一种锰基金属有机凝胶的制备及其在催化鲁米诺-过氧化氢化学发光中的应用

摘要

本发明公开了一种锰基金属有机凝胶的制备及其在催化鲁米诺‑过氧化氢化学发光中的应用。通过将等当量的锰盐溶液和1，10‑菲咯啉‑2，9‑二羧酸的二甲基亚砜溶液混合，制备得到锰(Ⅱ)基金属有机凝胶，其可催化鲁米诺‑过氧化氢的化学发光，并可用于定量检测过氧化氢的浓度。提供了一种新型，简便的检测雨水中的过氧化氢浓度方法。

权利要求

1.用锰(Ⅱ)基金属有机凝胶催化鲁米诺-过氧化氢化学发光的分析方法，其特征在于，使用IFFM-E流动注射化学发光分析仪进行分析，过氧化氢水溶液，鲁米诺溶液和Mn-MOG溶液进入六通进样阀混合，进入流通池产生电化学发光，电化学发光通过光电倍增管使光信号转变为电信号，并采集数据；

锰(Ⅱ)基金属有机凝胶的制备方法包括以下步骤：将1，10-菲咯啉-2，9-二羧酸溶解在二甲基亚砜中，并向其中加入锰(Ⅱ)盐水溶液，反应60s，即可得到锰(Ⅱ)基金属有机凝胶(Mn-MOG)；

所述Mn-MOG溶液是通过将Mn-MOG溶解在pH为11.0的0.1M的碳酸盐缓冲溶液中得到的。

2.根据权利要求1所述的用锰(Ⅱ)基金属有机凝胶催化鲁米诺-过氧化氢化学发光的分析方法，其特征在于：所述鲁米诺溶液是通过将鲁米诺溶解在pH为11.0的0.1M的碳酸盐缓冲溶液中得到的。

3.根据权利要求1或2所述的用锰(Ⅱ)基金属有机凝胶催化鲁米诺-过氧化氢化学发光的分析方法，其特征在于：所述鲁米诺溶液的浓度为600μM；所述Mn-MOG溶液的浓度为30μM；

所述过氧化氢水溶液、鲁米诺溶液、Mn-MOG溶液的体积之比为1:1:1。

4.根据权利要求1所述的用锰(Ⅱ)基金属有机凝胶催化鲁米诺-过氧化氢化学发光的分析方法，其特征在于，所述1，10-菲咯啉-2，9-二羧酸与锰盐的物质的量之比为1:1。

5.根据权利要求1所述的用锰(Ⅱ)基金属有机凝胶催化鲁米诺-过氧化氢化学发光的分析方法，其特征在于，所述锰(Ⅱ)盐水溶液为氯化锰水溶液；所述1，10-菲咯啉-2，9-二羧酸为1，10-菲咯啉-2，9-二甲酸。

6.根据权利要求1所述的用锰(Ⅱ)基金属有机凝胶催化鲁米诺-过氧化氢化学发光的分析方法，其特征在于，所述1，10-菲咯啉-2，9-二羧酸在二甲基亚砜中的浓度为0.01-1M；

所述锰(Ⅱ)盐水溶液的浓度为0.01-1M。

7.一种过氧化氢的定量检测方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)分别将不同浓度的过氧化氢水溶液、鲁米诺溶液、Mn-MOG溶液进入IFFM-E流动注射化学发光分析仪进行化学发光信号强度测定；

(2)以过氧化氢水溶液为横坐标，化学发光强度为纵坐标，构建线性曲线，并得出线性方程；

(3)根据线性方程即可求得任意化学发光强度所对应的未知过氧化氢的浓度；

锰(Ⅱ)基金属有机凝胶的制备方法包括以下步骤：将1，10-菲咯啉-2，9-二羧酸溶解在二甲基亚砜中，并向其中加入锰(Ⅱ)盐水溶液，反应60s，即可得到锰(Ⅱ)基金属有机凝胶(Mn-MOG)；

所述Mn-MOG溶液是通过将Mn-MOG溶解在pH为11.0的0.1M的碳酸盐缓冲溶液中得到的。

8.根据权利要求7所述的过氧化氢的定量检测方法，其特征在于，所述鲁米诺溶液的浓度为600μM；所述Mn-MOG溶液的浓度为30μM；所述过氧化氢水溶液、鲁米诺溶液、Mn-MOG溶液的体积之比为1:1:1。

