硼氮共掺杂的多孔石墨烯及其制备方法和应用

摘要

本发明涉及一种硼氮共掺杂的多孔石墨烯及其制备方法和应用。该硼氮共掺杂的多孔石墨烯的制备方法，包括如下步骤：在含氮气体的气氛中将有机碳源、有机硼源和模板剂在500℃～700℃下退火处理，得到反应物，模板剂选自含锌化合物、含镁化合物、碳酸钙、氯化钾及氯化钠中的至少一种；去除反应物中的金属元素，得到硼氮共掺杂的多孔石墨烯。上述硼氮共掺杂的多孔石墨烯的制备方法合成较为简单且具有较好催化性能。

权利要求

1.一种硼氮共掺杂的多孔石墨烯的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

在含氮气体的气氛中将有机碳源、有机硼源和模板剂在500℃～700℃下退火处理，得到反应物，所述模板剂选自含锌化合物、含镁化合物、碳酸钙、氯化钾及氯化钠中的至少一种，所述有机碳源与所述有机硼源的质量比为8:1～30:1，所述有机碳源与所述有机硼源的质量之和与所述模板剂的质量的比为100:20～100:40；

去除所述反应物中的金属元素，得到硼氮共掺杂的多孔石墨烯；

所述多孔石墨烯对氧还原反应和氧析出反应具有催化效果；

所述在含氮气体的气氛中将有机碳源、有机硼源和模板剂在500℃～700℃下退火处理的步骤包括：将所述有机碳源、所述有机硼源和所述模板剂在溶剂中混合均匀，得到混合物；将所述混合物干燥，然后在所述含氮气体的气氛中将所述混合物在500℃～700℃下退火处理；

所述含锌化合物选自碱式碳酸锌及碳酸锌中的至少一种；所述含镁化合物选自碳酸镁及氢氧化镁中的至少一种；所述有机碳源选自乙基纤维素、葡萄糖、植酸、油酸钠、聚丙烯酸甲酯、聚苯胺及环氧树脂中的至少一种；所述有机硼源选自4,1-萘基苯硼酸、硼酸钠及1,2-二甲基-3-乙基咪唑四氟硼酸盐中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的硼氮共掺杂的多孔石墨烯的制备方法，其特征在于，所述溶剂为水或醇，所述醇选自乙醇、乙二醇及异丙醇中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的硼氮共掺杂的多孔石墨烯的制备方法，其特征在于，所述将所述有机碳源、所述有机硼源和所述模板剂在溶剂中混合均匀的方法为研磨或球磨。

4.根据权利要求1所述的硼氮共掺杂的多孔石墨烯的制备方法，其特征在于，所述去除所述反应物中的金属元素的步骤包括：将所述反应物用60℃～100℃的水清洗所述反应物以去除所述反应物中的所述金属元素，然后干燥处理。

5.根据权利要求1所述的硼氮共掺杂的多孔石墨烯的制备方法，其特征在于，所述去除所述反应物中的金属元素的步骤包括：将所述反应物在60℃～100℃下酸洗以去除所述反应物中的所述金属元素，然后水洗，再干燥处理。

6.根据权利要求1所述的硼氮共掺杂的多孔石墨烯的制备方法，其特征在于，所述退火处理的时间为0.5小时～3小时。

7.根据权利要求1～6任一项所述的硼氮共掺杂的多孔石墨烯的制备方法，其特征在于，所述含氮气体为氨气或氮气。

8.根据权利要求7所述的硼氮共掺杂的多孔石墨烯的制备方法，其特征在于，所述含氮气体为氨气。

9.权利要求1～8任一项所述的硼氮共掺杂的多孔石墨烯的制备方法制备得到的硼氮共掺杂的多孔石墨烯。

10.权利要求9所述的硼氮共掺杂的多孔石墨烯在电催化氧还原反应或制备电池中的应用。

说明书

硼氮共掺杂的多孔石墨烯及其制备方法和应用

技术领域

[0001] 本发明涉及材料和电化学领域，特别是涉及一种硼氮共掺杂的多孔石墨烯及其制备方法和应用。

背景技术

[0002] 双功能碳基无金属催化材料在电催化及电池领域非常具有应用前景。开发此类双功能廉价氧催化剂对规模化推进燃料电池和金属空气电池应用具有重要意义。目前，常用的氧催化剂为铂/钌等贵金属基的催化剂，然而这些贵金属催化剂不能良好的兼顾催化氧还原和氧析出两种反应。此外，贵金属价格较高，其高昂的价格也限制了燃料电池等能量转化装置的规模化使用。因此，获得廉价高催化活性的双功能氧催化剂是推进能源转化装置的核心瓶颈问题之一。

