一种引入活性氢的电芬顿阴极及其制备方法和应用

摘要

本发明提供了一种引入活性氢的电芬顿阴极及其制备方法和应用，所述引入活性氢的电芬顿阴极包括：基底电极；负载在所述基底电极表面的Ni/NiO异质结；所述Ni/NiO异质结由电镀形成的金属镍和该金属镍形成的氧化层组成。与现有技术相比，本发明通过在基底电极表面负载引入活性氢的结构——Ni/NiO异质结，增加了活性氢在电芬顿阴极上的存在时间，从而能够在中性条件下还原Fe3+，加强均相芬顿反应中铁离子的还原，实现抗生素等有机物更加彻底的矿化；并且，该Ni/NiO异质结中性条件下几乎不与溶液发生反应且其本身也不参与反应，从而使所述引入活性氢的电芬顿阴极结构稳定，同时循环稳定性好，可长时间运行。

权利要求

1.一种引入活性氢的电芬顿阴极的制备方法，包括以下步骤：a)将基底电极浸入含镍溶液中进行电镀，得到镀镍基底电极；所述含镍溶液由质量比为(0.8～1.5)：(0.02～0.05)：(0.03～0.06)：(2～3)的NiSO4、NiCl2、硼酸和水混合而成；

b)将步骤a)得到的镀镍基底电极进行氧化处理，得到引入活性氢的电芬顿阴极；

所述氧化处理的过程具体为：

将得到的镀镍基底电极在空气中进行高温干燥，得到引入活性氢的电芬顿阴极；

所述高温干燥的温度为100℃～120℃，时间为12h～16h；

所述引入活性氢的电芬顿阴极包括：

基底电极；

负载在所述基底电极表面的Ni/NiO异质结；

所述Ni/NiO异质结由电镀形成的金属镍和该金属镍形成的氧化层组成。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述基底电极选自石墨板、活性碳纤维、碳毡或石墨毡。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤a)中所述电镀的过程具体为：以基底电极为工作电极、高纯镍板或铂板为对电极，在电流密度为60mA/cm2～100mA/cm2的条件下电镀10min～15min，再经洗涤处理，得到镀镍基底电极。

4.根据权利要求1～3任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤a)中所述将基底电极浸入含镍溶液前，还包括：将基底电极进行预处理；

所述预处理的过程具体为：

将基底电极浸入浓硝酸中进行表面活化，清洗干燥后，得到活化后的基底电极。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述表面活化的过程具体为：将基底电极浸入浓硝酸中，在55℃～70℃的水浴条件下搅拌2h～6h，再用水洗涤至中性，然后在55℃～65℃下干燥2h～4h，完成活化过程。

6.一种权利要求1～5任一项所述的制备方法制备得到的引入活性氢的电芬顿阴极在有机废水矿化中的应用。

说明书

一种引入活性氢的电芬顿阴极及其制备方法和应用

技术领域

[0001] 本发明涉及水处理技术领域，更具体地说，是涉及一种引入活性氢的电芬顿阴极及其制备方法。

背景技术

[0002] 随着近年来化工、农业、医药等领域的发展，新兴有机污染物逐渐成为环境领域备受关注的热点。新兴有机污染物的不完全降解会产生难以完全预知的中间产物，部分中间产物毒性远高于本体污染物，进一步加大了这类有机物的危害。目前，高级氧化法(Advancedoxidation process简称AOP)常用于抗生素废水的处理，其中，电芬顿法被认为是对水体中抗生素彻底矿化最有效的方法之一。其最显著的特征是通过阴极原位产生过氧化氢，再由Fe2+和H2O2反应生成羟基自由基(·OH)，·OH能够将有机物彻底矿化。而·OH的持续生成，需要体系中的Fe2+处于有效状态，溶解态的Fe3+可以轻易的在阴极还原成Fe2+，然而Fe3+在中性条件下极易转化成Fe(OH)3沉淀。Fe(OH)3沉淀难以被还原，阻碍了羟基自由基的持续生成。而持续向体系中补充酸虽然可抑制Fe(OH)3的生成，但是酸的加入不仅会腐蚀设备，而且处理后的废水在排放前还需要回调pH，显著增加了废水处理的成本。

