一种新型阳极氧化铝模板以及纳米阵列的制备方法

摘要

本发明涉及电化学技术领域，特别是涉及一种阳极氧化铝模板以及纳米阵列的制备方法。所述阳极氧化铝模板的制备方法，包括：对抛光铝片进行一次电解处理；移除一次电解所产生的氧化铝层；在铝基底表面制备聚苯乙烯小球；刻蚀聚苯乙烯小球；在刻蚀后的铝基底上沉积二氧化硅薄膜，去除聚苯乙烯小球；对铝基底进行二次电解处理得到氧化铝模板，对氧化铝模板进行扩孔处理。应用该模板制备了昆虫复眼纳米阵列和纳米花阵列，并且制备得到的昆虫复眼纳米阵列具有优异的疏水性质。

权利要求

1.一种阳极氧化铝模板的制备方法，包括：对抛光铝片进行一次电解处理；移除一次电解所产生的氧化铝层；在铝基底表面制备聚苯乙烯小球；刻蚀聚苯乙烯小球；在刻蚀后的铝基底上沉积二氧化硅薄膜，去除聚苯乙烯小球；对铝基底进行二次电解处理得到氧化铝模板，对氧化铝模板进行扩孔处理。

2.根据权利要求1所述的阳极氧化铝模板的制备方法，其特征在于，所述刻蚀聚苯乙烯小球步骤中，采用氧离子刻蚀处理聚苯乙烯小球，所述氧离子刻蚀功率为20W-100W，频率为

20khz-100khz，氧气流量为2sccm-10sccm，经过50min-150min将所述聚苯乙烯小球刻蚀到

1.1μm-1.45μm。

3.根据权利要求1所述的阳极氧化铝模板的制备方法，其特征在于，所述氧化铝模板的制备方法还包括以下条件的任一项或多项：A1)所述刻蚀后的铝基底上沉积二氧化硅薄膜的步骤中，在刻蚀的铝基底上沉积

150nm-250nm二氧化硅薄膜；

A2)所述对铝基底进行二次电解的步骤中，在铝基底表面形成一层200nm-600nm厚度的多孔氧化铝层，孔道直径在40nm；

A3)所述对氧化铝模板进行扩孔处理步骤中，所述孔道被扩孔至40nm-80nm。

4.一种如权利要求1-3任一项所述制备方法制备的阳极氧化铝模板，包括铝基底、位于铝基底上的二氧化硅薄膜，所述二氧化硅薄膜是具有六方排列微米孔状阵列的薄膜，铝基底上未被二氧化硅薄膜覆盖的部分为六方排列微米孔状阵列，所述铝基底上未被二氧化硅薄膜覆盖的部分设有多孔氧化铝层，所述多孔氧化铝层的厚度为200nm-600nm，所述多孔氧化铝层的孔道结构为六方排列，所述孔道直径是40nm-80nm。

5.根据权利要求4所述的阳极氧化铝模板，其特征在于，所述铝基底上未被二氧化硅薄膜覆盖的部分的直径0.8μm-1.35μm。

6.一种纳米阵列的制备方法，所述制备方法包括：除去权利要求4～5任一权利要求所述的阳极氧化铝模板的铝基底。

7.根据权利要求6所述的纳米阵列的制备方法制备得到的纳米阵列。

8.一种纳米阵列的制备方法，所述制备方法包括：在权利要求4～5任一权利要求所述的阳极氧化铝模板孔道中填充二氧化硅、二氧化钛中的一种或多种。

9.根据权利要求8所述的纳米阵列的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：在权利要求4～5任一项所述的阳极氧化铝模板孔道中填充前驱体、热处理，在二氧化硅表面形成支撑层，除去多孔氧化铝层以及铝基底。

10.根据权利要求8-9任一项权利要求所述的纳米阵列的制备方法制备得到的纳米阵列。

说明书

一种新型阳极氧化铝模板以及纳米阵列的制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及电化学技术领域，特别是涉及一种新型阳极氧化铝模板以及纳米阵列的制备方法。