[0003] 目前的高性能碳材料通常是先高温热解合成制得掺杂性质的纳米碳材料，然后通过刻蚀技术构建碳缺陷，最终在缺陷和掺杂的共同作用下展现出优异的催化活性，合成过程较为复杂。

发明内容

[0004] 基于此，有必要提供一种合成较为简单且具有较好催化性能的硼氮共掺杂的多孔石墨烯的制备方法。

[0005] 此外，还提供一种硼氮共掺杂的多孔石墨烯及其应用。

[0006] 一种硼氮共掺杂的多孔石墨烯的制备方法，包括如下步骤：

[0007] 在含氮气体的气氛中将有机碳源、有机硼源和模板剂在500℃～700℃下退火处理，得到反应物，所述模板剂选自含锌化合物、含镁化合物、碳酸钙、氯化钾及氯化钠中的至少一种；及

[0008] 去除所述反应物中的金属元素，得到硼氮共掺杂的多孔石墨烯。

[0009] 在其中一个实施例中，所述在含氮气体的气氛中将有机碳源、有机硼源和模板剂在500℃～700℃下退火处理的步骤包括：将所述有机碳源、所述有机硼源和所述模板剂在溶剂中混合均匀，得到混合物；将所述混合物干燥，然后在所述含氮气体的气氛中将所述混合物在500℃～700℃下退火处理。

[0010] 在其中一个实施例中，所述将所述有机碳源、所述有机硼源和所述模板剂在溶剂中混合均匀的方法为研磨或球磨。

[0011] 在其中一个实施例中，所述去除所述反应物中的金属元素的步骤包括：用60℃～100℃的水清洗所述反应物以去除所述反应物中的所述金属元素，然后干燥处理；或者，所述去除所述反应物中的金属元素的步骤包括：将所述反应物在60℃～100℃下酸洗以去除所述反应物中的所述金属元素，然后水洗，再干燥处理。

[0012] 在其中一个实施例中，所述退火处理的时间为0.5小时～3小时。

[0013] 在其中一个实施例中，所述含氮气体为氨气或氮气。

[0014] 在其中一个实施例中，所述含锌化合物选自碱式碳酸锌及碳酸锌中的至少一种；及/或，所述含镁化合物选自碳酸镁及氢氧化镁中的至少一种。

[0015] 在其中一个实施例中，所述有机碳源选自乙基纤维素、葡萄糖、植酸、油酸钠、聚丙烯酸甲酯、聚苯胺及环氧树脂中的至少一种；及/或，所述有机硼源选自4,1-萘基苯硼酸、硼酸钠及1,2-二甲基-3-乙基咪唑四氟硼酸盐中的至少一种；及/或，所述有机碳源与所述有机硼源的质量比为8:1～30:1；及/或，所述有机碳源与所述有机硼源的质量之和与所述模板剂的质量的比为100:20～100:40。

[0016] 上述硼氮共掺杂的多孔石墨烯的制备方法制备得到的硼氮共掺杂的多孔石墨烯。

[0017] 上述硼氮共掺杂的多孔石墨烯在电催化氧还原反应或制备电池中的应用。

[0018] 上述硼氮共掺杂的多孔石墨烯的制备方法通过先在含氮气体的气氛中将有机碳源、有机硼源和模板剂在500℃～700℃下退火处理，然后去除反应物中的金属元素就能够得到硼氮共掺杂的多孔石墨烯，以在模板剂的导向作用下实现原位硼、氮双原子共修饰多孔石墨烯，相对于目前的高性能碳材料，合成更加简单，同时上述制备方法中不含有贵金属，合成温度更低，有利于降低硼氮共掺杂的多孔石墨烯的制作成本，实现产业化生产。经实验证明，上述方法制备得到的硼氮共掺杂的多孔石墨烯还具有较好的催化性能，不仅对氧还原反应具有很好的催化效果，对氧析出反应也具有较好的催化效果。