说明书

一种锰基金属有机凝胶的制备及其在催化鲁米诺-过氧化氢

化学发光中的应用

技术领域

[0001] 本发明涉及一种锰基金属有机凝胶的制备及其在催化鲁米诺-过氧化氢化学发光中的应用。

背景技术

[0002] 金属有机凝胶(MOGs)是一种新型的金属-有机杂化材料。MOG不仅可以敏感地响应环境刺激，例如pH值，声波处理，光照和温度的变化，而且还具有高表面积，多孔结构和高热稳定性。由于其独特的性质，MOG在各种应用中不断受到极大关注，包括传感，吸附，发光二极管，药物输送和环境污染治理。特别是在催化领域，含有过渡金属的MOG作为催化剂由于其高效，低成本，易得和无毒的性质而在催化领域中显示出极其重要和突出的性能。然而，很少报道使用MOG作为鲁米诺-过氧化氢化学发光(CL)的催化剂。

[0003] 化学发光分析作为一种快速，简便，经济的分析方法应用，因其具有设备简单，灵敏度高，校准范围宽，背景干扰小等优点，在化学和生物应用中得到了广泛的研究。尽管具有这些优点，但传统上，经典的化学发光系统在将化学能转化为光时通常具有低效率，极大地限制了它们在分析应用中的进一步发展。

发明内容

[0004] 本发明的目的在于提供一种锰基金属有机凝胶的制备及其在催化鲁米诺-过氧化氢化学发光中的应用。本发明提供的锰基金属有机凝胶可显著增强鲁米诺-过氧化氢的化学发光，进而可利用锰基金属有机凝胶和鲁米诺实现对过氧化氢的定量检测，可进一步应用于对雨水中过氧化氢浓度的检测，该检测方法的灵敏度高，线性范围宽，可排除雨水中其他物质的干扰。

[0005] 本发明采取的技术方案为：

[0006] 一种锰(Ⅱ)基金属有机凝胶的制备方法，包括以下步骤：将1，10-菲咯啉-2，9-二羧酸溶解在二甲基亚砜中，并向其中加入锰(Ⅱ)盐水溶液，反应60s，即可得到锰(Ⅱ)基金属有机凝胶(Mn-MOG)。

[0007] 所述1，10-菲咯啉-2，9-二羧酸与锰盐的物质的量之比为1:1。

[0008] 所述锰(Ⅱ)盐水溶液为氯化锰水溶液；所述1，10-菲咯啉-2，9-二羧酸为1，10-菲咯啉-2，9-二甲酸。

[0009] 所述1，10-菲咯啉-2，9-二羧酸在二甲基亚砜中的浓度为0.01-1M；所述锰(Ⅱ)盐水溶液的浓度为0.01-1M。

[0010] 本发明还提供了锰(Ⅱ)基金属有机凝胶在催化鲁米诺-过氧化氢化学发光中的应用。

[0011] 本发明进一步还提供了用锰(Ⅱ)基金属有机凝胶催化鲁米诺-过氧化氢化学发光的分析方法，使用IFFM-E流动注射化学发光分析仪进行分析，将过氧化氢水溶液、鲁米诺溶液、Mn-MOG溶液分别放在三个储液瓶中，过氧化氢溶液，鲁米诺溶液和Mn-MOG溶液进入六通进样阀混合，进入流通池产生电化学发光，电化学发光通过光电倍增管使光信号转变为电信号，并采集数据。

[0012] 所述鲁米诺溶液、Mn-MOG溶液分别是通过将鲁米诺、Mn-MOG溶解在pH为11.0的0.1M的碳酸盐缓冲溶液中得到的。

[0013] 所述鲁米诺溶液的浓度为600μM；所述Mn-MOG溶液的浓度为30μM；所述氧化氢水溶液、鲁米诺溶液、Mn-MOG溶液的体积之比为1:1:1。

[0014] 本发明还提供了一种过氧化氢的定量检测方法，其特征在于，包括以下步骤：

[0015] (1)分别将不同浓度的过氧化氢水溶液、鲁米诺溶液、Mn-MOG溶液进入IFFM-E流动注射化学发光分析仪进行化学发光信号强度测定；

[0016] (2)以过氧化氢水溶液为横坐标，化学发光强度为纵坐标，构建线性曲线，并得出线性方程；

[0017] (3)根据线性方程即可求得任意化学发光强度对对应的未知过氧化氢的浓度。

[0018] 进一步地，所述鲁米诺溶液的浓度为600μM；所述Mn-MOG溶液的浓度为30μM；所述鲁米诺溶液、Mn-MOG溶液分别是通过将鲁米诺、Mn-MOG溶解在pH为11.0的0.1M的碳酸盐缓冲溶液中得到的；所述氧化氢水溶液、鲁米诺溶液、Mn-MOG溶液的体积之比为1:1:1。