[0003] 目前，非均相催化剂是在中性条件下加强Fe3+还原的方法，主要是通过引入Ce3+，Cu+等金属离子加速Fe3+还原来避免铁的沉淀。而目前大多数的非均相催化剂，在实际运行过程中稳定性不佳，回收困难，需要反复投入，而其制备带来成本远高于直接投入Fe2+离子。同时，引入的其他金属离子，可能会带来水体的二次污染。因此需要引入无污染的高活性还原性物质等高活性还原性物质用于中性条件下Fe3+还原，具有重要的环境意义。

[0004] 电芬顿体系中会原位产生氢气，然而氢气虽然具有还原性，却不能起到还原Fe3+的作用。实际上，在体系产生氢气的时候会产生活性氢，但碳材料本身不能有效的增加活性氢中间体在体系中的停留时间。因此，如果可以构造一种能够增加活性氢存在时间的阴极结构，有效解决中性条件下Fe3+不能还原的问题，由此说明活性氢在电芬顿体系有宽广的应用前景。但是，利用体系原位产生的活性氢，在中性条件下高效矿化有机废水的阴极鲜有报道。

发明内容

[0005] 有鉴于此，本发明的目的在于提供一种引入活性氢的电芬顿阴极及其制备方法和应用，本发明提供的引入活性氢的电芬顿阴极结构稳定，能够在中性条件下还原Fe3+，实现有机物的矿化。

[0006] 本发明提供了一种引入活性氢的电芬顿阴极，包括：

[0007] 基底电极；

[0008] 负载在所述基底电极表面的Ni/NiO异质结；

[0009] 所述Ni/NiO异质结由电镀形成的金属镍和该金属镍形成的氧化层组成。

[0010] 优选的，所述基底电极选自石墨板、活性碳纤维、碳毡或石墨毡。

[0011] 本发明还提供了一种上述技术方案所述的引入活性氢的电芬顿阴极的制备方法，包括以下步骤：

[0012] a)将基底电极浸入含镍溶液中进行电镀，得到镀镍基底电极；

[0013] b)将步骤a)得到的镀镍基底电极进行氧化处理，得到引入活性氢的电芬顿阴极。

[0014] 优选的，步骤a)中所述含镍溶液由质量比为(0.8～1.5)：(0.02～0.05)：(0.03～0.06)：(2～3)的NiSO4、NiCl2、硼酸和水混合而成。

[0015] 优选的，步骤a)中所述电镀的过程具体为：

[0016] 以基底电极为工作电极、高纯镍板或铂板为对电极，在电流密度为60mA/cm2～100mA/cm2的条件下电镀10min～15min，再经洗涤处理，得到镀镍基底电极。