背景技术

[0002] 纳米材料已经被广泛应用于各个领域，包括光子学、超材料、电子学、光电子学、能源转化和能源存储等。纳米阵列的研究又是纳米材料研究很重要的一个方面。为了实现大面积制备纳米阵列的目的，人们已经发展了许多技术手段，包括光刻、纳米压印和使用掩模板等。然而这些技术手段大都需要借助复杂且昂贵的辅助设备才能实现其功能，这就在很大程度上限制了这些技术的应用。阳极氧化铝模板是一种六方排列氧化铝多孔结构，被广泛应用于制备各种纳米柱、纳米线和纳米点等纳米结构。该模板制备方法简单，对设备和实验环境要求低，通过改变电解质类型、电解质浓度、温度和电压，可以制备出结构不同的阳极氧化铝模板，如常规型、Y型、分段型、分支型和锯齿型等，目前还没有放射型氧化铝模板的报道。

发明内容

[0003] 本发明的目的是提供一种新型的阳极氧化铝模板，阳极氧化铝模板的多孔氧化铝层是由微米级六方排列和纳米级六方排列嵌套而成。具体来说，40-80nm的孔道呈六方排列，孔道间距为100nm，几十个孔道在一起构成了一个团簇，该团簇的尺寸在0.8-1.35μm，称之为微米级团簇。数量众多的微米级团簇也呈六方排列，这就构成了微米-纳米复合阳极氧化铝模板。值得注意的是，在每一个微米级团簇中，纳米孔道的深度和取向都不尽相同，单个微米级团簇的形貌表现出放射状。利用该阳极氧化铝模板，可以制备得到两种纳米阵列(昆虫复眼纳米阵列和纳米花阵列)。将该阳极氧化铝模板的铝基底移除，可以得到纳米阵列；利用前驱液渗透法往该阳极氧化铝模板的孔道中填充二氧化硅、二氧化钛中的一种或多种，再将铝基底和阳极氧化铝移除，最终得到纳米花阵列。

[0004] 为实现上述目的及其他相关目的，本发明第一方面提供一种阳极氧化铝模板的制备方法，包括：对抛光铝片进行一次电解处理；移除一次电解所产生的氧化铝层；在铝基底表面制备聚苯乙烯小球；刻蚀聚苯乙烯小球；在刻蚀后的铝基底上沉积二氧化硅薄膜，去除聚苯乙烯小球；对铝基底进行二次电解处理得到氧化铝模板，对氧化铝模板进行扩孔处理。

[0005] 在本发明的一些实施方式中，所述刻蚀聚苯乙烯小球步骤中，采用氧离子刻蚀处理聚苯乙烯小球，所述氧离子刻蚀功率为20W-100W，频率为20khz-100khz，氧气流量为2sccm-10sccm，经过50min-150min将所述聚苯乙烯小球刻蚀到1.1μm-1.45μm。

[0006] 在本发明的一些实施方式中，所述氧化铝模板的制备方法还包括以下条件的任一项或多项：

[0007] A1)所述刻蚀后的铝基底上沉积二氧化硅薄膜的步骤中，在刻蚀的铝基底上沉积150nm-250nm二氧化硅薄膜；

[0008] A2)所述对铝基底进行二次电解的步骤中，在铝基底表面形成一层200nm-600nm厚度的多孔氧化铝层，孔道直径在40nm；

[0009] A3)所述对氧化铝模板进行扩孔处理步骤中，所述孔道被扩孔至40nm-80nm。

[0010] 本发明的第二方面提供一种氧化铝模板，包括铝基底、位于铝基底上的二氧化硅薄膜，所述二氧化硅薄膜是具有六方排列微米孔状阵列的薄膜，铝基底上未被二氧化硅薄膜覆盖的部分为六方排列微米孔状阵列，所述铝基底上未被二氧化硅薄膜覆盖的部分设有多孔氧化铝层，所述多孔氧化铝层的厚度为200nm-600nm，所述多孔氧化铝层的孔道结构为六方排列，所述孔道直径是40nm-80nm。

[0011] 在本发明的一些实施方式中，所述铝基底上未被二氧化硅薄膜覆盖的部分的直径0.8μm-1.35μm。

[0012] 本发明的第三方面提供一种纳米阵列的制备方法，所述制备方法包括：除去本发明第二方面所述阳极氧化铝模板的铝基底。

[0013] 本发明的第四方面提供本发明第三方面的纳米阵列的制备方法制备得到的纳米阵列。

[0014] 本发明的第五方面提供一种纳米阵列的制备方法，所述制备方法包括：在本发明第二方面所述的阳极氧化铝模板孔道中填充二氧化硅、二氧化钛中的一种或多种。

[0015] 在本发明的一些实施方式中，所述制备方法包括：在本发明第二方面所述的阳极氧化铝模板孔道中填充前驱体、热处理，在二氧化硅表面形成支撑层，除去多孔氧化铝层以及铝基底。

