一种锂离子电池电解液及锂离子电池

摘要

为克服现有锂离子电池存在循环性能和热稳定性不足的问题，本发明提供了一种锂离子电池电解液，包括溶剂、锂盐以及以下添加剂：2‑二氰基乙烯基‑4‑乙烯基‑1,3‑二氧戊环和N,N‑二甲基间苯二胺；所述2‑二氰基乙烯基‑4‑乙烯基‑1,3‑二氧戊环在所述电解液中的质量百分比含量低于或等于10％，所述N,N‑二甲基间苯二胺在所述电解液中的质量百分比含量低于或等于5％。同时，本发明还公开了包括上述电解液的锂离子电池。本发明提供的锂离子电池电解液能够有效提高锂离子电池的循环性能和热稳定性。

权利要求

1.一种锂离子电池电解液，其特征在于，包括溶剂、锂盐以及以下添加剂：

2‑二氰基乙烯基‑4‑乙烯基‑1,3‑二氧戊环和N,N‑二甲基间苯二胺；

所述2‑二氰基乙烯基‑4‑乙烯基‑1,3‑二氧戊环在所述电解液中的质量百分比含量低于或等于10％，所述N,N‑二甲基间苯二胺在所述电解液中的质量百分比含量低于或等于

5％。

2.根据权利要求1所述的锂离子电池电解液，其特征在于，所述2‑二氰基乙烯基‑4‑乙烯基‑1,3‑二氧戊环在所述电解液中的质量百分比含量为0.05％～10％。

3.根据权利要求1所述的锂离子电池电解液，其特征在于，所述N,N‑二甲基间苯二胺在所述电解液中的质量百分比含量为0.01％～5％。

4.根据权利要求1所述的锂离子电池电解液，其特征在于，所述锂盐在所述电解液中的浓度为0.5M～2M。

5.根据权利要求1所述的锂离子电池电解液，其特征在于，所述锂盐包括有机锂盐和无机锂盐中的一种或多种。

6.根据权利要求1所述的锂离子电池电解液，其特征在于，所述锂盐选自含氟锂盐。

7.根据权利要求1所述的锂离子电池电解液，其特征在于，所述锂盐选自六氟磷酸盐，六氟砷酸盐、高氯酸盐、三氟磺酰锂、二氟(三氟甲基磺酰)亚胺锂、双(氟磺酰)亚胺锂、三(三氟甲基磺酰)甲基锂中的一种或多种。

8.根据权利要求1所述的锂离子电池电解液，其特征在于，所述溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯、四氢呋喃中的两种或两种以上。

9.根据权利要求1所述的锂离子电池电解液，其特征在于，所述电解液由溶剂、锂盐、2‑二氰基乙烯基‑4‑乙烯基‑1,3‑二氧戊环和N,N‑二甲基间苯二胺组成。

10.一种锂离子电池，其特征在于，包括正极片、负极片、隔膜以及如权利要求1～9中任意一项所述的电解液。

说明书

一种锂离子电池电解液及锂离子电池

技术领域

[0001] 本发明属于二次电池技术领域，具体涉及一种锂离子电池电解液及锂离子电池。

背景技术

[0002] 锂离子电池因具有比能量高、循环寿命长、自放电小等优点，被广泛应用于消费类电子产品以及储能与动力电池中。随着锂离子电池的广泛应用，其循环寿命成为锂离子电
池的一种重要指标，除此之外，由于锂离子电池在循环后表现出了不稳定的现象，例如，经
过循环后的锂离子电池的热稳定性能会变差，为了保障使用安全，在提高锂离子电池循环
性能的同时，还需要提高锂离子电池在循环后的热稳定性能。由此可见，锂离子电池的安全
性能也尤为重要。

