一种温控缓释的介孔二氧化硅纳米香料及其制备方法，该制备方法包括：首先，通过溶胶凝胶法制备纳米介孔二氧化硅球；然后，通过原子转移自由基聚合方法，在纳米介孔二氧化硅球表面修饰温敏高分子聚(N‑异丙基丙烯酰胺)，得到温敏纳米介孔二氧化硅球；最后，将温敏纳米介孔二氧化硅球负载香料，得到温控缓释的介孔二氧化硅纳米香料。本发明不仅解决了香料的不稳定、易挥发、香料释放过程的不可控问题，而且香料的负载率高，香气释放均匀，缓慢，留香时间久，并且纳米香料使用方便、制备方法简单，可广泛应用于日化、纺织、皮革、墙纸等各个领域。
1.一种温控缓释的介孔二氧化硅纳米香料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：(1)以表面活性剂为模板剂，以原硅酸酯和带有末端氨基的硅烷偶联剂为硅源，在碱性环境下，通过溶胶凝胶法制备经末端氨基修饰的纳米介孔二氧化硅球；其中，步骤(1)具体包括以下子步骤：子步骤(11)：将表面活性剂和碱溶液溶解于去离子水中，得到表面活性剂溶胶；
子步骤(12)：将原硅酸酯与带有末端氨基的硅烷偶联剂溶解于有机溶剂中，然后逐滴加入到子步骤(11)所得表面活性剂溶胶中进行反应，反应温度为30～70℃，反应时间为5～
子步骤(13)：反应完成后过滤收集滤渣，并用乙醇与去离子水充分洗涤至中性；
子步骤(14)：多次重复地将所得滤渣分散到含有乙醇和浓盐酸的混合溶液中并加热至预定温度，得到纯化后经末端氨基修饰的纳米介孔二氧化硅球；
(2)将所述经末端氨基修饰的纳米介孔二氧化硅球和2-溴-2-甲基丙酰溴进行酰化反应后，通过原子转移自由基聚合方法，在所述纳米介孔二氧化硅球表面修饰温敏高分子聚合物，得到温敏纳米介孔二氧化硅球；
(3)将所述温敏纳米介孔二氧化硅球负载香料，得到温控缓释的介孔二氧化硅纳米香料。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，子步骤(11)中，所述表面活性剂选自十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵和聚乙二醇中的一种或多种；所述碱溶液为氨水溶液。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，子步骤(12)中：所述原硅酸酯为原硅酸四乙酯；
所述带有末端氨基的硅烷偶联剂为3-氨基丙基三乙氧基硅烷；所述原硅酸酯和带有末端氨基的硅烷偶联剂的体积比为1～5：1。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，子步骤(14)中：所述预定温度为50～100℃；
所述经末端氨基修饰的纳米介孔二氧化硅球的粒径为50～250nm。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)具体包括以下子步骤：子步骤(21)：将所述经末端氨基修饰的纳米介孔二氧化硅球、碱催化剂和无水溶剂混合；
子步骤(22)：将2-溴-2-甲基丙酰溴和所述无水溶剂的混合液逐滴加入到子步骤(21)所得混合溶液中，反应得到中间产物；
子步骤(23)：将由所述中间产物与过渡金属盐催化剂、温敏高分子单体、溶剂形成的溶液体系，按照“冷冻-抽真空-通氮气-复融”步骤进行多次重复处理；
子步骤(24)：向子步骤(23)的溶液体系中加入配体，按照“冷冻-抽真空-通氮气-复融”步骤进行多次重复处理后，在加热条件下搅拌反应；
子步骤(25)：将子步骤(24)的反应产物抽滤、洗涤和干燥后得到纯化后的温敏纳米介孔二氧化硅球。
子步骤(21)中，所述碱催化剂为无水三乙胺；所述无水溶剂为无水二氯甲烷；
子步骤(23)中，所述温敏高分子单体与经末端氨基修饰的纳米介孔二氧化硅球的质量比为1:1～5；所述过渡金属盐催化剂为CuBr；所述温敏高分子单体为N-异丙基丙烯酰胺；所述溶剂为甲醇；