[0016] 本发明的第六方面提供本发明第五方面的纳米花阵列的制备方法制备得到的纳米花阵列。

附图说明

[0017] 图1为本发明阳极氧化铝模板及昆虫复眼纳米阵列制备过程中的结构示意图。

[0018] 图2为本发明实施例1-3移除一次氧化层的模板的电镜图。

[0019] 图3为本发明实施例1-3聚苯乙烯小球被刻蚀后的电镜图。

[0020] 图4为本发明实施例1-3二次电解和扩孔后阳极氧化铝模板的截面电镜图。

[0021] 图5为常规阳极氧化铝模板二次电解10min后模板的截面电镜图。

[0022] 图6为本发明实施例4-6昆虫复眼纳米阵列的电镜图。

[0023] 图7为本发明实施例7的二氧化硅纳米花阵列的电镜图。

[0024] 图8为本发明实施例8的二氧化钛纳米花阵列的电镜图。

[0025] 图9为本发明实施例4-6的昆虫复眼纳米阵列及对比例2的纳米阵列的疏水性测试结果。

具体实施方式

[0026] 本发明发明人经过大量探索实验，提供一种新型的阳极氧化铝模板，阳极氧化铝模板的多孔氧化铝层是由微米级六方排列和纳米级六方排列嵌套而成，该结构不同于现有阳极氧化铝模板的结构。应用该模板制备出两种纳米阵列分别是昆虫复眼纳米阵列和纳米花阵列，且昆虫复眼纳米阵列具有很好的疏水性，在此基础上完成了本发明。

[0027] 六方排列是指每个阵点周围有六个最近邻阵点，这六个最近邻阵点位于正六边形的六个顶点处，该平面点阵的排列称之为六方排列。

[0028] 下面详细说明根据本发明的阳极氧化铝模板及应用该模板所制备出的纳米阵列和纳米花阵列。

[0029] 首先说明根据本发明第一方面的阳极氧化铝模板的制备方法。

[0030] 本发明所提供的阳极氧化铝模板的制备方法，包括：对抛光铝片进行一次电解处理；移除一次电解所产生的氧化铝层；在铝基底表面制备聚苯乙烯小球；刻蚀聚苯乙烯小球；在刻蚀后的铝基底上沉积二氧化硅薄膜，去除聚苯乙烯小球；对铝基底进行二次电解处理得到氧化铝模板，对氧化铝模板进行扩孔处理。

[0031] 1、对抛光铝片进行一次电解处理：

[0032] 所选用的抛光铝片是提前进行机械抛光和化学抛光处理的，然后对其进行恒电压直流电解，电解液为0.3M的草酸溶液，工作电极为抛光铝片，对电极为铂片，电解液温度控制在7℃-10℃，电压为40V-100V，电解时间为5h-7h。电解之后，模板用去离子水冲洗，清除表面残余的草酸，然后用氮气气枪吹干。这时在抛光铝片表面就会形成一层10μm-15μm厚的氧化铝层。

[0033] 2、移除一次电解所产生的一次氧化层：

[0034] 为移除一次电解所产生的厚的氧化铝层，将模板浸泡在铬酸和磷酸的混合酸中，浸泡时间为6h-8h，最终可以得到表面具有六方排列凹槽的铝基底，如图1(a)所示。其中凹槽深度在20nm-30nm。