[0017] 优选的，步骤b)中所述氧化处理的过程具体为：

[0018] 将得到的镀镍基底电极在空气中进行高温干燥，得到引入活性氢的电芬顿阴极。

[0019] 优选的，所述高温干燥的温度为100℃～120℃，时间为12h～16h。

[0020] 优选的，步骤a)中所述将基底电极浸入含镍溶液前，还包括：

[0021] 将基底电极进行预处理；

[0022] 所述预处理的过程具体为：

[0023] 将基底电极浸入浓硝酸中进行表面活化，清洗干燥后，得到活化后的基底电极。

[0024] 优选的，所述表面活化的过程具体为：

[0025] 将基底电极浸入浓硝酸中，在55℃～70℃的水浴条件下搅拌2h～6h，再用水洗涤至中性，然后在55℃～65℃下干燥2h～4h，完成活化过程。

[0026] 本发明还提供了一种上述技术方案所述的引入活性氢的电芬顿阴极在有机废水矿化中的应用。

[0027] 本发明提供了一种引入活性氢的电芬顿阴极及其制备方法和应用，所述引入活性氢的电芬顿阴极包括：基底电极；负载在所述基底电极表面的Ni/NiO异质结；所述Ni/NiO异质结由电镀形成的金属镍和该金属镍形成的氧化层组成。与现有技术相比，本发明通过在基底电极表面负载引入活性氢的结构——Ni/NiO异质结，增加了活性氢在电芬顿阴极上的存在时间，从而能够在中性条件下还原Fe3+，加强均相芬顿反应中铁离子的还原，实现抗生素等有机物更加彻底的矿化；并且，该Ni/NiO异质结中性条件下几乎不与溶液发生反应且其本身也不参与反应，从而使所述引入活性氢的电芬顿阴极结构稳定，同时循环稳定性好，可长时间运行。

[0028] 另外，本发明提供的制备方法简单、成本低、绿色高效，具有广阔的应用前景。

[0029] 同时，本发明首次将引入活性氢的阴极应用于电芬顿矿化抗生素等新兴污染物中，可以有效地提升中性条件下抗生素的矿化程度，避免了污染物本身未完全降解带来的安全隐患。

附图说明

[0030] 图1为本发明实施例1提供的引入活性氢的电芬顿阴极的X射线衍射图样；

[0031] 图2为本发明实施例1提供的引入活性氢的电芬顿阴极的X射线光电子能谱图；

[0032] 图3为本发明实施例1提供的引入活性氢的电芬顿阴极的SEM图；

[0033] 图4为本发明实施例2在中性条件下矿化抗生素环丙沙星实验的效果比较图；

[0034] 图5为本发明实施例2的体系溶液中活性氢的电子顺磁共振波谱图；

[0035] 图6为本发明实施例3在酸性条件下矿化抗生素环丙沙星实验的效果比较图。

具体实施方式

[0036] 下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

[0037] 本发明提供了一种引入活性氢的电芬顿阴极，包括：

[0038] 基底电极；

[0039] 负载在所述基底电极表面的Ni/NiO异质结；

[0040] 所述Ni/NiO异质结由电镀形成的金属镍和该金属镍形成的氧化层组成。

[0041] 在本发明中，所述引入活性氢的电芬顿阴极包括基底电极和负载在所述基底电极表面的Ni/NiO异质结。在本发明中，所述基底电极优选选自石墨板、活性碳纤维、碳毡或石墨毡，更优选为石墨板或石墨毡。本发明对所述基底电极的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的市售商品即可。在本发明优选的实施例中，所述基底电极为石墨毡，其能够有效分散负载在其表面的Ni/NiO异质结，增大反应活性面积。

[0042] 在本发明中，所述Ni/NiO异质结由电镀形成的金属镍和该金属镍形成的氧化层组成。在本发明中，所述Ni/NiO异质结为引入活性氢的结构；其中，金属镍结构能够促进水的解离，氧化镍结构通过富集作用减小OH-对体系的负面作用。

[0043] 本发明通过在基底电极表面负载引入活性氢的结构——Ni/NiO异质结，增加了活性氢在电芬顿阴极上的存在时间，从而能够在中性条件下还原Fe3+，加强均相芬顿反应中铁离子的还原，实现抗生素等有机物更加彻底的矿化。具体反应机理如下：阴极还原反应产生的活性氢与三价铁离子结合，促进了中性条件下三价铁离子的还原，促进了本体溶液中的生成强氧化性的羟基自由基，反应式参见式(I)～式(III)；