子步骤(24)中，所述配体为五甲基二乙烯三胺；加热温度为50～100℃，反应时间为12～48h。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)具体包括以下子步骤：子步骤(31)：将香料的乙醇或水溶液在剧烈搅拌下逐滴加入到所述温敏纳米介孔二氧化硅球的水溶液中，在加热条件下进行香料负载；
子步骤(32)：通过避光透析将有机溶剂和未包载的香料除去，得到温控缓释的介孔二氧化硅纳米香料。
子步骤(31)中，所述香料为疏水性香料，选自花香、木香或果木香；所述温敏纳米介孔二氧化硅球与香料的质量比为1～5：1；
子步骤(32)中，所述透析使用截留分子量为7000的透析袋，透析液为去离子水。
9.一种使用如权利要求1至8任意一项所述的制备方法所制得的温控缓释的介孔二氧化硅纳米香料。
温控缓释的介孔二氧化硅纳米香料及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及精细化工技术领域，尤其涉及纳米香料技术领域，具体涉及一种温控缓释的介孔二氧化硅纳米香料及其制备方法。
背景技术
[0002] 随着社会文明的进步，人们生活品质的提高，芳香的气味逐渐被人们所推崇。香料已广泛地应用于化妆品蚕丝、皮革和墙纸等领域。但香料主要是挥发性小分子化合物，成分不稳定、易挥发。香料长效性差的重要原因是，香料释放过程的不可控，因此精确可控的释放香料是本发明拟解决的技术问题。
发明内容
[0003] 有鉴于此，本发明提供了一种温控缓释的介孔二氧化硅纳米香料及其制备方法，以期至少部分地解决上述提及的技术问题中的至少之一。
[0004] 为实现上述目的，作为一个方面，本发明提供一种温控缓释的介孔二氧化硅纳米香料的制备方法，包括以下步骤：
[0005] (1)以表面活性剂为模板剂，以原硅酸酯和带有末端氨基的硅烷偶联剂为硅源，在碱性环境下，通过溶胶凝胶法制备经末端氨基修饰的纳米介孔二氧化硅球；
[0006] (2)将所述经末端氨基修饰的纳米介孔二氧化硅球和2-溴-2-甲基丙酰溴进行酰化反应后，通过原子转移自由基聚合方法，在所述纳米介孔二氧化硅球表面修饰温敏高分子聚合物，得到温敏纳米介孔二氧化硅球；
[0007] (3)将所述温敏纳米介孔二氧化硅球负载香料，得到温控缓释的介孔二氧化硅纳米香料。
[0008] 作为另一个方面，本发明提供一种温控缓释的介孔二氧化硅纳米香料，其使用如上所述的制备方法制得。
[0009] 与现有技术相比，本发明的有益效果是：
[0010] (1)本发明采用纳米介孔二氧化硅对香料进行包载，制备了温敏缓释的球形二氧化硅纳米香料，解决了香料的不稳定、易挥发、香料释放过程的不可控问题；
[0011] (2)香料的负载率高，香气释放均匀，缓慢，留香时间久；
[0012] (3)纳米香料使用方便、制备方法简单，可广泛应用于日化、纺织、皮革、墙纸等各个领域。
附图说明
[0013] 图1显示本发明实施例1制备的温敏缓释的球形二氧化硅纳米香料的的粒径、形貌与孔径；
[0014] 图2是本发明实施例1制备的温敏二氧化硅对香料的吸附过程；
[0015] 图3显示本发明实施例1制备的温敏缓释的球形二氧化硅纳米香料的香料响应释放效果。
具体实施方式
[0016] 为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本发明作进一步的详细说明。
[0017] 为了解决香料易挥发、不稳定和香料长效性差的问题，本发明通过精准自组装，对香料进行纳米化，并赋予其温控缓释性能，发展纳米香料自组装体系的构建技术，对香料的挥发性进行改善。
[0018] 本发明的原理是一方面利用纳米介孔二氧化硅球为基体制备缓释型纳米香料，通过纳米介孔二氧化硅空心球发达的多孔结构对具有挥发性的香料分子进行吸附，由于基体储存能力的提高和扩散阻力的增加，以及二氧化硅网状结构的紧密相连，从而延长了挥发性香料分子从基体内部释放到外界的时间；另一方面由于温敏高分子的存在，在37℃时，高分子链收缩，促进香料分子释放，在25℃时，高分子链舒展，抑制香料分子释放，实现室温缓释，体温可控释放的效果。