[0035] 长的浸泡时间可以确保磷酸与氧化铝层的充分反应，保证将氧化铝层完全移除，因为铬酸可以起到钝化铝片的作用，所以可以抑制磷酸与铝片的反应。

[0036] 3、在模板表面制备二维聚苯乙烯小球：

[0037] 选取粒径为500nm-5000nm、质量分数为5wt％-10wt％的聚苯乙烯小球乳液，按体积比V(乳液)：V(乙醇):V(H2O)＝6:4:10-6:6:10。对该聚苯乙烯小球乳液进行稀释。稀释后聚苯乙烯小球乳液用超声仪充分分散，随后将其注入到注射器中。在培养皿中加入去离子水至培养皿上沿，将一块亲水处理后的玻璃片斜插入培养皿中作为引流片，缓慢的将聚苯乙烯乳液滴在引流片上，聚苯乙烯乳液会迅速沿着引流片向下流动，并扩散至液面，直至整个液面被聚苯乙烯小球铺满。整个滴加过程大约持续0.5h-2h，时间越长聚苯乙烯小球在液面的组装越紧密。为使聚苯乙烯小球组装的更为紧密，使用SDS作为表面活性剂促进小球的组装。将SDS滴加在引流板上使其顺着引流板下滑至液面，促进液面聚苯乙烯小球的组装。完成以上操作之后，将步骤2的模板伸入去离子水中，缓慢将聚苯乙烯小球捞起，刚捞起的聚苯乙烯小球表面会带有一层较厚水层，该水层会破坏聚苯乙烯小球在模板表面的自组装，所以将模板稍微斜置，并将模板的一角轻轻接触一滴事先准备好的水滴上，该水滴会迅速将模板表面的水层吸去，促进了聚苯乙烯小球在模板表面的自组装。随后将模板竖直放置，待其自然晾干，这就完成了聚苯乙烯小球在模板表面的生长和制备，如图1(b)所示。

[0038] 4、刻蚀聚苯乙烯小球：

[0039] 在本发明中，使用氧气plasma清洗仪处理聚苯乙烯小球，实验条件是：功率为20W-100W，频率为20khz-100khz，氧气流量为2sccm-10sccm。将聚苯乙烯小球刻蚀到1.1μm-1.45μm需要用时50min-150min，如图1(c)所示。

[0040] 使用plasma清洗仪原理是通过电离的氧离子裂解聚苯乙烯链，最终实现获得小尺寸聚苯乙烯小球的目的。使用氧气plasma清洗仪处理聚苯乙烯小球时，不能使用过高的功率和氧气流量，因为这会导致腔体中带电离子的激增，这些带电离子吸附在聚苯乙烯小球表面，使其表面带电，而这个电荷会使相邻小球相互吸引或排斥，破坏六方排列。

[0041] 5、六方排列结构的反演：

[0042] 往刻蚀后的模板上磁控溅射100nm-250nm的二氧化硅薄膜，实验速度为0.2A/s-0.5A/s。速度不能太快，因为太快的速度会使二氧化硅薄膜不够致密，同时减小二氧化硅层与铝基底的粘接，不利于之后的二次电解。

[0043] 在本发明中，发明人发现，磁控溅射具有很好的绕过性，由磁控溅射所制备出来的多孔薄膜的孔径总是比作为掩模板的聚苯乙烯小球的直径要小一些，尤其是当铝基底旋转时，反演出来的多孔薄膜的孔径要比聚苯乙烯小球的直径小很多，在本发明实验过程中设置铝基底旋转速度为2.5rpm。随后用透明胶带将聚苯乙烯小球粘掉，最终在铝基底表面沉积了一层六方排列微米孔状结构二氧化硅薄膜，如图1(d)所示。

[0044] 6、对模板进行二次电解处理：

[0045] 将沉积了二氧化硅多孔阵列的铝基底进行二次恒电压直流电解，电解液为0.3M-0.4M的草酸溶液，该铝基底为工作电极，对电极为铂片，其中被二氧化硅覆盖的铝基底不会和草酸反应形成多孔氧化铝层；没有被二氧化硅覆盖的铝基底和草酸反应形成多空氧化铝层。电解之后，模板用去离子水冲洗，清除表面残余的草酸，然后用氮气气枪吹干。这时在铝基底表面就会形成一层200nm-600nm厚的多孔氧化铝层，孔道直径在40nm。

[0046] 7、对模板进行扩孔处理：

[0047] 将二次电解后的模板浸泡在温度为20℃-40℃的5wt％磷酸溶液中，多孔氧化铝层会和磷酸发生反应，氧化铝会被溶解，孔道直径会被扩大。本发明中浸泡时间小于等于30min，孔道被扩孔至40nm-80nm，然后将模板取出用去离子水冲洗掉表面残余的磷酸，再用氮气气枪吹干，得到阳极氧化铝模板，如图1(e)所示。

[0048] 本发明第二方面提供一种阳极氧化铝模板，所述阳极氧化铝模板包括铝基底、位于铝基底上的二氧化硅薄膜，所述二氧化硅薄膜是具有六方排列微米孔状阵列的薄膜，铝基底上未被二氧化硅薄膜覆盖的部分为六方排列微米孔状阵列，所述铝基底上未被二氧化硅薄膜覆盖的部分设有多孔氧化铝层，所述多孔氧化铝层的厚度为200nm-600nm，所述多孔氧化铝层的孔道结构为纳米级六方排列，所述孔道直径是40-80nm，孔道间距为100nm。

