阻燃成炭剂二甲基硅酸二硅笼醇酯化合物及其制备方法

摘要

本发明涉及一种阻燃成炭剂二甲基硅酸二硅笼醇酯化合物及其制备方法，该化合物结构如下式所示：制备方法为：在反应器中，于有机溶剂中2摩尔的甲基硅酸季戊四醇酯与1摩尔二甲基二氯硅烷或二甲基二甲氧基硅烷反应，经纯化处理，得产品阻燃成炭剂二甲基硅酸二硅笼醇酯。本发明化合物为有机硅阻燃成炭剂，无卤环保，阻燃性能优良，成炭性好，适合用作聚酯、聚酰胺、聚氨酯、环氧树脂、不饱和树脂、聚烯烃等的阻燃成炭剂。并且制备方法为一步反应，工艺简单，设备投资少，易于实现工业化生产。

权利要求

1.一种阻燃成炭剂二甲基硅酸二硅笼醇酯化合物，其特征在于，该化合物的结构如下所示：

2.根据权利要求1所述一种阻燃成炭剂二甲基硅酸二硅笼醇酯化合物的制备方法，其特征在于，该方法为：在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管并在上口接有干燥管及氯化氢吸收装置的反应器中，加入甲基硅酸季戊四醇酯和有机溶剂，在氮气保护下，升温到60℃，开始滴加二甲基二氯硅烷，控制反应物的摩尔比为二甲基二氯硅烷∶甲基硅酸季戊四醇酯＝1∶2-1∶2.4，滴加过程控制反应温度不高于70℃，滴完后回流逐渐升温至100-150℃，保温反应8-10h，使氯化氢放完后，用缚酸剂调至pH＝6.5-8，冷却至25℃，抽滤，用产品理论质量克数2倍体积毫升数的冷水洗涤，抽滤，烘干，得白色固体二甲基硅酸二硅笼醇酯；

如上所述的甲基硅酸季戊四醇酯为1-甲基-1-硅杂-2，6，7-三氧杂-4-羟甲基双环[2，

2，2]辛烷基，其结构如下式所示：

3.根据权利要求1所述一种阻燃成炭剂二甲基硅酸二硅笼醇酯化合物的制备方法，其特征在于，该方法为：在装有搅拌器、温度计、分馏装置的反应中，加入甲基硅酸季戊四醇酯、有机溶剂和二甲基二甲氧基硅烷，控制反应物的摩尔比为二甲基二甲氧基硅烷∶甲基硅酸季戊四醇酯＝1∶2-1∶2.4，升温至82℃开始出现回流，随着回流的进行回流温度逐渐升高，在100-150℃保温反应10-14h，控制塔顶温度不超过65℃，使分出的甲醇达理论量，停止反应，冷却至25℃，抽滤，用80ml冷水洗涤，抽滤，烘干，得白色固体二甲基硅酸二硅笼醇酯。

4.根据权利要求2所述一种阻燃成炭剂二甲基硅酸二硅笼醇酯化合物的制备方法，其特征在于：所述的缚酸剂为三乙胺、吡啶或N，N-二甲基苯胺。

5.根据权利要求2或3所述一种阻燃成炭剂二甲基硅酸二硅笼醇酯化合物的制备方法，其特征在于：如上所述的有机溶剂为四氯乙烷、二甲苯或二乙二醇二甲醚，其用量是甲基硅酸季戊四醇酯质量克数3-5倍的体积毫升数。

说明书

阻燃成炭剂二甲基硅酸二硅笼醇酯化合物及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种阻燃成炭剂二甲基硅酸二硅笼醇酯化合物及其制备方法，具体涉及一种二甲基二{1-甲基-1-硅杂-2，6，7-三氧杂双环[2，2，2]辛烷基-(4)-亚甲氧基}硅烷化合物及其制备方法，该化合物适合用作聚酯、聚酰胺、聚氨酯、环氧树脂、不饱和树脂、聚烯烃等材料的阻燃剂。

背景技术

[0002] 近年来，由于人们安全环保意识的增强和阻燃行业的快速发展，人类对阻燃剂有了进一步的要求，更注重其无毒和环保性能，有机硅衍生物的合成研究正适应了人们的需求，陆续有新型有机硅衍生物被人们发现研究并广泛使用。因为笼状硅衍生物作为阻燃剂，它在高温环境下热稳定性优异，含硅元素量高的化合物阻燃效果更为明显，已成为新型阻燃剂无卤化的替代品。