附图说明

[0019] 图1为实施例1的硼氮共掺杂的多孔石墨烯的扫描电镜(SEM)图；

[0020] 图2为实施例1的硼氮共掺杂的多孔石墨烯的透射电镜(TEM)图；

[0021] 图3为图2的透射电镜图放大20倍的放大图；

[0022] 图4a和图4b分别为实施例1的硼氮共掺杂的多孔石墨烯的氮元素的1s轨道(N1s)的XPS谱图和硼元素的1s轨道(B1s)的XPS谱图；

[0023] 图5为实施例1的硼氮共掺杂的多孔石墨烯、对比例1的铂碳催化剂、对比例2的二氧化钌催化剂的电催化析氧反应的塔菲尔斜率对比图。

具体实施方式

[0024] 为了便于理解本发明，下面将参照相关附图对本发明进行更全面的描述。附图中给出了本发明的较佳的实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。

[0025] 除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“及/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。

[0026] 一实施方式的硼氮共掺杂的多孔石墨烯的制备方法，包括如下步骤：

[0027] 步骤S110：在含氮气体的气氛中将有机碳源、有机硼源和模板剂在500℃～700℃下退火处理，得到反应物。

[0028] 具体地，在含氮气体的气氛中将有机碳源、有机硼源和模板剂在500℃～700℃下退火处理的步骤包括：将有机碳源、有机硼源和模板剂在溶剂中混合均匀，得到混合物；将混合物干燥，然后在含氮气体的气氛中将混合物在500℃～700℃下退火处理。

[0029] 具体地，将有机碳源、有机硼源和模板剂在溶剂中混合均匀的方法为研磨或球磨。其中，溶剂为水或醇。醇选自乙醇、乙二醇及异丙醇中的至少一种。

[0030] 具体地，含氮气体为氨气或氮气。进一步地，含氮气体为氨气，因为氨气本身可以作为还原剂，也有利于氮元素的掺杂。

[0031] 具体地，退火处理的时间为0.5小时～3小时。退火处理时间太短，氮元素掺杂效果差；退火时间太长，可能会导致本体材料的分解。

[0032] 具体地，模板剂选自含锌化合物、含镁化合物、碳酸钙、氯化钾及氯化钠中的至少一种。其中，含锌化合物和含镁化合物选用廉价且容易从产物被去除的物质。更具体地，含锌化合物选自碱式碳酸锌及碳酸锌中的至少一种。含镁化合物选自碳酸镁及氢氧化镁中至少一种。上述含锌化合物和上述含镁化合物能够通过酸洗简单去除。

[0033] 具体地，有机碳源选自乙基纤维素、葡萄糖、植酸、油酸钠、聚丙烯酸甲酯、聚苯胺及环氧树脂中的至少一种。有机硼源选自4,1-萘基苯硼酸、硼酸钠及1,2-二甲基-3-乙基咪唑四氟硼酸盐中的至少一种。这些有机碳源和有机硼源均为较容易掺杂的材料。

[0034] 具体地，有机碳源与有机硼源的质量比为8:1～30:1，在此比例范围内具有较优的硼掺杂效果和催化性能。有机碳源与有机硼源的质量之和与模板剂的质量的比为100:20～100:40。该配比能够获得微观结构较好的多孔碳材料，得到的催化性能较好的硼氮共掺杂的多孔石墨烯，模板剂过多会反客为主，影响产物的生成和纯度，过少影响产物的孔隙结构。

[0035] 步骤S120：去除反应物中的金属元素，得到硼氮共掺杂的多孔石墨烯。

[0036] 具体地，去除反应物中的金属元素的步骤包括：用60℃～100℃的水清洗反应物以去除反应物中的金属元素，然后干燥处理。进一步地，当模板剂选自氯化钾及氯化钠中的至少一种时，采用该方法去除反应物中的金属元素。其中，干燥处理的步骤是在真空条件下进行的，以免其他杂质的混入。金属元素为模板剂中的金属元素。

