一种具有蠕虫状晶粒的多孔碳化硅陶瓷的制备方法

摘要

本发明公开了一种具有蠕虫状晶粒的多孔碳化硅陶瓷的制备方法，该方法以碳纳米管和微米尺度的SiC为原料，稀土氧化物为烧结助剂，在氩气气氛条件下，首先通过SiO粉末蒸发的气相与碳纳米管的原位气固反应获得纳米SiC均匀分布的块体，再经过高温液相烧结，可获得具有蠕虫状晶粒多孔SiC陶瓷。SiC晶粒的尺寸遗传了碳纳米管的初始形态，因此多孔材料具有较高的强度。本发明的制备工艺简单，易于操作，通过对原料配比调配、烧结温度和保温时间改变能够有效控制孔隙尺寸及孔隙率。本发明获得的多孔碳化硅陶瓷可广泛应用于高温过滤器或催化剂载体等领域。

权利要求

1.一种具有蠕虫状晶粒的多孔碳化硅陶瓷的制备方法，其特征在于，该多孔碳化硅陶瓷通过将碳纳米管、碳化硅颗粒和稀土氧化物的混合材料模压成型，置于石墨坩埚中，进行高温烧结制备得到，具体包括下述步骤：

1)多孔碳化硅预烧结体制备：按照质量百分比将26.89～90.00wt％的碳纳米管，0.00～67.22wt％的α-SiC，和5.00～16.17wt％的稀土氧化物混合粉末模压成型后形成生坯，将SiO粉末置于坩埚底部，将生坯置于坩埚中部的石墨支架上，再将坩埚放在多功能烧结炉中，通入氩气，在1400℃～1700℃保温0.5～8小时，进行碳热还原反应生成碳化硅坯体，其中SiO和碳纳米管的质量比为(8～12):1；其中所述的模压成型的压力为10～80MPa，保压时间为1～3min；多功能烧结炉中从室温升至1100℃的升温速度为500～700℃/h，从1100℃升温至烧结温度的升温速度为100～300℃/h；

2)多孔碳化硅陶瓷制备：继续升温至1700℃～1800℃进行液相烧结0.5～2小时，此过程中碳化硅烧结颈相互结合，获得具有蠕虫状晶粒的多孔碳化硅陶瓷，其中碳热还原温度升至液相烧结温度的升温速度为50～100℃/h。

2.根据权利要求1所述的具有蠕虫状晶粒的多孔碳化硅陶瓷的制备方法，其特征在于，步骤1)中，选用碳化硅的平均粒径为0.2～4μm。

3.根据权利要求1所述的具有蠕虫状晶粒的多孔碳化硅陶瓷的制备方法，其特征在于，步骤1)中，选用的稀土氧化物为Y2O3，Yb2O3，La2O3或Eu2O3。

4.根据权利要求1所述的具有蠕虫状晶粒的多孔碳化硅陶瓷的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述的氩气气氛压力为1～7atm。

说明书

一种具有蠕虫状晶粒的多孔碳化硅陶瓷的制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种具有蠕虫状晶粒的多孔碳化硅陶瓷的制备方法，适用于吸附剂、汽车净化器、催化剂载体、隔热材料、自润滑材料、温度和湿度传感器和电磁屏蔽材料等。

背景技术

[0002] 多孔碳化硅陶瓷材料具有低热膨胀系数、良好的抗热冲击性、优异的机械性能和化学稳定性等优异性能，目前广泛用于净化金属液的熔融金属过滤器，除臭装置的催化剂载体、气体吸收塔、蒸馏塔的填料和流化床的过滤器，培养微生物的生物介质，电池隔离器，高温废气的净化器、污水处理散气装置以及控制噪声的吸声材料。

[0003] 目前制备多孔SiC陶瓷的方法可分为颗粒堆积法、模板复制法、牺牲模板法和直接发泡法，其中，颗粒堆积法是最为简单直接的方法，但是利用该方法制备的多孔陶瓷的孔壁往往并不致密，气孔率较低。颗粒堆积法制备多孔碳化硅陶瓷的中的关键因素是原料和烧结工艺，因此，选择具有特殊形态的原料和独特的烧结工艺能极大改善多孔SiC陶瓷材料的各种性能，提高气孔率。多壁碳纳米管具有独特的结构，直径在几纳米到几十纳米之间，长度在几十微米，层与层之间保持固定的间距，具有极高的机械强度和理想的弹性，方便烧结过程的相互连接，是颗粒堆积法中的优质碳源。目前常用的烧结方法主要有反应烧结、固相烧结、液相烧结和重结晶烧结等，单一的烧结方法难以得到高质量的多孔SiC陶瓷材料；使用多壁碳纳米管为碳源，结合气相反应制备法和液相烧结法两者的优点，在较低的烧结温度就可以实现晶粒之间的紧密连接，制备得到高纯的具有蠕虫状晶粒的多孔碳化硅陶瓷材料。通过对原料配比调配、烧结温度和保温时间改变能够有效控制孔隙尺寸及孔隙率(67.1％-89.6％)，能够制备出具有长径比高的纳米蠕虫状晶粒、高性能的多孔SiC陶瓷。