[0049] 本发明的阳极氧化铝模板，所述铝基底上未被二氧化硅薄膜覆盖的部分的直径0.8μm-1.35μm。所述铝基底上未被二氧化硅薄膜覆盖的部分即团簇的尺寸在0.8-1.35μm的微米级团簇，多个微米级团簇呈微米级六方排列。

[0050] 本发明第三方面提供一种纳米阵列的制备方法，在前述阳极氧化铝模板表面涂上支撑层，然后加热板加热使支撑层固化。用饱和硫酸铜和盐酸的混合溶液移除铝基底，这时多孔氧化铝层与铝基底接触的面(多孔氧化铝层的背面)就会露出来，此面具有和昆虫复眼相似的结构，称为昆虫复眼纳米阵列，如图1(f)所示。

[0051] 在本发明的一些实施方式中，所述支撑层选自PMMA和/或PDMS。

[0052] 本发明第四方面提供本发明第三方面的纳米阵列的制备方法制备得到的纳米阵列，即昆虫复眼纳米阵列。

[0053] 本发明的第五方面提供一种另外一种纳米阵列的制备方法，所述制备方法包括：在前述的阳极氧化铝模板孔道中填充二氧化硅、二氧化钛中的一种或多种。

[0054] 在本发明的一些实施方式中，所述另外一种纳米阵列制备方法包括：在前述的阳极氧化铝模板孔道中填充前驱体、热处理，在二氧化硅表面形成支撑层，除去多孔氧化铝层以及铝基底。

[0055] 在本发明的一些实施方式中，所述支撑层选自PMMA和/或PDMS。

[0056] 最后本发明的第六方面提供前述纳米阵列的制备方法制备得到的纳米阵列，即纳米花阵列。

[0057] 本发明的有益效果是：

[0058] 本发明的阳极氧化铝模板是由微米级六方排列和纳米级六方排列嵌套而成。具体来说，40-80nm的孔道呈六方排列，孔道间距为100nm，几十个孔道在一起构成了一个团簇，该团簇的尺寸在0.8-1.35μm，称之为微米级团簇。数量众多的微米级团簇也呈六方排列，这就构成了微米-纳米复合阳极氧化铝模板，本发明的阳极氧化铝模板不同于现有阳极氧化铝模板的结构。应用该模板制备了两种纳米阵列，分别是昆虫复眼纳米阵列和纳米花阵列，并且制备得到的昆虫复眼纳米阵列具有优异的疏水性质。

[0059] 以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。

[0060] 在下述实施例中，所使用到的试剂、材料以及仪器如没有特殊的说明，均可商购获得。

[0061] 一、阳极新型阳极氧化铝的制备方法

[0062] 实施例1

[0063] 1、对抛光铝片进行一次电解处理：

[0064] 所选用的抛光铝片是提前进行机械抛光和化学抛光处理的，然后对其进行恒电压直流电解，电解液为0.3M的草酸溶液，工作电极为抛光铝片，对电极为铂片，电解液温度控制在7℃，电压为40V，电解时间为7h。电解之后，模板用去离子水冲洗，清除表面残余的草酸，然后用氮气气枪吹干。这时在抛光铝片表面就会形成一层10微米厚的氧化铝层。

[0065] 2、移除一次电解所产生的一次氧化层：

[0066] 将模板浸泡在温度为60℃的6wt％铬酸和1.8wt％磷酸的混合酸中，浸泡时间为8h，得到表面具有六方排列凹槽的铝基底，凹槽深度在20nm。图2为移除一次氧化层的模板的电镜图。