[0037] 在另一个实施例中，去除反应物中的金属元素的步骤包括：将反应物在60℃～100℃下酸洗以去除反应物中的金属元素，然后水洗，再干燥处理。进一步地，模板剂含有含锌化合物、含镁化合物及碳酸钙中的至少一种时，采用该方法去除反应物中的金属元素。其中，干燥处理的步骤是在真空条件下进行的，以免其他杂质的混入。金属元素为模板剂中的金属元素。酸为摩尔浓度为2mol/L～5mol/L的盐酸。

[0038] 具体地，在去除反应物中的金属元素的过程中，采用电感耦合等离子体光谱仪测试反应物中的金属元素的含量。

[0039] 上述硼氮共掺杂的多孔石墨烯的制备方法通过先在含氮气体的气氛中将有机碳源、有机硼源和模板剂在500℃～700℃下退火处理，然后去除反应物中的金属元素就能够得到硼氮共掺杂的多孔石墨烯，以在模板剂的导向作用下实现原位硼、氮双原子共修饰多孔石墨烯，相对于目前的高性能碳材料，合成更加简单，同时上述制备方法中没有使用贵金属，有利于降低硼氮共掺杂的多孔石墨烯的制作成本，实现产业化生产。经实验证明，上述方法制备得到的硼氮共掺杂的多孔石墨烯还具有较好的催化性能，不仅对氧还原反应具有很好的催化效果，对氧析出反应也具有较好的催化效果。

[0040] 上述硼氮共掺杂的多孔石墨烯的制备方法制备得到的硼氮共掺杂的多孔石墨烯。该硼氮共掺杂的多孔石墨烯具有较好的催化性能，不仅对氧还原反应具有很好的催化效果，对氧析出反应也具有较好的催化效果。

[0041] 上述硼氮共掺杂的多孔石墨烯在电催化氧还原反应或制备电池中的应用。电催化氧还原反应例如电池中发生电催化氧还原反应。电池例如为锌空电池，例如，作为锌空电池的正极材料。

[0042] 以下为具体实施例部分(以下实施例如无特殊说明，则不含有除不可避免的杂质以外的其它未明确指出的组分。)：

[0043] 实施例1

[0044] 本实施例的硼氮共掺杂的多孔石墨烯的制备过程如下：

[0045] (1)按照表1，将有机碳源、有机硼源和模板剂在溶剂中研磨0.5小时以混合均匀，得到混合物；将混合物在80℃干燥6小时，然后在氨气的气氛中将混合物在600℃下退火处理2小时。其中，表1中M:N表示有机碳源与有机硼源的质量之和与模板剂的质量的比[0046] (2)将反应物于80℃下用3mol/L的盐酸清洗以去除反应物中的金属元素，然后在80℃真空干燥12小时得到蓬松的黑色粉体，即为硼氮共掺杂的多孔石墨烯。

[0047] 表1

[0048]

[0049]

[0050] 实施例2

[0051] 本实施例的硼氮共掺杂的多孔石墨烯的制备过程如下：

[0052] (1)按照表1，将有机碳源、有机硼源和模板剂在水中球磨0.5小时以混合均匀，得到混合物；将混合物在80℃下干燥4小时，然后在含氮气体的气氛中将混合物在500℃下退火处理3小时。

[0053] (2)将反应物用80℃的水清洗以去除反应物中的金属元素，然后在80℃下真空干燥12小时得到蓬松的黑色粉体，即为硼氮共掺杂的多孔石墨烯。

[0054] 实施例3

[0055] 本实施例的硼氮共掺杂的多孔石墨烯的制备过程如下：

[0056] (1)按照表1，将有机碳源、有机硼源和模板剂在水中研磨0.5小时以混合均匀，得到混合物；将混合物在80℃下干燥10小时，然后在含氮气体的气氛中将混合物在700℃下退火处理0.5小时。

[0057] (2)将反应物在90℃下使用浓度为3mol/L的盐酸清洗以去除反应物中的金属元素，然后在80℃下真空干燥12小时得到蓬松的黑色粉体，即为硼氮共掺杂的多孔石墨烯。

[0058] 实施例4

[0059] 本实施例的硼氮共掺杂的多孔石墨烯的制备过程如下：

[0060] (1)按照表1，将有机碳源、有机硼源和模板剂在水中研磨0.5小时以混合均匀，得到混合物；将混合物在80℃下干燥6小时，然后在含氮气体的气氛中将混合物在550℃下退火处理2小时。