[0044] H2O+e-→H*+OH-  式(I)；

[0045] H*+Fe3+→H++Fe2+  式(II)；

[0046] H2O2+Fe2+→Fe3++OH-+·OH  式(III)；

[0047] 中性条件下，活性氢加强了阴极的还原性，促进了铁离子的循环，生成更多羟基自由基，促进了有机物的彻底矿化。

[0048] 在本发明中，上述反应机理建立于基础的阴极电芬顿反应，反应中过氧化氢产生于阴极氧气的两电子还原过程，不需要向体系添加额外的过氧化氢。

[0049] 由此可知，与普通电芬顿反应相比，本发明提供的引入活性氢的电芬顿阴极能够在不影响过氧化氢生成过程的同时，引入额外的活性氢，促进反应过程中铁离子的还原，保证电芬顿反应中可持续产生羟基自由基降解有机物，显著提升了中性条件下污染物的TOC去除率，能够应用于抗生素等新兴污染物废水的矿化。

[0050] 在本发明中，所述Ni/NiO异质结中性条件下几乎不与溶液发生反应，尤其在中性条件下；并且，其本身也不参与反应，本质是基底电极与Ni/NiO异质结组成的复合结构促进了水的解离产生活性氢，而活性氢无毒无害，无二次污染；同时，本发明上述技术方案中所述的基底电极本身具有较好的稳定性，从而使所述引入活性氢的电芬顿阴极结构稳定，同时循环稳定性好，可长时间运行，适用于抗生素等新兴污染物的矿化。

[0051] 本发明还提供了一种上述技术方案所述的引入活性氢的电芬顿阴极的制备方法，包括以下步骤：

[0052] a)将基底电极浸入含镍溶液中进行电镀，得到镀镍基底电极；

[0053] b)将步骤a)得到的镀镍基底电极进行氧化处理，得到引入活性氢的电芬顿阴极。

[0054] 本发明首先将基底电极浸入含镍溶液中进行电镀，得到镀镍基底电极。在本发明中，所述基底电极与上述技术方案中所述的相同，在此不再赘述。

[0055] 在本发明中，所述含镍溶液即为电镀液，优选由质量比为(0.8～1.5)：(0.02～0.05)：(0.03～0.06)：(2～3)的NiSO4、NiCl2、硼酸和水混合而成，更优选由质量比为1：
(0.03～0.04)：(0.04～0.05)：(2.2～2.3)的NiSO4、NiCl2、硼酸和水混合而成。本发明对所述混合的方式没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的人工搅拌或机械搅拌的技术方案均可。在本发明中，所述混合的温度优选为50℃～70℃，更优选为60℃；所述混合的时间优选为0.4h～0.6h，更优选为0.5h。

[0056] 在本发明中，所述将基底电极浸入含镍溶液前，优选还包括：

[0057] 将基底电极进行预处理。在本发明中，所述预处理的目的是对基底电极的表面进行活化，有利于后续电镀过程的进行。在本发明中，所述预处理的过程优选具体为：

[0058] 将基底电极浸入浓硝酸中进行表面活化，清洗干燥后，得到活化后的基底电极。在本发明中，所述浓硝酸的质量浓度优选为40％～68％，更优选为50％。

[0059] 在本发明中，所述表面活化的过程优选具体为：

[0060] 将基底电极浸入浓硝酸中，在55℃～70℃的水浴条件下搅拌2h～6h，再用水洗涤至中性，然后在55℃～65℃下干燥2h～4h，完成活化过程；

[0061] 更优选为：

[0062] 将基底电极浸入浓硝酸中，在60℃～65℃的水浴条件下搅拌3h～5h，再用水洗涤至中性，然后在60℃下干燥3h，完成活化过程。

[0063] 完成活化过程后，本发明将干燥后的基底电极再进行清洗干燥，得到活化后的基底电极。在本发明中，所述清洗的目的是脱除基底电极表面的油脂及杂质。在本发明中，所述清洗的方式优选为依次在蒸馏水-丙酮-蒸馏水中分别超声清洗12min～18min，再用蒸馏水洗去多余的丙酮。在本发明中，所述干燥的方式优选为在烘箱55℃～65℃下干燥过夜。