[0003] 锂离子电池在循环后的热稳定性受到诸多因素的影响，其中，电解液作为锂离子电池的重要组成部分，对其循环后的热稳定性能有着重大地影响。

[0004] 因此，现在亟需一种性能优异的电解液在提升锂离子电池的循环性能同时，也能够提高锂离子电池的热稳定性。

发明内容

[0005] 针对现有锂离子电池存在循环性能和热稳定性不足的问题，本发明提供了一种锂离子电池电解液及锂离子电池。

[0006] 本发明解决上述技术问题所采用的技术方案如下：

[0007] 一方面，本发明实施例提供了一种锂离子电池电解液，包括溶剂、锂盐以及以下添加剂：

[0008]

[0009] 2‑二氰基乙烯基‑4‑乙烯基‑1,3‑二氧戊环和

[0010]

[0011] N,N‑二甲基间苯二胺；

[0012] 所述2‑二氰基乙烯基‑4‑乙烯基‑1,3‑二氧戊环在所述电解液中的质量百分比含量低于或等于10％，所述N,N‑二甲基间苯二胺在所述电解液中的质量百分比含量低于或等
于5％。

[0013] 本发明提供的锂离子电池电解液中加入了2‑二氰基乙烯基‑4‑乙烯基‑1,3‑二氧戊环和N,N‑二甲基间苯二胺作为添加剂，发明人通过大量实验发现，相对于2‑二氰基乙烯
基‑4‑乙烯基‑1,3‑二氧戊环或N,N‑二甲基间苯二胺在电解液中的单独添加，2‑二氰基乙烯
基‑4‑乙烯基‑1,3‑二氧戊环或N,N‑二甲基间苯二胺的联用对提高锂离子电池的循环性能
和热稳定性的提高具有明显的协同作用，在正负极均生成了钝化膜，且该钝化膜在极端条
件下的稳定性得到了提高。

[0014] 可选的，所述2‑二氰基乙烯基‑4‑乙烯基‑1,3‑二氧戊环在所述电解液中的质量百分比含量为0.05％～10％。

[0015] 可选的，所述N,N‑二甲基间苯二胺在所述电解液中的质量百分比含量为0.01％～5％。

[0016] 可选的，所述锂盐在所述电解液中的浓度为0.5M～2M。

[0017] 可选的，所述锂盐包括有机锂盐和无机锂盐中的一种或多种。

[0018] 可选的，所述锂盐选自含氟锂盐。

[0019] 可选的，所述锂盐选自六氟磷酸盐，六氟砷酸盐、高氯酸盐、三氟磺酰锂、二氟(三氟甲基磺酰)亚胺锂、双(氟磺酰)亚胺锂、三(三氟甲基磺酰)甲基锂中的一种或多种。

[0020] 可选的，所述溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯、四氢呋喃中的两种或两种以上。

[0021] 可选的，所述电解液由溶剂、锂盐、2‑二氰基乙烯基‑4‑乙烯基‑1,3‑二氧戊环和N,N‑二甲基间苯二胺组成。

[0022] 另一方面，本发明实施例还提供了一种锂离子电池，包括正极片、负极片、隔膜以及如上所述的电解液。

具体实施方式

[0023] 为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释
本发明，并不用于限定本发明。

[0024] 本发明的一实施例公开了一种锂离子电池电解液，包括溶剂、锂盐以及以下添加剂：

[0025]

[0026] 2‑二氰基乙烯基‑4‑乙烯基‑1,3‑二氧戊环和

[0027]

[0028] N,N‑二甲基间苯二胺；

[0029] 所述2‑二氰基乙烯基‑4‑乙烯基‑1,3‑二氧戊环在所述电解液中的质量百分比含量低于或等于10％，所述N,N‑二甲基间苯二胺在所述电解液中的质量百分比含量低于或等
于5％。

[0030] 发明人通过大量实验发现，相对于2‑二氰基乙烯基‑4‑乙烯基‑1,3‑二氧戊环或N,N‑二甲基间苯二胺在电解液中的单独添加，2‑二氰基乙烯基‑4‑乙烯基‑1,3‑二氧戊环或N,
N‑二甲基间苯二胺的联用对提高锂离子电池的循环性能和热稳定性的提高具有明显的协
同作用，在正负极均生成了钝化膜，且该钝化膜在极端条件下的稳定性得到了提高。