[0019] 具体地，本发明提供了一种温敏缓释的介孔二氧化硅纳米香料的制备方法，包括如下步骤：
[0020] (1)以表面活性剂为模板剂，以原硅酸酯和带有末端氨基的硅烷偶联剂为硅源，在碱性环境下，通过溶胶凝胶法制备经末端氨基修饰的纳米介孔二氧化硅球；
[0021] (2)将所述经末端氨基修饰的纳米介孔二氧化硅球和2-溴-2-甲基丙酰溴进行酰化反应后，通过原子转移自由基聚合方法，在所述纳米介孔二氧化硅球表面修饰温敏高分子聚合物，得到温敏纳米介孔二氧化硅球；
[0022] (3)将所述温敏纳米介孔二氧化硅球负载香料，得到温控缓释的介孔二氧化硅纳米香料。
[0023] 其中步骤(1)具体包括以下子步骤：子步骤(11)：将表面活性剂和碱溶液溶解于去离子水中，得到表面活性剂溶胶；子步骤(12)：将原硅酸酯与带有末端氨基的硅烷偶联剂溶解于有机溶剂中，然后逐滴加入到子步骤(11)所得表面活性剂溶胶中进行反应；子步骤(13)：反应完成后过滤收集滤渣，并用乙醇与去离子水充分洗涤至中性；子步骤(14)：多次重复地将所得滤渣分散到含有乙醇和浓盐酸的混合溶液中并加热至预定温度，得到纯化后经末端氨基修饰的纳米介孔二氧化硅球。
[0024] 其中子步骤(11)中，所述表面活性剂选自十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵和聚乙二醇中的一种或多种；所述碱溶液为氨水溶液。
[0025] 其中子步骤(12)中：所述原硅酸酯为原硅酸四乙酯，所述带有末端氨基的硅烷偶联剂为3-氨基丙基三乙氧基硅烷，所述有机溶剂为正己烷，以便得到具有较大粒径、孔径的纳米介孔二氧化硅球；所述原硅酸酯和带有末端氨基的硅烷偶联剂的体积比为1～5∶1；反应温度为30～80℃，反应时间为5～15h。
[0026] 其中子步骤(14)中：所述预定温度为50～100℃；所述经末端氨基修饰的纳米介孔二氧化硅球的粒径为50～250nm。
[0027] 其中步骤(2)具体包括以下子步骤：子步骤(21)：将所述经末端氨基修饰的纳米介孔二氧化硅球、碱催化剂和无水溶剂混合；子步骤(22)：将2-溴-2-甲基丙酰溴和所述无水溶剂的混合液逐滴加入到子步骤(21)所得混合溶液中，反应得到中间产物；子步骤(23)：将由所述中间产物与过渡金属盐催化剂、温敏高分子单体、溶剂形成的溶液体系，按照“冷冻-抽真空-通氮气-复融”步骤进行多次重复处理；子步骤(24)：向子步骤(23)的溶液体系中加入配体，按照“冷冻-抽真空-通氮气-复融”步骤进行多次重复处理后，在加热条件下搅拌反应；子步骤(25)将子步骤(24)的反应产物抽滤、洗涤和干燥后得到纯化后的温敏纳米介孔二氧化硅球。
[0028] 其中子步骤(21)中，所述碱催化剂为无水三乙胺；所述无水溶剂为无水二氯甲烷。
[0029] 其中子步骤(23)中：所述温敏高分子单体与经末端氨基修饰的纳米介孔二氧化硅球的质量比为1∶1～5；所述过渡金属盐催化剂为CuBr；所述温敏高分子单体为N-异丙基丙烯酰胺；所述溶剂为甲醇。
[0030] 其中子步骤(24)中，所述配体为五甲基二乙烯三胺；加热温度为50～100℃℃，反应时间为12～48h。
[0031] 其中步骤(3)具体包括以下子步骤：子步骤(31)：将香料的乙醇或水溶液在剧烈搅拌下逐滴加入到所述温敏纳米介孔二氧化硅球的水溶液中，在加热条件下进行香料负载；子步骤(32)：通过避光透析将有机溶剂和未包载的香料除去，得到温控缓释的介孔二氧化硅纳米香料。
[0032] 其中子步骤(31)中：所述香料为疏水性香料，选自花香、木香或果木香；所述温敏纳米介孔二氧化硅球与香料的质量比为1～5∶1。
[0033] 其中子步骤(32)中，所述透析使用截留分子量为7000的透析袋，透析液为去离子水。
[0034] 本发明还提供了一种使用如上所述的制备方法所制得的温控缓释的介孔二氧化硅纳米材料。