发明内容

[0004] 本发明的目的是提供一种具有蠕虫状晶粒的多孔碳化硅陶瓷的制备方法。材料的气孔率可大范围调控，β-SiC为蠕虫状的纳米晶粒，且拥有高的长径比，从而具有高的强韧性。

[0005] 本发明采用如下技术方案来实现的：

[0006] 一种具有蠕虫状晶粒的多孔碳化硅陶瓷的制备方法，该多孔碳化硅陶瓷通过将碳纳米管、碳化硅颗粒和稀土氧化物的混合材料模压成型，置于石墨坩埚中，进行高温烧结制备得到，具体包括下述步骤：

[0007] 1)多孔碳化硅预烧结体制备：按照质量百分比将26.89～90.00wt％的碳纳米管，0.00～67.22wt％的α-SiC，和5.00～16.17wt％的稀土氧化物混合粉末模压成型后形成生坯，将SiO粉末置于坩埚底部，将生坯置于坩埚中部的石墨支架上，再将坩埚放在多功能烧结炉中，通入氩气，在1400℃～1700℃保温0.5～8小时，进行碳热还原反应生成碳化硅坯体，其中SiO和碳纳米管的质量比为(8～12):1；

[0008] 2)多孔碳化硅陶瓷制备：继续升温至1700℃～1800℃进行液相烧结0.5～2小时，此过程中碳化硅烧结颈相互结合，获得具有蠕虫状晶粒的多孔碳化硅陶瓷。

[0009] 本发明进一步的改进在于，步骤1)中，选用碳化硅的平均粒径为0.2～4μm。

[0010] 本发明进一步的改进在于，步骤1)中，选用的稀土氧化物为Y2O3，Yb2O3，La2O3或Eu2O3。

[0011] 本发明进一步的改进在于，步骤1)中，所述的模压成型的压力为10～80MPa，保压时间为1～3min。

[0012] 本发明进一步的改进在于，步骤1)中，所述的氩气气氛压力为1～7atm。

[0013] 本发明进一步的改进在于，步骤1)中，多功能烧结炉中从室温升至1100℃的升温速度为500～700℃/h，从1100℃升温至烧结温度的升温速度为100～300℃/h。

[0014] 本发明进一步的改进在于，步骤1)中，碳热还原温度升至液相烧结温度的升温速度为50～100℃/h。

[0015] 本发明具有如下有益的技术效果：

[0016] 本发明提供的一种具有蠕虫状晶粒的多孔碳化硅陶瓷的制备方法，该方法首先使碳纳米管(CNTs)经过气固反应原位生成纳米级碳化硅，后在高温下进行液相烧结，获得具有蠕虫状纳米晶粒的多孔SiC材料。首先利用碳纳米管和SiO的气固反应结合高温液相烧结制备具有纳米蠕虫状多孔纳米碳化硅材料，通过调节起始原料中的α-SiC含量和成型压力可控制多孔陶瓷的气孔率(67.1％-89.6％)。最终得到的多孔SiC陶瓷材料的微观组织主要由直径为100～800nm、长径比为10～50的碳化硅蠕虫状晶粒组成，同时具有高气孔率、高纯和强韧性，且表现出一定的压缩回复性能。此外，本发明的制备工艺简单，易于操作，通过对原料配比调配、烧结温度和保温时间改变能够有效控制孔隙尺寸及孔隙率。本发明获得的多孔碳化硅陶瓷可广泛应用于高温过滤器或催化剂载体等领域。

附图说明

[0017] 图1为实施例3先气固反应、液相烧结后试样的SEM图。

[0018] 图2为实施例4先气固反应、液相烧结后试样的XRD图。

[0019] 图3为气固反应示意图。

具体实施方式

[0020] 以下结合具体实施例对本发明作进一步的详细说明。

[0021] 本发明制备的多孔碳化硅陶瓷，其实施例组成如表1所示，在表1所示的实施例1～8中，在碳纳米管中添加一定比例的微米或纳米碳化硅颗粒，同时加入少量烧结助剂，经过一定的成型压力压制成生坯后，生坯进行高温烧结，碳纳米管与一氧化硅蒸汽发生原位碳热还原反应，转变为碳化硅。