[0019] 本发明通过将等当量的锰盐溶液和1，10-菲咯啉-2，9-二羧酸的二甲基亚砜溶液混合，制备得到锰(Ⅱ)基金属有机凝胶，其可催化鲁米诺-过氧化氢的化学发光，其具有多孔结构，大表面积和丰富的活性金属位点，能够催化H2O2分解生成O2.-(氧自由基)，使鲁米诺-过氧化氢化学发光增强，并可用于定量检测过氧化氢的浓度。提供了一种新型，简便的检测雨水中的过氧化氢浓度方法。

附图说明

[0020] 图1为Mn-MOG的TEM图；

[0021] 图2为Mn-MOG的(a)X射线光电子能谱(XPS)和局部放大X射线光电子能谱(XPS)；

[0022] 图3为Mn-MOG的红外谱图；

[0023] 图4为IFFM-E流动注射化学发光分析仪结构简图，a-d为储液瓶，a中为过氧化氢溶液；c中为鲁米诺溶液；d中为Mn-MOG溶液；P-蠕动泵；V-六通进样阀；F-流通池；PMT-光电倍增管；A-放大器；PR-打印机；HV-高压负电压。

[0024] 图5为锰基金属有机凝胶催化鲁米诺-过氧化氢化学发光(a)与鲁米诺-过氧化氢化学发光(b)的对比图；

[0025] 图6为配制鲁米诺溶液和Mn-MOG溶液的碳酸盐缓冲溶液的pH对锰基金属有机凝胶催化鲁米诺-过氧化氢化学发光的影响图；

[0026] 图7为鲁米诺溶液浓度对锰基金属有机凝胶催化鲁米诺-过氧化氢化学发光的影响图；

[0027] 图8为以过氧化氢水溶液浓度为横坐标，锰基金属有机凝胶催化鲁米诺-过氧化氢化学发光强度为坐标所做的线性关系图；

[0028] 图9为锰基金属有机凝胶对鲁米诺-过氧化氢化学发光的抗干扰性实验图，图中1-不含干扰物质、2-NaCl、3-KCl、4-Na2CO3、5-NaHCO3、6-NaBr、7-K3PO4。

具体实施方式

[0029] 下面结合实施例及说明书附图对本发明进行详细说明。

[0030] 本发明中所涉及的鲁米诺溶液、Mn-MOG溶液分别为鲁米诺、Mn-MOG溶解在0.1M碳酸盐缓冲溶液中所制备得到的溶液。

[0031] 实施例1

[0032] 一种锰(Ⅱ)基金属有机凝胶的制备方法，包括以下步骤：将13.4mg 1,10-菲咯啉-2,9-二甲酸(PDA)溶解在250μL二甲亚砜(DMSO)中，溶液置于玻璃小瓶中，然后，将250μL、
0.2M氯化锰(MnCl2)水溶液加入到小瓶中，在室温条件下，在60秒内可观察到不透明的白色锰(Ⅱ)基金属有机凝胶生成，对其进行TEM、XPS和红外表征，结果分别如图1、图2、图3所示，从各图中可以看出成功制备得到了锰(Ⅱ)基金属有机凝胶。本发明制备的Mn-MOG在密封的小瓶中在室温条件下可稳定存放几个月。

[0033] 实施例2

[0034] 锰(Ⅱ)基金属有机凝胶在催化鲁米诺-过氧化氢化学发光中的应用

[0035] 锰(Ⅱ)基金属有机凝胶催化鲁米诺-过氧化氢化学发光的分析方法如下：

[0036] 使用IFFM-E流动注射化学发光分析仪，其结构如图4所示。将2mM的过氧化氢溶液，600μM鲁米诺溶液和30μM Mn-MOG溶液进入六通进样阀混合，进样量均为50μL，鲁米诺溶液和Mn-MOG溶液的pH均为11.0，进入流通池产生电化学发光，电化学发光通过光电倍增管使光信号转变为电信号，进而检测出该体系的化学发光强度，如图5中曲线a所示。

[0037] 进行以下实验对上述分析方法中的条件进行优化：

[0038] (1)鲁米诺溶液和Mn-MOG溶液pH的优化

[0039] 作为检测的环境溶液，碳酸盐缓冲溶液的酸碱度对于鲁米诺-过氧化氢的发光强度和催化剂分子Mn-MOG的活性是有着显著影响的。所以实验中PH条件的优化是必须的，使用IFFM-E流动注射化学发光分析仪对不同PH的0.1M碳酸盐缓冲溶液做了检测。以不同pH碳酸盐缓冲溶液配置鲁米诺溶液和Mn-MOG溶液，使用流动化学发光分析仪对鲁米诺-过氧化氢的化学发光强度进行检测，如图6所示，从图中可以看出在pH＝11时，该体系有最大化学发光，从而表明了在碳酸盐缓冲溶液的pH在11时Mn-MOG的活性是最高的。