[0035] 以下通过较佳实施例对本发明的技术方案作进一步说明，在下述实施例中，所用实验材料均可以从常规市售途径获得，或者通过本领域常规的生产厂家生产制备得到；其中有关搅拌、透析、冷冻和真空干燥的操作均为本领域常规的实验方法。
[0036] 实施例1
[0037] 在本实施例中，通过以下步骤制备温控缓释的介孔二氧化硅纳米香料：
[0038] (1)、经末端氨基修饰的纳米介孔二氧化硅球的制备：
[0039] 1、1.0g十六烷基三甲基溴化铵溶于160ml去离子水，然后加入7ml质量分数为28％的氨水，超声溶解得到表面活性剂溶胶。2、30min后，将3ml原硅酸四乙酯与2ml 3-氨基丙基三乙氧基硅烷溶解于20ml正己烷中，并在搅拌过程中将其逐滴加入到上述表面活性剂溶胶中。3、35℃反应12h后，过滤收集滤渣，并用95％乙醇溶液与去离子水充分洗涤。4、然后将滤渣分散到含有100mL乙醇和1mL浓盐酸中并加热到80℃，此步骤重复三次，得纯化的经末端氨基修饰的纳米介孔二氧化硅球。
[0040] (2)、制备温敏纳米介孔二氧化硅球：
[0041] 1、2g经末端氨基修饰的纳米介孔二氧化硅纳米球溶于无水二氯甲烷中，加入10ml无水三乙胺，冰浴搅拌。2、将2.5ml 2-溴-2-甲基丙酰溴溶于无水二氯甲烷中，并将其逐滴加入到上述溶液中，搅拌30min，后室温搅拌反应12h，抽滤并用二氯甲烷洗涤，经真空干燥得到中间产物。3、取1g中间产物，与250mgCuBr、800mg N-异丙基丙烯酰胺溶于甲醇，按照“冷冻-抽真空-通氮气-复融”步骤重复三次，并将甲醇溶液冷冻。4、加入280mg五甲基二乙烯三胺，按照“冷冻-抽真空-通氮气-复融”步骤重复三次，65℃条件下搅拌反应24h。5、抽滤，然后用甲醇与水洗涤6次，真空干燥得到纯化后的温敏纳米介孔二氧化硅球。
[0042] (3)、将温敏纳米介孔二氧化硅球负载香料：
[0043] 1、将温敏纳米介孔二氧化硅球(100mg)溶解于去离子水(50mL)。2、香兰素(80mg)溶解于去离子水中(5mL)中，并在剧烈搅拌下逐滴加入到温敏纳米介孔二氧化硅球水溶液中。3、40℃搅拌1h后，通过透析除去有机溶剂和未包载的香料，其中选择截留分子量为7000的透析袋，透析液为去离子水，避光透析，最后得到温控缓控释的介孔二氧化硅纳米香料。
[0044] 以上通过溶胶凝胶法制备了介孔二氧化硅纳米球，并通过原子转移自由基聚合方法，在介孔二氧化硅表面修饰温敏高分子聚(N-异丙基丙烯酰胺)。如图1所示，所得温敏纳米介孔二氧化硅球粒径约为200nm，孔径约为7.8nm，BET比表面积：885.29m2/g，孔容积为3
1.61cm/g。随后进行香兰素的载香，如图2所示，载香率达到了31.0％。同时，纳米香料呈现了香兰素的温敏缓控释。如图3所示，在25℃条件下，48h后的香料释放率为2.71％，而在37℃条件下，48h后的香料释放率达到了9.50％。
[0045] 实施例2～3
[0046] 实施例2和3分别与实施例1类似，区别仅在于：在经末端氨基修饰的纳米介孔二氧化硅球的制备过程中溶胶凝胶法的反应温度，具体如表1所示：
[0047] 表1
[0048]
[0049] 此外，在本发明的上述实施例中，所述的有机溶剂还可以是本领域其他性质类似的有机溶剂，其也能实现基本相当的效果，并不以此为限。
[0050] 应用实施例
[0051] 皮革样品(25cm2)浸泡在上述实施例1制备的温控缓释的介孔二氧化硅纳米香料水溶液中搅拌12h，其中搅拌速率为1200rpm。且香兰素浓度为1mg/mL。随后自然晾干，加香后的皮革自身异味皆被掩盖，实现了香气分子室温缓释，体温可控释放。
[0052] 综上所述，本发明温控缓释的介孔二氧化硅纳米香料及其制备方法解决了香料释放过程的不可控的问题，而且香气释放均匀，缓慢，留香时间久，效果明显。
[0053] 以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