[0003] 本发明公开了一种阻燃成炭剂二甲基硅酸二硅笼醇酯化合物及其制备方法。本发明是以甲基硅酸季戊四醇酯和二甲基二氯硅烷或二甲基二甲氧基硅烷为原料，一步法制备该化合物，工艺简单，设备投资少，操作方便，成本低，易转化为工业化生产；本发明阻燃成炭剂，具有含硅量高、稳定性好、阻燃效能高、成炭性好、与材料相容性好、燃烧过程中不会放出有毒气体等优点。因此，本发明阻燃成炭剂有非常好的发展前景。

发明内容

[0004] 本发明的目的之一在于提出一种阻燃成炭剂二甲基硅酸二硅笼醇酯化合物，该化合物属有机硅系阻燃成炭剂，其无卤环保、阻燃成炭性好、结构对称、极性适中、与材料相容性好，可克服现有技术中的不足。

[0005] 为实现上述发明目的，本发明采用了如下技术方案：

[0006] 一种阻燃成炭剂二甲基硅酸二硅笼醇酯化合物，其特征在于，该化合物的结构如下式所示：

[0007]

[0008] 本发明的另一目的在于提出一种阻燃成炭剂二烷基硅酸二硅笼醇酯化合物的制备方法，其工艺简单，易于规模化生产，且原料廉价易得，设备投资少，成本低廉，该方法为：

[0009] 在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管并在上口接有干燥管及氯化氢吸收装置的反应器中，加入甲基硅酸季戊四醇酯和有机溶剂，在氮气保护下，升温到60℃，开始滴加二甲基二氯硅烷，控制反应物的摩尔比为二甲基二氯硅烷∶甲基硅酸季戊四醇酯＝1∶2-1∶2.4，滴加过程控制反应温度不高于70℃，滴完后回流逐渐升温至100-150℃，保温反应8-10h，使氯化氢放完后，用缚酸剂调至pH＝6.5-8，冷却至25℃，抽滤，用产品理论质量克数2倍体积毫升数的冷水洗涤，抽滤，烘干，得白色固体二甲基硅酸二硅笼醇酯。

[0010] 该方法还可为：

[0011] 在装有搅拌器、温度计、分馏装置的反应中，加入35.2g(0.2mol)甲基硅酸季戊四醇酯、有机溶剂和二甲基二甲氧基硅烷，升温至82℃开始出现回流，随着回流的进行回流温度逐渐升高，在100-150℃保温反应10-14h，控制塔顶温度不超过65℃，将分出的甲醇达理论量，停止反应，冷却至25℃，抽滤，用80ml冷水洗涤，抽滤，烘干，得白色固体二甲基硅酸二硅笼醇酯。

[0012] 如上所述的有机溶剂为四氯乙烷、二甲苯、二乙二醇二甲醚，其用量是甲基硅酸季戊四醇酯质量克数3-5倍的体积毫升数。

[0013] 如上所述的缚酸剂为三乙胺、吡啶或N，N-二甲基苯胺。

[0014] 如上所述的甲基硅酸季戊四醇酯为1-甲基-1-硅杂-2，6，7-三氧杂-4-羟甲基双环[2，2，2]辛烷基，其结构如下式所示：

[0015]

[0016] 本发明公开的阻燃剂二甲基硅酸二硅笼醇酯化合物为白色固体，产率在86.9-92.2％，分解温度：360±5℃，密度(25℃)：1.374g/cm3。适合用作聚酯、聚酰胺、聚氨酯、环氧树脂、不饱和树脂、聚烯烃等材料的阻燃剂。其阻燃剂二烷基硅酸二硅笼醇酯化合物的制备原理如下所示：

[0017]

[0018] 与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

[0019] ①本发明阻燃剂二甲基硅酸二硅笼醇酯化合物含硅量高达20.6％，阻燃效能高，其笼环结构对称性好，产品稳定，分解温度高，有较好加工性能。

[0020] ②本发明阻燃剂二甲基硅酸二硅笼醇酯化合物的制备原料甲基硅酸季戊四醇酯本身就是一个很好的阻燃成炭剂，其与二甲基二氯硅烷或与二甲基二甲氧基硅烷反应后，其极性羟基被封闭，改善了其与材料的相容性，分解温度也明显提高，阻燃元素硅的含量也有所提高，其产物阻燃成炭性更好、范围更广泛。