[0040] 上述步骤中，所述氧化氢水溶液的浓度为4mM；所述鲁米诺溶液的浓度为600μM；所述Mn-MOG溶液的浓度为30μM，其计算方法为假定实施例1中的MnCl2和PDA完全反应，得到的Mn-MOG的物质的量浓度为0.1M，然后经碳酸盐缓冲液稀释至30μM；所述过氧化氢水溶液、鲁米诺溶液、Mn-MOG溶液的进样量均为50μL。

[0041] (2)鲁米诺溶液浓度的优化

[0042] 鲁米诺溶液浓度对于鲁米诺-过氧化氢的发光强度和催化剂分子Mn-MOG的活性是有着显著影响的。所以实验中鲁米诺溶液浓度的优化是必须的，使用IFFM-E流动注射化学发光分析仪对不同鲁米诺溶液浓度的化学发光做了检测，如图7所示。从图中可以看出在鲁米诺溶液浓度为600μM时，该体系有较大化学发光且误差较小，从而表明了在鲁米诺溶液浓度为600μM时，是该体系的最适鲁米诺溶液浓度。

[0043] 上述步骤中，所述氧化氢水溶液的浓度为2mM；所述Mn-MOG溶液的浓度为30μM；配制鲁米诺溶液、Mn-MOG溶液的0.1M的碳酸盐缓冲液的pH为11；所述过氧化氢水溶液、鲁米诺溶液、Mn-MOG溶液的进样量均为50μL。

[0044] 实施例3

[0045] 利用锰(Ⅱ)基金属有机凝胶实现对过氧化氢的定量检测，包括以下步骤：

[0046] (1)分别将不同浓度的过氧化氢水溶液、鲁米诺溶液、Mn-MOG溶液进入IFFM-E流动注射化学发光分析仪进行化学发光信号强度测定；所述鲁米诺溶液的浓度为600μM；所述Mn-MOG溶液的浓度为30μM；配制鲁米诺溶液、Mn-MOG溶液的0.1M的碳酸盐缓冲液的pH为11；所述过氧化氢水溶液、鲁米诺溶液、Mn-MOG溶液的进样量均为50μL；

[0047] (2)以过氧化氢水溶液为横坐标，化学发光强度为纵坐标，构建线性曲线，如图8所示，并得出线性方程I＝-14.08456+0.62434C，其中I为体系发光强度，C为过氧化氢浓度，单位为μM；

[0048] (3)根据线性方程即可求得任意化学发光强度所对应的未知过氧化氢的浓度。

[0049] 从图5中可以看出在0.4μM至3mM的范围内化学发光强度与过氧化氢浓度的线性关系良好，检测限(LOD，3σ)为0.122μM。

[0050] 取雨水作为待测样品测定其中的过氧化氢含量，并做加标回收率实验，在雨水中可检测出的过氧化氢的回收率为91.1％至104.0％。

[0051] 实施例4

[0052] 锰基金属有机凝胶对鲁米诺-过氧化氢化学发光的抗干扰性

[0053] 将过氧化氢水溶液、鲁米诺溶液、Mn-MOG溶液、干扰物质水溶液进入IFFM-E流动注射化学发光分析仪进行化学发光信号强度测定，干扰物质分别为NaCl、KCl、Na2CO3、NaHCO3、NaBr、K3PO4，且干扰物质浓度为氧化氢水溶液浓度十倍，过氧化氢水溶液的浓度为2mM；Mn-MOG溶液的浓度为30μM；配制鲁米诺溶液、Mn-MOG溶液的0.1M的碳酸盐缓冲液的pH为11；过氧化氢水溶液、鲁米诺溶液、Mn-MOG溶液、干扰物质水溶液的进样量均为50μL。

[0054] 结果如图9所示，从图中可以看出干扰物质并不能影响锰基金属催化有机凝胶对鲁米诺-过氧化氢化学发光。

[0055] 上述参照实施例对一种锰基金属有机凝胶的制备及其在催化鲁米诺-过氧化氢化学发光中的应用进行的详细描述，是说明性的而不是限定性的，可按照所限定范围列举出若干个实施例，因此在不脱离本发明总体构思下的变化和修改，应属本发明的保护范围之内。