[0064] 得到所述活化后的基底电极后，本发明将得到的活化后的基底电极浸入含镍溶液中进行电镀，得到镀镍基底电极。在本发明中，所述电镀的过程优选具体为：

[0065] 以基底电极为工作电极、高纯镍板或铂板为对电极，在电流密度为60mA/cm2～2
100mA/cm的条件下电镀10min～15min，再经洗涤处理，得到镀镍基底电极；

[0066] 更优选为：

[0067] 以基底电极为工作电极、高纯镍板为对电极，在电流密度为80mA/cm2的条件下电镀12min～13min，再经洗涤处理，得到镀镍基底电极。

[0068] 在本发明中，所述洗涤处理的目的是除去未反应的杂质，采用本领域技术人员熟知的蒸馏水即可。

[0069] 得到所述镀镍基底电极后，本发明将得到的镀镍基底电极进行氧化处理，得到引入活性氢的电芬顿阴极。在本发明中，所述氧化处理的过程优选具体为：

[0070] 将得到的镀镍基底电极在空气中进行高温干燥，得到引入活性氢的电芬顿阴极。本发明将所述镀镍基底电极直接暴露在空气中进行高温干燥，从而使电镀形成的金属镍进一步形成氧化层，从而在基底电极表面获得Ni/NiO异质结。

[0071] 在本发明中，所述高温干燥的温度优选为100℃～120℃，更优选为110±5℃；所述高温干燥的时间优选为12h～16h，更优选为14h。

[0072] 本发明提供的制备方法简单、成本低、绿色高效，具有广阔的应用前景。

[0073] 本发明还提供了一种上述技术方案所述的引入活性氢的电芬顿阴极在有机废水矿化中的应用。在本发明中，所述有机废水可以是酸性有机废水，也可以是中性有机废水；所述有机废水中优选包括新兴污染物，如抗生素。

[0074] 本发明将上述技术方案所述的引入活性氢的电芬顿阴极与阳极构成回路；同时需要外加0.2mmol/L～0.5mmol/L的亚铁盐和40mmol/L～50mmol/L的支持电解质；反应前预先在反应器内以0.4L/min～0.6L/min的速率通入压缩空气25min～35min；在恒电流的酸性到中性条件下矿化。

[0075] 在本发明中，所述阳极优选为钛基底的钌铱涂层电极、掺硼金刚石电极或铂电极，更优选为钛基底的钌铱涂层电极。在本发明中，所述亚铁盐优选为硫酸亚铁和/或氯化亚铁，更优选为硫酸亚铁；所述支持电解质优选为硫酸钠和/或硫酸钾，更优选为硫酸钠。在本发明中，所述恒电流的控制范围优选为100mA～400mA，更优选为200mA。

[0076] 本发明首次将引入活性氢的阴极应用于电芬顿矿化抗生素等新兴污染物中，可以有效地提升中性条件下抗生素的矿化程度，避免了污染物本身未完全降解带来的安全隐患。

[0077] 本发明提供了一种引入活性氢的电芬顿阴极及其制备方法和应用，所述引入活性氢的电芬顿阴极包括：基底电极；负载在所述基底电极表面的Ni/NiO异质结；所述Ni/NiO异质结由电镀形成的金属镍和该金属镍形成的氧化层组成。与现有技术相比，本发明通过在基底电极表面负载引入活性氢的结构——Ni/NiO异质结，增加了活性氢在电芬顿阴极上的存在时间，从而能够在中性条件下还原Fe3+，加强均相芬顿反应中铁离子的还原，实现抗生素等有机物更加彻底的矿化；并且，该Ni/NiO异质结中性条件下几乎不与溶液发生反应且其本身也不参与反应，从而使所述引入活性氢的电芬顿阴极结构稳定，同时循环稳定性好，可长时间运行。

[0078] 另外，本发明提供的制备方法简单、成本低、绿色高效，具有广阔的应用前景。

[0079] 同时，本发明首次将引入活性氢的阴极应用于电芬顿矿化抗生素等新兴污染物中，可以有效地提升中性条件下抗生素的矿化程度，避免了污染物本身未完全降解带来的安全隐患。

