含抗腐蚀涂层的金属复合材料、可降解镁合金接骨螺钉及应用

摘要

本发明属于医疗器械领域，具体涉及一种含抗腐蚀涂层的金属复合材料、可降解镁合金接骨螺钉及应用。所述的含抗腐蚀涂层的金属复合材料包含基体和附着于基体上的复合涂层，其中，复合涂层由内而外依次为氧化陶瓷层和钙磷盐层，氧化陶瓷层通过微弧氧化附着于基体上，钙磷盐层通过电化学沉积附着于氧化陶瓷层上。该含抗腐蚀涂层的金属复合材料提高了金属材料的耐腐蚀性和组织亲和性，适用于制备骨修复材料，尤其是骨修复用骨内固定材料，且工艺简单、成本低、性能优异，安全环保、易于实施，可以顺利实施产业化。本发明还提供了一种由上述材料制备得到的可降解镁合金接骨螺钉。

权利要求

1.一种含抗腐蚀涂层的金属复合材料，其特征在于由基体和附着于基体上的复合涂层组成，其中，复合涂层由内而外依次为氧化陶瓷层和钙磷盐层；所述的氧化陶瓷层通过微弧氧化附着于基体上；所述的钙磷盐层通过电化学沉积附着于氧化陶瓷层上；所述的基体为Mg-2Zn-0.5Y-1Nd-0.5Zr合金或锌合金；

所述的含抗腐蚀涂层的金属复合材料的制备方法由如下步骤组成：(1)将金属原料经预处理后，置于微弧氧化电解液中进行微弧氧化处理，然后清洗，干燥，得到表面附着氧化陶瓷层的金属试样；

(2)将步骤(1)制得的表面附着氧化陶瓷层的金属试样置于电沉积工作液中进行电化学沉积处理，清洗，干燥，得到含抗腐蚀涂层的金属复合材料；

步骤(1)中所述的微弧氧化电解液为硅酸盐体系，由如下终浓度的组分组成：30～40g/L硅酸钠，2～6g/L氢氧化钠，4～12g/L甘油；

步骤(1)中所述的微弧氧化处理的具体条件为：

采用双向脉冲高压电源的恒压模式，电参数为：正向频率650～850Hz，占空比20～

25％，正向电压为340～280V，反向频率为500～600Hz，占空比为15～25％，反向电压为60～

50V，处理时间为18～8min；

步骤(2)中所述的电沉积工作液为混合盐溶液，由如下终浓度的组分组成：1.9～2.5g/L四水硝酸钙、7.5～8.5g/L硝酸钠、0.75～1.0g/L磷酸二氢铵和8.5～11.5ml/L双氧水；

步骤(2)中所述的电沉积处理的具体条件为：

采用双向脉冲电源的恒压模式，双向脉冲电沉积参数为：正向频率10～14Hz，占空比8～12％，正向电压为6～4V，反向频率为10～15Hz，占空比为3～5％，反向电压为5～3V，处理时间为35～25min。

2.权利要求1所述的含抗腐蚀涂层的金属复合材料的制备方法，其特征在于由如下步骤组成：(1)将金属原料经预处理后，置于微弧氧化电解液中进行微弧氧化处理，然后清洗，干燥，得到表面附着氧化陶瓷层的金属试样；

(2)将步骤(1)制得的表面附着氧化陶瓷层的金属试样置于电沉积工作液中进行电化学沉积处理，清洗，干燥，得到含抗腐蚀涂层的金属复合材料；

步骤(1)中所述的微弧氧化电解液为硅酸盐体系，由如下终浓度的组分组成：30～40g/L硅酸钠，2～6g/L氢氧化钠，4～12g/L甘油；

步骤(1)中所述的微弧氧化处理的具体条件为：

采用双向脉冲高压电源的恒压模式，电参数为：正向频率650～850Hz，占空比20～

25％，正向电压为340～280V，反向频率为500～600Hz，占空比为15～25％，反向电压为60～

50V，处理时间为18～8min；

步骤(2)中所述的电沉积工作液为混合盐溶液，由如下终浓度的组分组成：1.9～2.5g/L四水硝酸钙、7.5～8.5g/L硝酸钠、0.75～1.0g/L磷酸二氢铵和8.5～11.5ml/L双氧水；