[0067] 3、在模板表面制备二维聚苯乙烯小球：

[0068] 选取粒径为1500nm、质量分数为5wt％的聚苯乙烯小球乳液，按体积比V(乳液)：V(乙醇):V(H2O)＝6:4:10将该聚苯乙烯小球乳液进行稀释。稀释后聚苯乙烯小球乳液用超声仪充分分散，随后将其注入到5ml注射器中。在培养皿中加入去离子水至培养皿上沿，将一块亲水处理后的玻璃片斜插入培养皿中作为引流片，缓慢的将聚苯乙烯乳液滴在引流片上，聚苯乙烯乳液会迅速沿着引流片向下流动，并扩散至液面，直至整个液面被聚苯乙烯小球铺满。将SDS滴加在引流板上使其顺着引流板下滑至液面，促进液面聚苯乙烯小球的组装。完成以上操作之后，将步骤2的模板伸入去离子水中，缓慢将聚苯乙烯小球捞起，刚捞起的聚苯乙烯小球表面会带有一层较厚水层，该水层会破坏聚苯乙烯小球在模板表面的自组装，所以将模板稍微斜置，并将模板的一角轻轻接触一滴事先准备好的水滴上，该水滴会迅速将模板表面的水层吸去，促进了聚苯乙烯小球在模板表面的自组装。随后将模板竖直放置，待其自然晾干，这就完成了聚苯乙烯小球在模板表面的生长和制备。

[0069] 4、刻蚀聚苯乙烯小球：

[0070] 使用氧气plasma清洗仪处理聚苯乙烯小球时，实验条件是：功率为40W，频率为20khz，氧气流量为2sccm。将聚苯乙烯小球刻蚀到1.45μm需要用时50min。图3a为聚苯乙烯小球被刻蚀到1.45μm的电镜图。

[0071] 5、六方排列结构的反演：

[0072] 往刻蚀后的模板上磁控溅射250nm二氧化硅薄膜，实验速度为0.5A/s。随后用透明胶带将聚苯乙烯小球粘掉，最终在铝基底表面沉积了一层六方排列微米孔状结构二氧化硅薄膜。

[0073] 6、对模板进行二次电解处理：

[0074] 将沉积了二氧化硅多孔阵列的铝基底进行二次恒电压直流电解，电解液为0.3M草酸溶液，该铝基底为工作电极，对电极为铂片，电解液温度控制在7℃，电压为40V，电解时间为10min。电解之后，模板用去离子水冲洗，清除表面残余的草酸，然后用氮气气枪吹干。这时在抛光铝片表面就会形成一层400nm厚的多孔氧化铝层，孔道直径在40nm。

[0075] 7、对模板进行扩孔处理：

[0076] 将二次电解后的模板浸泡在温度为30℃的5wt％磷酸溶液中，多孔氧化铝层会和磷酸发生反应，氧化铝会被溶解，孔道直径会被扩大。本发明中浸泡时间为20min，孔道被扩孔至60nm，铝基底上未被二氧化硅薄膜覆盖的部分的直径(微米级团簇)是1.35μm，然后将模板取出用去离子水冲洗掉表面残余的磷酸，再用氮气气枪吹干。就得到了微米-纳米复合阳极氧化铝模板。图4a为实施例1二次电解和扩孔后阳极氧化铝模板的截面电镜图。

[0077] 实施例2

[0078] 步骤1-3同实施例1。

[0079] 4、刻蚀聚苯乙烯小球：

[0080] 使用氧气plasma清洗仪处理聚苯乙烯小球时，实验条件是：功率为40W，频率为20khz，氧气流量为2sccm。将聚苯乙烯小球刻蚀到1.3μm需要用时90min。图3b为聚苯乙烯小球被刻蚀到1.3μm后的电镜图。

[0081] 5、六方排列结构的反演：

[0082] 往刻蚀后的模板上磁控溅射250nm二氧化硅薄膜，实验速度为0.5A/s。随后用透明胶带将聚苯乙烯小球粘掉，最终在铝基底表面沉积了一层六方排列微米孔状结构二氧化硅薄膜。

[0083] 6、对模板进行二次电解处理：

[0084] 将沉积了二氧化硅多孔阵列的铝基底进行二次恒电压直流电解，电解液为0.3M草酸溶液，该铝基底为工作电极，对电极为铂片，电解液温度控制在7℃，电压为40V，电解时间为10min。电解之后，模板用去离子水冲洗，清除表面残余的草酸，然后用氮气气枪吹干。这时在抛光铝片表面就会形成一层400nm厚的多孔氧化铝层，孔道直径在40nm。