[0061] (2)将反应物用100℃的水清洗以去除反应物中的金属元素，然后在80℃下真空干燥12小时得到蓬松的黑色粉体，即为硼氮共掺杂的多孔石墨烯。

[0062] 实施例5

[0063] 本实施例的硼氮共掺杂的多孔石墨烯的制备过程如下：

[0064] (1)按照表1，将有机碳源、有机硼源和模板剂在水中球磨0.5小时以混合均匀，得到混合物；将混合物在80℃下干燥8小时，然后在含氮气体的气氛中将混合物在650℃下退火处理1小时。

[0065] (2)将反应物在60℃下使用浓度为5mol/L的盐酸清洗以去除反应物中的金属元素，然后在80℃下真空干燥12小时得到蓬松的黑色粉体，即为硼氮共掺杂的多孔石墨烯。

[0066] 实施例6

[0067] 本实施例的硼氮共掺杂的多孔石墨烯的制备过程如下：

[0068] (1)按照表1，将有机碳源、有机硼源和模板剂在水中研磨0.5小时以混合均匀，得到混合物；将混合物在80℃下干燥7小时，然后在含氮气体的气氛中将混合物在580℃下退火处理2.5小时。

[0069] (2)将反应物在100℃下使用浓度为2mol/L的盐酸清洗以去除反应物中的金属元素，然后在80℃下真空干燥12小时得到蓬松的黑色粉体，即为硼氮共掺杂的多孔石墨烯。

[0070] 实施例7～11

[0071] 实施例7～11的硼氮共掺杂的多孔石墨烯的制备过程与实施例1大致相同，区别在于，有机碳源、有机硼源和模板剂不同，且配比也不同，详见表1。

[0072] 实施例12

[0073] 本实施例的硼氮共掺杂的多孔石墨烯的制备过程与实施例1大致相同，区别在于步骤(1)稍有区别，退火处理是在氮气的气氛中进行的，即本实施例的步骤(1)为：按照表1，将有机碳源、有机硼源和模板剂在水中研磨0.5小时以混合均匀，得到混合物；将混合物在80℃下干燥12小时，然后在氮气的气氛中将混合物在600℃下退火处理2小时。

[0074] 实施例13～14

[0075] 实施例13～14的硼氮共掺杂的多孔石墨烯的制备过程与实施例1大致相同，区别在于，有机碳源与有机硼源的质量比不同，详见表1。

[0076] 实施例15～16

[0077] 实施例15～16的硼氮共掺杂的多孔石墨烯的制备过程与实施例1大致相同，区别在于，有机碳源与有机硼源的质量之和与模板剂的质量的比不同，详见表1。

[0078] 对比例1

[0079] 对比例1为传统的铂碳催化剂。

[0080] 对比例2

[0081] 对比例2为二氧化钌催化剂。

[0082] 测试：

[0083] 图1为实施例1制备得到的硼氮共掺杂的多孔石墨烯的扫描电镜图，从图1中可以看出得到的材料为多孔结构。图2为实施例1制备得到的硼氮共掺杂的多孔石墨烯的透射电镜图，图3为图2放大20倍的放大图，从图2和图3中可以看出，实施例1制备的得到硼氮共掺杂的多孔石墨烯为多孔结构。其中，实施例2～实施例16具有与实施例1相似的透射电镜图，在此不再赘述。