[0031] 所述2‑二氰基乙烯基‑4‑乙烯基‑1,3‑二氧戊环中氰基的引入能有效络合体系中的金属离子，进一步稳定体系，提升高温循环及循环后的抗热冲击性能。

[0032] 在一些实施例中，所述2‑二氰基乙烯基‑4‑乙烯基‑1,3‑二氧戊环在所述电解液中的质量百分比含量为0.05％～10％，优选的，所述2‑二氰基乙烯基‑4‑乙烯基‑1,3‑二氧戊
环在所述电解液中的质量百分比含量为0.1％～5％。

[0033] 具体的，所述2‑二氰基乙烯基‑4‑乙烯基‑1,3‑二氧戊环在所述电解液中的质量百分比含量可以取值为0.1％、0.2％、0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、
5％。

[0034] 在一些实施例中，所述N,N‑二甲基间苯二胺在所述电解液中的质量百分比含量为0.01％～5％，优选的，所述N,N‑二甲基间苯二胺在所述电解液中的质量百分比含量为
0.1％～3％。

[0035] 具体的，所述N,N‑二甲基间苯二胺在所述电解液中的质量百分比含量可以取值为0.1％、0.2％、0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％。

[0036] 当2‑二氰基乙烯基‑4‑乙烯基‑1,3‑二氧戊环和3,4‑乙烯二氧噻吩的含量配比在上述范围内时，其起到的电解液循环性能和热稳定性提升效果最佳。

[0037] 所述锂盐的含量可在较大范围内变动，在一些实施例中，所述锂盐在所述电解液中的浓度为0.5M～2M。当锂盐浓度过低时，电解液的电导率低，会影响整个电池体系的倍率
和循环性能；当锂盐浓度过高时，电解液粘度过大，同样不利于整个电池体系的倍率的提
高。在更优选的实施例中，所述锂盐浓度为0.9M～1.3M。

[0038] 在一些实施例中，所述锂盐包括有机锂盐和无机锂盐中的一种或多种。

[0039] 例如：LiPF6，LiBF4，LiSbF6，LiAsF6，LiTaF6，LiAlCl4，Li2B10Cl10，Li2B10F10，LiClO4，LiCF3SO3，螯合原硼酸盐和螯合正磷酸盐的锂盐，例如二草酸硼酸锂[LiB(C2O4)2]，双丙二
酸硼酸锂[LiB(O2CCH2CO2)2]，二(二氟丙二酸)硼酸锂[LiB(O2CCF2CO2)2]，(丙二酸草酸)硼酸
锂[LiB(C2O4)(O2CCH2CO2)]，(二氟丙二酸草酸)硼酸锂[LiB(C2O4)(O2CCF2CO2)]，三草酸磷酸
锂[LiP(C2O4)3]，和三(二氟丙二酸)磷酸锂[LiP(O2CCF2CO2)3]，以及两种或更多种上述锂盐
的任何组合。

[0040] 在一些实施例中，所述锂盐选自含氟锂盐。

[0041] 在优选的实施例中，所述锂盐选自六氟磷酸盐，六氟砷酸盐、高氯酸盐、三氟磺酰锂、二氟(三氟甲基磺酰)亚胺锂、双(氟磺酰)亚胺锂、三(三氟甲基磺酰)甲基锂中的一种或
多种。

[0042] 在一些实施例中，所述溶剂选自非水有机溶剂。

[0043] 在优选的实施例中，所述溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯、四氢呋喃中的两种
或两种以上。

[0044] 在一些实施例中，所述电解液中还包括其他促进形成SEI膜的添加剂，具体的，所述添加剂包括但不限于：碳酸亚乙烯基酯及其衍生物，在其侧链中具有非共轭不饱和键的
碳酸亚乙基酯衍生物，被卤素取代的环状碳酸酯，以及螯合原硼酸酯和螯合正磷酸酯的盐。

[0045] 具体的，所述添加剂包括碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、亚甲基碳酸乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、三氟甲基碳酸乙烯酯和双氟代碳酸乙烯酯中的一种或多种。