步骤(2)中所述的电沉积处理的具体条件为：

采用双向脉冲电源的恒压模式，双向脉冲电沉积参数为：正向频率10～14Hz，占空比8～12％，正向电压为6～4V，反向频率为10～15Hz，占空比为3～5％，反向电压为5～3V，处理时间为35～25min。

3.权利要求1所述的含抗腐蚀涂层的金属复合材料在制备骨修复材料中的应用。

4.一种可降解镁合金接骨螺钉，其特征在于由权利要求1所述的含抗腐蚀涂层的金属复合材料制备得到。

说明书

含抗腐蚀涂层的金属复合材料、可降解镁合金接骨螺钉及

应用

技术领域

[0001] 本发明属于医疗器械领域，具体涉及一种含抗腐蚀涂层的金属复合材料、可降解镁合金接骨螺钉及应用。

背景技术

[0002] 早期的骨修复用骨固定钉材料大都选用惰性金属，包括不锈钢、钛合金、钴基合金等。这类材料具有良好的强度和塑性，利于加工成型。同时在人体内不易腐蚀，可以减少有害离子释放。然而传统金属材料与人体骨组织的弹性模量相差很大，植入后产生应力遮挡效应，影响骨愈合过程或导致骨质疏松；另外惰性金属材料长期植入可能释放有害离子，有引发炎症、过敏的风险，所以需要在骨愈合后二次手术取出，增加了病人的风险和经济负担。从20世纪50年代开始，可降解高分子和生物活性陶瓷材料开始受到人们关注，前者可以在人体内降解从而避免二次手术，后者具有良好的生物相容性和骨诱导性。但高分子骨固定钉的力学强度比较低，临床使用时常出现断钉事件，同时其降解产物大多为酸性，对周围组织产生刺激，引发无菌性炎症。而磷酸钙盐等生物活性陶瓷材料强度低、脆性大，只能作为骨缺损的填充物而不能制造成骨固定钉使用。

[0003] 镁合金可在人体内完全降解，其弹性模量和密度等与其它金属植入材料相比更接近于人骨，可有效避免应力遮挡效应，且具有较高的机械强度和良好的骨诱导性，因此镁合金作为骨修复材料具有很好的应用潜力，并受到广泛研究。前期研究表明镁合金作为骨修复材料具有良好应用前景，但其临床应用还面临一些挑战。早期的研究大多直接采用商用镁合金，合金中添加的Al元素具有慢性神经毒性；稀土元素是镁合金常用的合金元素，可以有效提高合金强度、耐热性及耐蚀性能(如WE43)，但部分稀土元素可能存在潜在毒性，随着镁合金植入物在人体内降解，大量稀土元素的释放对人体健康构成潜在威胁。降解速率过快以及严重的局部腐蚀是医用镁合金面临的另一大挑战。腐蚀速率过快会产生大量氢气，聚集在植入物周围或皮下会引发炎症，影响骨愈合。基于上述问题，目前仅有少量镁及镁合金材料的医疗器械产品上市，用于骨折内固定治疗。

发明内容

[0004] 为了克服现有技术的不足和缺点，本发明的首要目的在于提供一种含抗腐蚀涂层的金属复合材料，该金属复合材料包含基体和附着于基体表面的氧化陶瓷层和钙磷盐层。

[0005] 本发明的另一目的在于提供上述含抗腐蚀涂层的金属复合材料的制备方法，该方法简捷清晰、安全环保、易于实施，可以顺利实施产业化。

[0006] 本发明的再一目的在于提供上述含抗腐蚀涂层的金属复合材料的应用。

[0007] 本发明的第四个目的在于提供一种可降解镁合金接骨螺钉。

[0008] 本发明的通过下述技术方案实现：

[0009] 一种含抗腐蚀涂层的金属复合材料，包含基体和附着于基体上的复合涂层，其中，复合涂层由内而外依次为氧化陶瓷层和钙磷盐层；

[0010] 所述的氧化陶瓷层优选通过微弧氧化附着于基体上；

[0011] 所述的钙磷盐层优选通过电化学沉积附着于氧化陶瓷层上；

[0012] 所述的基体为不锈钢、钛合金、钴基合金、镁合金或锌合金；

[0013] 所述的基体优选为镁合金；

[0014] 所述的基体进一步优选为挤压态Mg-2Zn-0.5Y-1Nd-0.5Zr合金，该合金稀土含量较低，在人体长期植入时的安全风险要远低于WE43(Mg-4Y-3.4RE-0.7Zr)生物镁合金；