[0084] 采用X射线光电子能谱对实施例1制备得到的硼氮共掺杂的多孔石墨烯进行掺杂元素种类及化学环境的判定分析，图4a和图4b分别为实施例1得到的硼氮共掺杂的多孔石墨烯的氮元素的1s轨道(N1s)的XPS谱图和硼元素的1s轨道(B1s)的XPS谱图，图中B,N-Carbon表示实施例1制备得到的硼氮共掺杂的多孔石墨烯，N-Carbon表示只有氮元素掺杂的石墨烯，B-Carbon表示只有硼元素掺杂的石墨烯。从图4a中可以看出，实施例1得到的硼氮共掺杂的多孔石墨烯的氮元素的1s轨道的XPS谱图可以拟合为5个峰，结合能位置分别为N1(398.3电子伏特)、N2(399.9电子伏特)、N3(401.4电子伏特)、N4(404.1电子伏特)及N5(397.6电子伏特)，N1、N2、N3及N4分别对应于材料中掺杂的氮元素为吡啶氮、吡咯氮、石墨氮和氧化态的氮，N5结合能位置对应于新形成的N-B化学键。从图4b中可以看出，实施例1得到的硼氮共掺杂的多孔石墨烯的硼元素的1s轨道的XPS谱图可以拟合出4个峰，分别对应于B3(190.2电子伏特)、B1(191.1电子伏特)、B2(192.3电子伏特)及B4(190.7电子伏特)，其中，B4位置的结合能峰对应于新形成的B-N化学键。这结果证明，硼和氮元素成功掺杂到石墨烯碳材料的晶体结构中。其中，实施例2～16得到的硼氮共掺杂的多孔石墨烯具有实施例1相同的氮元素的1s轨道(N1s)的XPS谱图和硼元素的1s轨道(B1s)的XPS谱图，在此不再赘述。

[0085] 采用经典的三电极体系的旋转圆盘电极测试方法分别测试实施例1～16的硼氮共掺杂的多孔石墨烯、对比例1的铂碳催化剂及对比例2的二氧化钌催化剂的起始电位，起始电位能够反映催化剂对氧还原反应的催化效果，起始电位越小，催化剂对氧还原反应的催化效果就越好；采用线性扫描伏安法(参比电极为Ag/AgCl)分别测试实施例1～16的硼氮共掺杂的多孔石墨烯、对比例1的铂碳催化剂及对比例2的二氧化钌催化剂在电流密度等于10mA/cm2(j＝10mA/cm2)的电位以及塔菲尔斜率，电流密度等于10mA/cm2时的电位越小，塔菲尔斜率越小，催化剂的电催化析出氧性能越好。其中，实施例1～16的硼氮共掺杂的多孔石墨烯、对比例1的铂碳催化剂及对比例2的二氧化钌催化剂的起始电位、电流密度等于
10mA/cm2(j＝10mA/cm2)的电位以及塔菲尔斜率如表2所示。

[0086] 表2

[0087]

[0088]

[0089] 从表2中可以看出，实施例1～实施例16得到的硼氮共掺杂的多孔石墨烯的起始电位为0.98V～1.39V，即对氧还原反应具有催化效果，对比例1的铂碳催化剂的起始电位为0.965V，且铂碳催化剂为本领域常用的对氧还原反应具有较好催化效果的催化剂，而实施例1～实施例16得到的硼氮共掺杂的多孔石墨烯的起始电位与对比例1的铂碳催化剂的起始电位相接近，说明实施例1～16的硼氮共掺杂的多孔石墨烯对氧还原反应也具有较好的催化效果。对比例2的二氧化钌催化剂对氧还原反应没有催化效果。

[0090] 同时，实施例1～实施例16得到的硼氮共掺杂的多孔石墨烯在氧析出反应过程中在j＝10mA/cm2的电位和塔菲尔斜率分别为1.57V～2.02V和84mV·dec-1～186mV·dec-1，对比例1的j＝10mA/cm2的电位和塔菲尔斜率分别为1.61V和264mV·dec-1，对比例2的j＝10mA/cm2的电位和塔菲尔斜率分别为1.89V和57mV·dec-1，且铂碳催化剂和二氧化钌催化剂为本领常用的对氧析出反应具有较好的催化效果的催化剂，而实施例1～实施例16得到的硼氮共掺杂的多孔石墨烯的j＝10mA/cm2的电位与对比例1和对比例2均较为接近，塔菲尔斜率位于对比例1和对比例2之间，这说明实施例1～16对氧析出反应也具有较好的催化效果。

[0091] 因此，实施例1～16的硼氮共掺杂的多孔石墨烯不仅对氧还原反应具有很好的催化效果，对氧析出反应也具有较好的催化效果。

[0092] 通常，起始电压越小，对氧还原反应的催化效果就越好，j＝10mA/cm2的电位和塔菲尔斜率越小，对氧析出反应的催化效果越好，相较于实施例13～16，实施例1～12具有较低的起始电位、较小的j＝10mA/cm2的电位和较小的塔菲尔斜率。

[0093] 以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

[0094] 以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。