[0046] 在一实施例中，所述电解液由溶剂、锂盐、2‑二氰基乙烯基‑4‑乙烯基‑1,3‑二氧戊环和N,N‑二甲基间苯二胺组成。

[0047] 本发明的另一实施例提供了一种锂离子电池，包括正极片、负极片、隔膜以及如上所述的电解液。

[0048] 所述正极片包括正极集流体和位于所述正极集流体上的正极活性浆料层，其中，所述正极活性浆料层包括正极活性材料、正极粘结剂和正极导电剂；所述负极片包括负极
集流体和位于所述负极集流体上的负极活性浆料层，其中，所述负极活性浆料层包括负极
活性材料、负极粘结剂和负极导电剂。其中，正极活性材料、正极粘结剂、正极导电剂、负极
活性材料、负极粘结剂和负极导电剂的具体种类均不受到具体的限制，可根据需求进行选
择。

[0049] 优选地，所述正极活性材料选自钴酸锂(LiCoO2)、锂镍锰钴三元材料、磷酸亚铁锂(LiFePO4)、锰酸锂(LiMn2O4)中的一种或多种。

[0050] 优选地，所述负极活性材料选自石墨和/或硅，例如天然石墨、人造石墨、中间相微碳球(简称为MCMB)、硬碳、软碳、硅、硅‑碳复合物、Li‑Sn合金、Li‑Sn‑O合金、Sn、SnO、SnO2、
尖晶石结构的锂化TiO2‑Li4Ti5O12、Li‑Al合金中。

[0051] 本发明提供的锂离子电池能产生的有益效果包括：

[0052] 本发明所提供的电解液中，添加剂组合的协同作用可在正负极均生成钝化膜，且该钝化膜在极端环境下能保持稳定，提升高温循环及循环后的抗热冲击性能。

[0053] 以下通过实施例对本发明进行进一步的说明。

[0054] 实施例1

[0055] 本实施例用于说明本发明公开的锂离子电池及其制备方法，包括以下操作步骤：

[0056] 电解液的制备：将EC、DEC、PC以1：1：1的质量比混合，作为有机溶剂。在有机溶剂中加入如表1中实施例1所示质量百分比含量的添加剂，混合均匀后，加入LiPF6，得到LiPF6浓
度为1.1mol/L的电解液。

[0057] 正极片的制作：将正极活性材料钴酸锂(LiCoO2)、导电剂CNT(Carbon Nanotube，纳米碳管)，粘结剂聚偏二氟乙烯按重量为97:1.5:1.5在N‑甲基吡咯烷酮溶剂中充分搅拌
混合，使其形成均匀的正极浆料。将此浆料涂覆于正极集流体Al箔上，烘干，冷压，得到正极
片。

[0058] 负极片的制作：将负极活性材料石墨，导电剂乙炔黑，粘结剂丁苯橡胶，增稠剂羧甲基纤维素钠按质量比95:2:2:1在适量的去离子水溶剂中充分搅拌混合，使其形成均匀的
负极浆料。将此浆料涂覆于负极集流体Cu箔上，烘干，冷压，得到负极片。

[0059] 锂离子电池的制作：以PE多孔性聚合物薄膜作为隔离膜。

[0060] 将正极极片、隔离膜以及负极极片按顺序叠好，使隔离膜处于正负极中间，起到隔离作用，然后卷绕能到裸电芯。将裸电芯至于外包装袋中，分别将上述制备得到的电解液注
入干燥后的电池中，经过真空封装、静置、化成、整形等工序，完成锂离子电池的制备。

[0061] 表1

[0062]