[0080] 为了进一步说明本发明，下面通过以下实施例进行详细说明。本发明以下实施例所用的原料均为市售商品。

[0081] 实施例1

[0082] (1)将石墨毡浸入质量浓度为50％浓硝酸中，在60℃～65℃的水浴条件下搅拌4h，再用蒸馏水洗涤至中性，然后放入烘箱60℃下干燥3h，之后依次在蒸馏水-丙酮-蒸馏水中分别超声清洗15min，用蒸馏水洗去多余的丙酮，并放入烘箱60℃下干燥过夜，得到活化后的石墨毡。

[0083] (2)将质量比为1∶0.0333∶0.0417∶2.258的NiSO4、NiCl2、硼酸、蒸馏水混合，在60℃下搅拌0.5h至完全溶解，得到电镀液；将步骤(1)得到的活化后的石墨毡浸入上述电镀液中，作为工作电极，以高纯镍板为对电极，在电流密度为80mA/cm2的条件下电镀13min；电镀结束后，用蒸馏水进行洗涤处理，除去未反应的杂质，得到镀镍石墨毡。

[0084] (3)将步骤(2)得到的镀镍石墨毡直接暴露在空气中，在110±5℃下干燥14h，得到引入活性氢的电芬顿阴极。

[0085] 对本发明实施例1提供的引入活性氢的电芬顿阴极研磨的粉末进行X射线衍射图样表征，结果参见图1所示。由图1可知，在2θ为23.52°和44.68°处分别是碳基底和活性最高的Ni(111)晶面；这说明引入活性氢的电芬顿阴极表面除了氧化镍层，Ni也具有很高的催化活性，证明Ni/NiO异质结成功的被负载到了石墨毡表面。

[0086] 对本发明实施例1提供的引入活性氢的电芬顿阴极表面进行光电子能谱分析，结果参见图2所示。从图2中可以直接的发现明显的Ni2p，O1s以及C1s的峰，说明在石墨毡表面成功负载了Ni/NiO异质结结构。

[0087] 对本发明实施例1提供的引入活性氢的电芬顿阴极的表面形貌进行表征，结果参见图3所示；从图3中可以清晰看见电极表面引入了大量的缺陷，证明实施例1提供的引入活性氢的电芬顿阴极中的Ni/NiO异质结高度分散。

[0088] 实施例2

[0089] 将实施例1提供的引入活性氢的电芬顿阴极与阳极(钛基底的钌铱涂层电极)连接构成回路；取25mg的环丙沙星溶于500mL水中(不加酸碱调节pH)，向其中添加硫酸亚铁使其浓度为0.2mmol/L，向其中添加硫酸钠使其浓度为50mmol/L，反应前预先在反应器内以0.5L/min的速率通入压缩空气30min，在电流200mA条件下矿化抗生素溶液。

[0090] 同时以石墨毡阴极作为对照组，进行相同实验。

[0091] 对实施例2的体系溶液进行总有机碳检测，结果参见图4所示。由图4可知，8h后石墨毡在中性条件下矿化抗生素的效率仅为42％，而本发明实施例1提供的引入活性氢的电芬顿阴极效率显著提升到了81％，即本发明实施例1提供的引入活性氢的电芬顿阴极能够在中性条件下高效矿化水体中抗生素环丙沙星；并且说明活性氢对电芬顿反应有明显的促进作用，有效地提升了抗生素废水的矿化过程。

[0092] 为了直接证明引入Ni/NiO异质结体系中产生了活性氢，在原有反应体系中添加叔丁醇，对苯醌，分别淬灭了可能产生的羟基自由基和超氧自由基，用5,5-二甲基-1-氧化吡咯啉(DMPO)对体系中的活性氢进行捕获；再对实施例2的体系溶液进行电子顺磁共振检测，结果参见5所示。由图5可知，体系中检测出明显的九重峰，是活性氢自由基的特征信号，直接的证明了引入Ni/NiO异质结后，体系中具有活性氢的存在。