[0022] 表1.本发明碳化硅多孔陶瓷的原料组成

[0023]

[0024] 表2.本发明多孔碳化硅陶瓷的烧结工艺参数

[0025]

[0026] 表1实施例是碳化硅多孔陶瓷的制备方法，先将碳纳米管和碳化硅粉按表1所述不同组成分别称量，用无水乙醇作为溶剂湿混制备成均匀的混合粉末，然后将混合粉末旋蒸干燥，再放入70℃的烘箱中彻底干燥，干燥后过200目筛，放入金属模具压制成型得到实施例1～8的生坯试样，成型压力控制在10～80MPa,保压时间为1～3min，SiO和碳纳米管的质量比控制在(8～12):1。将SiO粉末置于坩埚底部，将生坯置于坩埚中部，再将坩埚放在多功能烧结炉中，在氩气气氛下先以500～700℃/h的升温速度升至1100℃，再以100～300℃/h的升温速度升温至1400℃～1700℃保温2～5小时进行气固碳热还原反应，获得碳化硅坯体；然后以50～100℃/h的速度升温到1700-1800℃，在氩气气氛下液相烧结，得到多孔碳化硅陶瓷。

[0027] 工艺的制定是出于以下考虑：通过改变微米或纳米碳化硅的掺量，可以改变晶粒尺寸，调节粗细蠕虫状晶的比例，得到不同粗细棒状晶比例的试样，进而实现晶粒分布的调控，生坯成型的压力应控制在10～80MPa，在配料成分确定的情况下，坯体气孔率由预制体成型压力决定，它直接影响最终陶瓷的气孔率。由上述方法获得的碳化硅多孔陶瓷，用三点弯曲法测定室温下的抗弯强度；用阿基米德排水法测定开气孔率；用扫描电子显微镜在试样断面上观察显微组织；用X射线衍射仪分析烧结体的物相组成。这些气孔率和弯曲强度的性能结果如表3所示。

[0028] 表3.本发明碳化硅多孔陶瓷烧结体的性能

[0029]

[0030] 由表3可以看出实施例1采用90.0wt％的碳纳米管作为原料，5.0wt％稀土氧化物Y2O3、Al2O3、Yb2O3、La2O3和Eu2O3为烧结助剂，没有加入碳化硅，成型压力为10MPa，经过1400℃保温5h气固反应，再在1700℃下保温2h进行液相烧结，所得多孔SiC陶瓷材料的气孔率为89.1％，由于只有生成的纳米蠕虫状晶粒，气孔率较高。

[0031] 由表3可以看出实施例4采用54.36wt％的碳纳米管和38.83wt％的2μm碳化硅粉作为原料，6.81wt％稀土氧化物Y2O3、Al2O3、Yb2O3、La2O3和Eu2O3为烧结助剂，成型压力为60MPa，经过1500℃保温4h气固反应，再在1750℃下保温2h进行液相烧结，所得多孔SiC陶瓷材料的气孔率为74.3％。从附图1可以看出，由碳纳米管反应之后得到的高径比的直径尺寸为纳米级的蠕虫状晶体与微米级晶粒烧结，形成了多孔陶瓷。

[0032] 由表3可以看出实施例6采用35.19wt％的碳纳米管和49.22wt％的(0.5μm)纳米碳化硅作为原料，成型压力为40MPa，经过1600℃保温2h气固反应，再在1750℃下保温0.5h进行液相烧结，所得多孔SiC陶瓷材料的气孔率为70.8％。

[0033] 由表3可以看出实施例8采用26.89wt％的碳纳米管和67.22wt％的碳化硅粉作为原料，5.89wt％的稀土氧化物Y2O3、Al2O3、Yb2O3、La2O3和Eu2O3为烧结助剂，成型压力为20MPa，经过1700℃保温0.5h气固反应，再在1800℃下保温0.5h进行液相烧结，所得多孔SiC陶瓷材料的气孔率为67.1％。

[0034] 从附图1可以看出，高长径比的直径尺寸为纳米级的蠕虫状晶粒与微米碳化硅结合，形成了多孔陶瓷。

[0035] 图2为实施例2所获得的多孔碳化硅陶瓷材料的XRD图。如图所示，经过液相烧结后，所获得的相为β-SiC和α-SiC的复合相。

[0036] 图3为气固反应装置示意图，其中，序号1为烧结炉，序号2为涂有BN的石墨坩埚盖，序号3为含有CNT的生坯，序号4为涂有BN的石墨内盖，序号5为涂有BN的石墨支架，序号6为SiO粉末，序号7为石墨底座。