[0021] ③本发明阻燃剂二甲基硅酸二硅笼醇酯化合物不合卤素，属环境友好阻燃剂，故有良好的应用前景。

[0022] ④本发明阻燃剂二甲基硅酸二硅笼醇酯化合物的制备方法为一步反应，工艺简单，设备投资少，操作方便，成本低，易于规模化转化和生产。

附图说明

[0023] 为了进一步说明产品的结构和性能特给出如下附图。

[0024] 图1是二甲基硅酸二硅笼醇酯的红外光谱图；图1表明，1104cm-1处为Si-O-C键的伸缩振动峰；2956.1和2886.9cm-1处分别是-CH3、-CH-的伸缩振动峰；1406.4和1276.8cm-1处是C-Si键伸缩振动峰，669.8cm-1处是C-Si键的弯曲振动峰；1074.7cm-1处是-C-O键的伸缩振动峰；1016cm-1处是S-O-(C)键的伸缩振动峰。

[0025] 图2是二甲基硅酸二硅笼醇酯的核磁光谱图；图2表明，以氘代二甲亚砜作溶剂，δ0.14-0.20为CH3-Si上的甲基氢峰；δ1.39-1.62为C-CH2O-Si上环外的亚甲基氢峰；δ3.58-
3.90为-O-CH2-OSi-CH3上环内的亚甲基峰；δ2.5为DMSO溶剂中的H2O中氢峰。

[0026] 图3是二甲基硅酸二硅笼醇酯的差热图；图3表明，随着外界温度的升高，当温度升至360℃左右时开始失重；当加热到400℃的时候，产物的失重率达到50％；在最终温度达到800℃后，仍有20％的残余物，说明该产品具有良好的热稳定性能。
具体实施例

[0027] 以下结合具体实施方式对本发明的技术方案做进一步说明。

[0028] 实施例1 在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管并在上口接有干燥管及氯化氢吸收装置的250ml四口烧瓶中，加入35.2g(0.2mol)甲基硅酸季戊四醇酯和105ml四氯乙烷，在氮气保护下，升温到60℃，开始滴加12.9g(0.1mol)二甲基二氯硅烷，滴加过程控制反应温度不高于70℃，滴完后回流逐渐升温至100℃，保温反应10h，使氯化氢放完后，用缚酸剂三乙胺调至pH＝6.5-8，冷却至25℃，抽滤，用80ml冷水洗涤，抽滤，烘干，得白色固体二甲基硅酸二硅笼醇酯，其产率为88.8％，分解温度：360±5℃，密度(25℃)：1.374g/cm3。

[0029] 实施例2 在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管并在上口接有干燥管及氯化氢吸收装置的250ml四口烧瓶中，加入36.96g(0.21mol)甲基硅酸季戊四醇酯和120ml二甲苯，在氮气保护下，升温到60℃，开始滴加12.9g(0.1mol)二甲基二氯硅烷，滴加过程控制反应温度不高于70℃，滴完后回流逐渐升温至110℃，保温反应10h，使氯化氢放完后，用缚酸剂吡啶调至pH＝6.5-8，冷却至25℃，抽滤，用80ml冷水洗涤，抽滤，烘干，得白色固体二甲基硅酸二硅笼醇酯，其产率为89.0％，分解温度：360±5℃，密度(25℃)：1.374g/cm3。

[0030] 实施例3 在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管并在上口接有干燥管及氯化氢吸收装置的250ml四口烧瓶中，加入38.72g(0.22mol)甲基硅酸季戊四醇酯和140ml二乙二醇二甲醚，在氮气保护下，升温到60℃，开始滴加12.9g(0.1mol)二甲基二氯硅烷，滴加过程控制反应温度不高于70℃，滴完后回流逐渐升温至120℃，保温反应9h，使氯化氢放完后，用缚酸剂二甲基苯按至pH＝6.5-8，冷却至25℃，抽滤，用80ml冷水洗涤，抽滤，烘干，得白色固体二甲基硅酸二硅笼醇酯，其产率为90.2％，分解温度：360±5℃，密度(25℃)：1.374g/cm3。