[0085] 7、对模板进行扩孔处理

[0086] 将二次电解后的模板浸泡在温度为30℃的5wt％磷酸溶液中，多孔氧化铝层会和磷酸发生反应，氧化铝会被溶解，孔道直径会被扩大。本发明中浸泡时间为20min，孔道被扩孔至60nm，铝基底上未被二氧化硅薄膜覆盖的部分的直径(微米级团簇)是1.2μm，然后将模板取出用去离子水冲洗掉表面残余的磷酸，再用氮气气枪吹干。就得到了微米-纳米复合阳极氧化铝模板。图4b为实施例2二次电解和扩孔后阳极氧化铝模板的截面电镜图。

[0087] 实施例3

[0088] 步骤1-3同实施例1。

[0089] 4、刻蚀聚苯乙烯小球：

[0090] 使用氧气plasma清洗仪处理聚苯乙烯小球时，实验条件是：功率为40W，频率为20khz，氧气流量为2sccm。将聚苯乙烯小球刻蚀到1.1μm分别需要用时150min。图3c为聚苯乙烯小球被刻蚀到1.1μm后的电镜图。

[0091] 5、六方排列结构的反演：

[0092] 往刻蚀后的模板上磁控溅射250nm二氧化硅薄膜，实验速度为0.5A/s。随后用透明胶带将聚苯乙烯小球粘掉，最终在铝基底表面沉积了一层六方排列微米孔状结构二氧化硅薄膜。

[0093] 6、对模板进行二次电解处理：

[0094] 将沉积了二氧化硅多孔阵列的铝基底进行二次恒电压直流电解，电解液为0.3M草酸溶液，该铝基底为工作电极，对电极为铂片，电解液温度控制在7℃，电压为40V，电解时间为10min。电解之后，模板用去离子水冲洗，清除表面残余的草酸，然后用氮气气枪吹干。这时在抛光铝片表面就会形成一层400nm厚的多孔氧化铝层，孔道直径在40nm。

[0095] 7、对模板进行扩孔处理

[0096] 将二次电解后的模板浸泡在温度为30℃的5wt％磷酸溶液中，多孔氧化铝层会和磷酸发生反应，氧化铝会被溶解，孔道直径会被扩大。本发明中浸泡时间为20min，孔道被扩孔至60nm，铝基底上未被二氧化硅薄膜覆盖的部分的直径(微米级团簇)是0.8μm，然后将模板取出用去离子水冲洗掉表面残余的磷酸，再用氮气气枪吹干。就得到了微米-纳米复合阳极氧化铝模板。图4c为实施例3二次电解和扩孔后阳极氧化铝模板的截面电镜图。

[0097] 对比例1

[0098] 步骤1-2同实施例1。

[0099] 3、对模板进行二次电解处理：

[0100] 将步骤二得到的表面具有六方排列凹槽的铝基底进行二次恒电压直流电解，电解液为0.3M草酸溶液，该铝基底为工作电极，对电极为铂片，电解液温度控制在7℃，电压为40V，电解时间为10min。电解之后，模板用去离子水冲洗，清除表面残余的草酸，然后用氮气气枪吹干。这时在抛光铝片表面就会形成一层400nm厚的多孔氧化铝层，该孔道竖直向下，且相互平行，孔道直径在40nm。图5为常规阳极氧化铝模板二次电解10min后模板的截面电镜图。

[0101] 4、对模板进行扩孔处理

[0102] 将二次电解后的模板浸泡在温度为30℃的5wt％磷酸溶液中，多孔氧化铝层会和磷酸发生反应，氧化铝会被溶解，孔道直径会被扩大。本发明中浸泡时间为20min，孔道被扩孔至60nm，然后将模板取出用去离子水冲洗掉表面残余的磷酸，再用氮气气枪吹干。就得到了常规阳极氧化铝模板。

[0103] 二、昆虫复眼纳米阵列的制备方法

[0104] 实施例4

[0105] 在实施例1得到的氧化铝模板表面涂上PMMA，加热板加热使PMMA固化。用饱和硫酸铜和盐酸的混合溶液移除铝基底，这时多孔氧化铝层与铝基底接触的面就会露出来，得到昆虫复眼纳米阵列。图6a为实施例4的昆虫复眼纳米阵列电镜图。

[0106] 实施例5

[0107] 在实施例2得到的氧化铝模板表面涂上PMMA，加热板加热使PMMA固化。用饱和硫酸铜和盐酸的混合溶液移除铝基底，这时多孔氧化铝层与铝基底接触的面就会露出来，得到纳米阵列。图6b为实施例5的昆虫复眼纳米阵列电镜图。