[0093] 实施例3

[0094] 将实施例1提供的引入活性氢的电芬顿阴极与阳极(钛基底的钌铱涂层电极)连接构成回路；取25mg的环丙沙星溶于500mL水中(用0.5mol/L的硫酸将体系pH调节为3)，向其中添加硫酸亚铁使其浓度为0.2mmol/L，向其中添加硫酸钠使其浓度为50mmol/L，反应前预先在反应器内以0.5L/min的速率通入压缩空气30min，在电流200mA条件下矿化抗生素溶液。

[0095] 同时以石墨毡阴极作为对照组，进行相同实验。

[0096] 对实施例3的体系溶液进行总有机碳检测，结果参见图6所示。由图6可知，8h后石墨毡在酸性条件下矿化抗生素的效率为76％，而引入活性氢的阴极效率提升到了86％；这一部分的降解是由于活性氢在反应过程中，还能够脱除环丙沙星苯环上的氟原子，以及还原苯环上的硝基，促进苯环的开环反应。值得注意的是，在pH变成3之后，溶液中的铁以离子形态存在，可以有效的在阴极发生还原。石墨毡在酸性条件下矿化环丙沙星的能力也显著提高，进一步的为活性氢在中性条件下对铁离子的还原提升了体系的矿化效率。

[0097] 实施例4

[0098] (1)将石墨毡浸入质量浓度为50％浓硝酸中，在60℃～65℃的水浴条件下搅拌3h，再用蒸馏水洗涤至中性，然后放入烘箱60℃下干燥3h，之后依次在蒸馏水-丙酮-蒸馏水中分别超声清洗15min，用蒸馏水洗去多余的丙酮，并放入烘箱60℃下干燥过夜，得到活化后的石墨毡。

[0099] (2)将质量比为1∶0.03∶0.05∶2.258的NiSO4、NiCl2、硼酸、蒸馏水混合，在70℃下搅拌0.5h至完全溶解，得到电镀液；将步骤(1)得到的活化后的石墨毡浸入上述电镀液中，作为工作电极，以高纯镍板为对电极，在电流密度为100mA/cm2的条件下电镀10min；电镀结束后，用蒸馏水进行洗涤处理，除去未反应的杂质，得到镀镍石墨毡。

[0100] (3)将步骤(2)得到的镀镍石墨毡直接暴露在空气中，在110±5℃下干燥12h，得到引入活性氢的电芬顿阴极。

[0101] 经检测，本发明实施例4提供的引入活性氢的电芬顿阴极中Ni/NiO异质结成功的被负载到了石墨毡表面，且高度分散。

[0102] 实施例5

[0103] (1)将石墨毡浸入质量浓度为50％浓硝酸中，在60℃～65℃的水浴条件下搅拌5h，再用蒸馏水洗涤至中性，然后放入烘箱60℃下干燥3h，之后依次在蒸馏水-丙酮-蒸馏水中分别超声清洗15min，用蒸馏水洗去多余的丙酮，并放入烘箱60℃下干燥过夜，得到活化后的石墨毡。

[0104] (2)将质量比为1∶0.04∶0.04∶2.258的NiSO4、NiCl2、硼酸、蒸馏水混合，在50℃下搅拌0.5h至完全溶解，得到电镀液；将步骤(1)得到的活化后的石墨毡浸入上述电镀液中，作为工作电极，以高纯镍板为对电极，在电流密度为60mA/cm2的条件下电镀15min；电镀结束后，用蒸馏水进行洗涤处理，除去未反应的杂质，得到镀镍石墨毡。

[0105] (3)将步骤(2)得到的镀镍石墨毡直接暴露在空气中，在110±5℃下干燥16h，得到引入活性氢的电芬顿阴极。

[0106] 经检测，本发明实施例5提供的引入活性氢的电芬顿阴极中Ni/NiO异质结成功的被负载到了石墨毡表面，且高度分散。

[0107] 所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。