[0031] 实施例4 在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管并在上口接有干燥管及氯化氢吸收装置的250ml四口烧瓶中，加入40.48g(0.23mol)甲基硅酸季戊四醇酯和160ml四氯乙烷，在氮气保护下，升温到60℃，开始滴加12.9g(0.1mol)二甲基二氯硅烷，滴加过程控制反应温度不高于70℃，滴完后回流逐渐升温至130℃，保温反应8h，使氯化氢放完后，用缚酸剂吡啶调至pH＝6.5-8，冷却至25℃，抽滤，用80ml冷水洗涤，抽滤，烘干，得白色固体二甲基硅酸二3
硅笼醇酯，其产率为91.2％，分解温度：360±5℃，密度(25℃)：1.374g/cm。

[0032] 实施例5 在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管并在上口接有干燥管及氯化氢吸收装置的250ml四口烧瓶中，加入35.2g(0.2mol)甲基硅酸季戊四醇酯和175ml二甲苯，在氮气保护下，升温到60℃，开始滴加12.9g(0.1mol)二甲基二氯硅烷，滴加过程控制反应温度不高于70℃，滴完后回流逐渐升温至140℃，保温反应8h，使氯化氢放完后，用缚酸剂二甲基苯胺调至pH＝6.5-8，冷却至25℃，抽滤，用80ml冷水洗涤，抽滤，烘干，得白色固体二甲基硅酸二硅笼醇酯，其产率为90.5％，分解温度：360±5℃，密度(25℃)：1.374g/cm3。

[0033] 实施例6 在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管并在上口接有干燥管及氯化氢吸收装置的250ml四口烧瓶中，加入38.72g(0.22mol)甲基硅酸季戊四醇酯和160ml二乙二醇二甲醚，在氮气保护下，升温到60℃，开始滴加12.9g(0.1mol)二甲基二氯硅烷，滴加过程控制反应温度不高于70℃，滴完后回流逐渐升温至150℃，保温反应10h，使氯化氢放完后，用缚酸剂三乙胺调至pH＝6.5-8，冷却至25℃，抽滤，用80ml冷水洗涤，抽滤，烘干，得白色固体二甲基硅酸二硅笼醇酯，其产率为92.2％，分解温度：360±5℃，密度(25℃)：1.374g/cm3。

[0034] 实施例7 在装有搅拌器、温度计、分馏装置的250ml四口烧瓶中，加入35.20g(0.2mol)甲基硅酸季戊四醇酯、110ml四氯乙烷和12.0g(0.1mol)二甲基二甲氧基硅烷，升温至82℃开始出现回流，随着回流的进行回流温度逐渐升高，在100℃保温反应14h，控制塔顶温度不超过65℃，使分出的甲醇达理论量，停止反应，冷却至25℃，抽滤，用80ml冷水洗涤，抽滤，烘干，得白色固体二甲基硅酸二硅笼醇酯，其产率为86.9％，分解温度：360±5℃，3
密度(25℃)：1.374g/cm。

[0035] 实施例8 在装有搅拌器、温度计、分馏装置的250ml四口烧瓶中，加入36.96g(0.21mol)甲基硅酸季戊四醇酯、120ml二甲苯和12.0g(0.1mol)二甲基二甲氧基硅烷，升温至82℃开始出现回流，随着回流的进行回流温度逐渐升高，在110℃保温反应13h，控制塔顶温度不超过65℃，使分出的甲醇达理论量，停止反应，冷却至25℃，抽滤，用80ml冷水洗涤，抽滤，烘干，得白色固体二甲基硅酸二硅笼醇酯，其产率为87.0％，分解温度：360±5℃，密度(25℃)：1.374g/cm3。

[0036] 实施例9 在装有搅拌器、温度计、分馏装置的250ml四口烧瓶中，加入38.72g(0.22mol)甲基硅酸季戊四醇酯、140ml二乙二醇二甲醚和12.0g(0.1mol)二甲基二甲氧基硅烷，升温至82℃开始出现回流，随着回流的进行回流温度逐渐升高，在120℃保温反应12h，控制塔顶温度不超过65℃，使分出的甲醇达理论量，停止反应，冷却至25℃，抽滤，用
80ml冷水洗涤，抽滤，烘干，得白色固体二甲基硅酸二硅笼醇酯，其产率为88.4％，分解温度：360±5℃，密度(25℃)：1.374g/cm3。