[0063] 实施例2～5

[0064] 实施例2～5用于说明本发明公开的锂离子电池电解液、锂离子电池及其制备方法，包括如实施例1中的大部分操作步，其不同之处在于：

[0065] 电解液的制备操作中：在有机溶剂中加入如表1中实施例2～5所示质量百分比含量的添加剂。

[0066] 对比例1～5

[0067] 对比例1～5用于对比说明本发明公开的锂离子电池电解液、锂离子电池及其制备方法，包括如实施例1中的大部分操作步，其不同之处在于：

[0068] 电解液的制备操作中：在有机溶剂中加入如表1中对比例1～5所示质量百分比含量的添加剂。

[0069] 性能测试

[0070] 对上述实施例1～5和对比例1～5制备得到的锂离子电池进行如下性能测试：

[0071] 电池的45度循环测试：

[0072] 测试方法为：在45℃±2℃恒温箱中将锂离子电池以1C恒流恒压充至4.45V，以0.05C截止，再1C放至3V，按上述条件进行多次充放电循环。分别计算电池循环50充，100次，
300次和500次后的容量保持率，每组各5只。

[0073] 其中保持率＝(对应循环次数放电容量)/(第三周循环的放电容量)*100％

[0074] 电池通过不同周次循环后容量情况记录于表2中。

[0075] 表2循环后容量保持率

[0076] 电芯编号 50次 100次 300次 500次对比例1 95.6 90.10 78.6 62.5
对比例2 95.5 91.23 82.3 68.7
对比例3 96.1 91.30 83.15 68.4
对比例4 96.1 92.23 86.4 75.1
对比例5 96.2 89.90 78 60.7
实施例1 97.3 95.23 92.3 88.7
实施例2 96.7 94.40 90.6 84.1
实施例3 96.7 93.93 88.55 82.3
实施例4 97.7 94.20 90.7 84.2
实施例5 96.6 93.53 88.5 80.7

[0077] 结合表1和表2的数据可以看出，与对比例1相比，对比例2电解液中单独加如质量分数为11％的2‑二氰基乙烯基‑4‑乙烯基‑1,3‑二氧戊环，电池的循环性能略有改善。在实
施例1～5中，电解液中同时加入质量分数为5％的2‑二氰基乙烯基‑4‑乙烯基‑1,3‑二氧戊
环和质量分数为1％的N,N‑二甲基间苯二胺时，电解液循环性能显著提升。然而，电解液中
2‑二氰基乙烯基‑4‑乙烯基‑1,3‑二氧戊环超过10％或者N,N‑二甲基间苯二胺含量超过5％
时，电池的循环性能非但没改善，甚至还出现恶化，特别是电解液中添加质量分数为11％的
2‑二氰基乙烯基‑4‑乙烯基‑1,3‑二氧戊环和质量分数为6％的N,N‑二甲基间苯二胺的对比
例L5，其电池的循环保持率远低于其他组别。

[0078] 电池的45度循环500周后热冲击测试：

[0079] 测试方法：室温下测试电芯厚度，在45±2℃的试验箱中，将电池1C充放循环500周满充后，置于150℃±2℃恒温箱中保持1小时，同时监控电池电压变化、表面温度以及观察
电池状态。

[0080] 各实施例电池在热冲击测试后情况记录于表3中。

[0081] 表3

[0082] 电芯编号 抗热冲击测试对比例1 0/5PASS；5/5FIRE
对比例2 1/5PASS；4/5FIRE
对比例3 1/5PASS；4/5FIRE
对比例4 1/5PASS；4/5FIRE
对比例5 0/5PASS；5/5FIRE
实施例1 5/5PASS
实施例2 5/5PASS
实施例3 5/5PASS
实施例4 5/5PASS
实施例5 5/5PASS

[0083] 结合表1和表3的数据可知，与对比例1～5提供的锂离子电池相比，采用本申请技术方案的锂离子电池循环后的抗热冲击性能得到提升。当2‑二氰基乙烯基‑4‑乙烯基‑1,3‑
二氧戊环超出10％以后通过率反而降低，可能是因为过多的添加剂在循环过程中膜阻抗增
加导致金属锂析出，恶化电池负极的稳定性，故恶化电池循环后的热冲击性能。然而加入N,
N‑二甲基间苯二胺可以有效降低循环过程中金属锂析出改善循环后电芯热冲击性能。因
此，两种添加剂同时搭配使用可以显著提升电池循环后的热冲击性能。

[0084] 以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。