉曼光谱特征峰位置一致，证明制备的确实是GeSe。图8是该电子器件实际产氢时的照片，从图中可以清晰地看到氢气气泡，证实了该材料用于光分解水产氢是确实可行的。

[0053] 图9是本发明以Pt/TiO2/CdS/GeSe/Mo/glass结构作为工作电极时所形成的电极系统在光照下分解水产氢的效率曲线图，由该图可以得知在电压为0.15V下所得效率为1.02％。

[0054] 由此可见本发明所采用快速热蒸发法制备硒化锗，制备工艺简单，所制备方法可在纳米层面实现对薄膜厚度的连续可控，并且该方法利用不同材料沸点不同可在蒸发的过程中将杂质排除的特点，蒸发所获得的硒化锗薄膜纯度非常高，由杂质所引起的结晶缺陷少。本发明所制备的硒化锗薄膜光学带隙为1.13eV，与太阳光谱非常匹配，是一种非常优秀的光吸收层材料。

[0055] 上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。