[0108] 实施例6

[0109] 在实施例3得到的氧化铝模板表面涂上PMMA，加热板加热使PMMA固化。用饱和硫酸铜和盐酸的混合溶液移除铝基底，这时多孔氧化铝层与铝基底接触的面就会露出来，得到纳米阵列。图6c为实施例6的昆虫复眼纳米阵列电镜图。

[0110] 对比例2

[0111] 在对比例1得到的氧化铝模板上涂上PMMA，加热板加热使PMMA固化。用饱和硫酸铜和盐酸的混合溶液移除铝基底，这时多孔氧化铝层与铝基底接触的面就会露出来，得到纳米阵列。

[0112] 三、纳米花阵列的制备方法

[0113] 实施例7

[0114] 二氧化硅纳米花阵列的制备

[0115] 二氧化硅是通过TEOS溶液高温分解制备而来，所使用TEOS乙醇溶液配方为V(TEOS)＝5ml，V(H2O)＝5ml，V(乙醇)＝7.5ml，V(37％HCl)＝21ul。将实施例1的阳极氧化铝模板浸泡在TEOS溶液中，浸泡时间2h，然后用加热板煅烧，用1.5h将温度从室温升至500℃，保温1小时。然后在实施例1的阳极氧化铝模板表面涂上PMMA作为支撑层，将PMMA溶液滴在实施例1的阳极氧化铝模板表面，用加热板加热成膜，具体升温方式：用20min从室温升至180℃，保温30min。随后用饱和硫酸铜和盐酸的混合溶液移除铝基底。随后将模板浸泡在温度为40℃的0.1M氢氧化钠溶液中以移除氧化铝模板。实验条件是用氢氧化钠浸泡模板10～
15min。最后将模板用去离子水冲洗后放入乙醇中，片刻后再从乙醇中拿出来，自然晾干，得到二氧化硅纳米花阵列。图7为二氧化硅纳米花阵列的电镜图。

[0116] 实施例8

[0117] 二氧化钛纳米花阵列的制备

[0118] 二氧化钛是通过原子层沉积技术制备得到，所使用的前驱体为异丙醇钛，然后在实施例1的阳极氧化铝模板表面涂上PMMA作为支撑层，将PMMA溶液滴在实施例1的阳极氧化铝模板表面，用加热板加热成膜，具体升温方式：用20min从室温升至180℃，保温30min。随后用饱和硫酸铜和盐酸的混合溶液移除铝基底。随后将模板浸泡在温度为40℃的0.1M氢氧化钠溶液中以移除氧化铝模板。实验条件是用氢氧化钠浸泡模板10～15min。最后将模板用去离子水冲洗后放入乙醇中，片刻后再从乙醇中拿出来，自然晾干，得到二氧化钛纳米花阵列。图8为二氧化钛纳米花阵列的电镜图。

[0119] 四、昆虫复眼纳米阵列疏水性测试

[0120] 通过液滴法测试了该纳米阵列的亲疏水性。实验分别在实施例4-6和对比例2制备的纳米阵列滴体积为2微升的水滴，然后通过圆拟合计算出接触角。

[0121] 图9为实施例4-6的昆虫复眼纳米阵列及对比例2的纳米阵列的疏水性测试结果。结果显示，对比例2制备的纳米阵列的接触角为95°(如图9a)，是一个疏水的表面。本发明所制备的昆虫复眼纳米阵列，如图9所示，对于不同刻蚀时间的样品，实施例4制备的昆虫复眼纳米阵列的接触角为126°(如图9b)，实施例5制备的昆虫复眼纳米阵列的接触角为118°(如图9c)，实施例6制备的昆虫复眼纳米阵列接触角为101°(如图9d)。由此可见，在没有进行化学疏水修饰的情况下，本发明的昆虫复眼纳米阵列已经具有很强的疏水性。本发明的昆虫复眼纳米阵列具有类似于昆虫复眼的微米-纳米复合结构，因此具有优异的疏水性。而对比例2中的纳米阵列并没有这种类似于昆虫复眼的微米-纳米复合结构。

[0122] 以上所述，仅为本发明的较佳实施例，并非对本发明任何形式上和实质上的限制，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还将可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。凡熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，当可利用以上所揭示的技术内容而做出的些许更动、修饰与演变的等同变化，均为本发明的等效实施例；同时，凡依据本发明的实质技术对上述实施例所作的任何等同变化的更动、修饰与演变，均仍属于本发明的技术方案的范围内。