[0037] 实施例10 在装有搅拌器、温度计、分馏装置的250ml四口烧瓶中，加入40.48g(0.23mol)甲基硅酸季戊四醇酯、150ml四氯乙烷和12.0g(0.1mol)二甲基二甲氧基硅烷，升温至82℃开始出现回流，随着回流的进行回流温度逐渐升高，在130℃保温反应12h，控制塔顶温度不超过65℃，使分出的甲醇达理论量，停止反应，冷却至25℃，抽滤，用80ml冷水洗涤，抽滤，烘干，得白色固体二甲基硅酸二硅笼醇酯，其产率为90.0％，分解温度：360±5℃，密度(25℃)：1.374g/cm3。

[0038] 实施例11 在装有搅拌器、温度计、分馏装置的250ml四口烧瓶中，加入42.24g(0.24mol)甲基硅酸季戊四醇酯、150ml二甲苯和12.0g(0.1mol)二甲基二甲氧基硅烷，升温至82℃开始出现回流，随着回流的进行回流温度逐渐升高，在140℃保温反应11h，控制塔顶温度不超过65℃，使分出的甲醇达理论量，停止反应，冷却至25℃，抽滤，用80ml冷水洗涤，抽滤，烘干，得白色固体二甲基硅酸二硅笼醇酯，其产率为89.6％，分解温度：360±5℃，密度(25℃)：1.374g/cm3。

[0039] 实施例12 在装有搅拌器、温度计、分馏装置的250ml四口烧瓶中，加入38.72g(0.22mol)甲基硅酸季戊四醇酯、130ml二乙二醇二甲醚和12.0g(0.1mol)二甲基二甲氧基硅烷，升温至82℃开始出现回流，随着回流的进行回流温度逐渐升高，在150℃保温反应12h，控制塔顶温度不超过65℃，使分出的甲醇达理论量，停止反应，冷却至25℃，抽滤，用
80ml冷水洗涤，抽滤，烘干，得白色固体二甲基硅酸二硅笼醇酯，其产率为90.8％，分解温度：360±5℃，密度(25℃)：1.374g/cm3。

[0040] 表1制备例主要工艺参数

[0041]

[0042] 本案发明人还将上述制备的产品二甲基硅酸二硅笼醇酯应用于聚酯PBT中。参照：GB/T2406-2008《(塑料燃烧性能试验方法-氧指数法》测样品的极限氧指数。在PBT中加入不同比例的产品，在220℃下，用挤出机挤出，制成长为15cm，直径为3mm的样条，并对其阻燃性能进行了测试，测得的LOI结果如表2所示：

[0043] 表2产品二甲基硅酸二硅笼醇用于PBT中的阻燃数据

[0044] 添加量％ LOI％ 滴落情况 成炭性0 21 快滴落 不成炭
10 24 缓滴落 不成炭
20 27 不滴落 成炭
25 32 不滴落 成炭

[0045] 由表2可知，当二甲基硅酸二硅笼醇在PBT中的添加量为20％时，极限氧指数值为27％，即基材已经属于难燃材料级别；当阻燃剂的添加量达到25％时，极限氧指数可以高达
32％，还可以明显观察到改性过后的PBT样条燃烧过程中不会发生熔融滴落现象，且成炭速度快。

[0046] 本案发明人还将上述合成的二甲基硅酸二硅笼醇应用于聚氯乙烯(PVC)中。参照：GB/T2406-2008《(塑料燃烧性能试验方法-氧指数法》测样品的极限氧指数。将二甲基硅酸二硅笼醇、增塑剂邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、协效阻燃剂三氧化二锑(Sb2O3)和聚氯乙烯以不同比例混合均匀后，用挤出机挤出，制成直径为3mm的样条，用HC900-2极限氧指数测定仪测试，实验表明二甲基硅酸二硅笼醇对PVC阻燃性能优良，有较好的阻燃成炭性能，部分试验结果如表3所示：

[0047] 表3二甲基硅酸二硅笼醇酯与三氧化二锑复配对PVC阻燃性能的测试数据[0048]