[0015] 所述的含抗腐蚀涂层的金属复合材料的制备方法，包含如下步骤：

[0016] (1)将金属原料经预处理后，置于微弧氧化电解液中进行微弧氧化处理，然后清洗，干燥，得到表面附着氧化陶瓷层的金属试样；

[0017] (2)将步骤(1)制得的表面附着氧化陶瓷层的金属试样置于电沉积工作液中进行电化学沉积处理，然后清洗，干燥，得到含抗腐蚀涂层的金属复合材料；

[0018] 步骤(1)中所述的预处理的具体操作优选为：

[0019] 将金属原料在0.1M的氢氧化钠溶液中超声清洗后依次置于纯水、无水乙醇中清洗，然后干燥，最后在磷酸-乙醇液中电抛光；

[0020] 步骤(1)中所述的微弧氧化电解液为硅酸盐体系，包含如下终浓度的组分：30～40g/L硅酸钠，2～6g/L氢氧化钠，4～12g/L甘油；

[0021] 步骤(1)中所述的微弧氧化处理的具体条件优选为：

[0022] 采用双向脉冲高压电源的恒压模式，电参数为：正向频率650～850Hz，占空比20～30％，正向电压为340～280V，反向频率为500～600Hz，占空比为15～25％，反向电压为60～
50V，处理时间为18～8min；

[0023] 步骤(1)中所述的清洗优选采用纯水(即RO水)清洗；

[0024] 步骤(1)中所述的干燥优选为30～50℃烘干；

[0025] 步骤(2)中所述的电沉积工作液为混合盐溶液，包含如下终浓度的组分：1.9～3.1g/L四水硝酸钙、7.5～8.5g/L硝酸钠、0.5～1.0g/L磷酸二氢铵和8.5～11.5ml/L双氧水；

[0026] 步骤(2)中所述的电沉积处理的具体条件优选为：

[0027] 采用双向脉冲电源的恒压模式，双向脉冲电沉积参数为：正向频率10～14Hz，占空比8～12％，正向电压为6～4V，反向频率为10～15Hz，占空比为3～5％，反向电压为5～3V，处理时间为35～25min；

[0028] 步骤(2)中所述的清洗优选为依次用纯水(即RO水)清洗两次、高纯水(即超纯水，UP水)清洗两次；

[0029] 步骤(2)中所述的干燥优选为20～40℃风吹干燥20～40min；

[0030] 所述的含抗腐蚀涂层的金属复合材料在制备骨修复材料中的应用；

[0031] 所述的骨修复材料优选为骨修复用骨内固定钉材料；

[0032] 一种可降解镁合金接骨螺钉，由上述含抗腐蚀涂层的金属复合材料制备得到；

[0033] 所述的可降解镁合金接骨螺钉的制备方法，包含如下步骤：

[0034] 金属原料加工成骨螺钉，然后按照上述含抗腐蚀涂层的金属复合材料的制备方法进一步加工，得到可降解镁合金接骨螺钉；

[0035] 所述的金属原料优选采用多轴数控加工中心加工成骨螺钉；

[0036] 所述的可降解镁合金接骨螺钉可进一步灭菌，包装；

[0037] 所述的灭菌、包装的具体操作优选为180℃高温灭菌2h，无菌包装；

[0038] 本发明的原理：

[0039] 为了克服现有技术中骨修复用可降解金属材料强度低、稀土含量高和耐腐蚀性差等问题，本发明采用恒压微弧氧化技术对金属基体表面进行氧化镁陶瓷化修饰，提高了金属材料的抗降解性能，可以满足临床治疗应用的要求；同时采用恒压电沉积技术在氧化陶瓷层表面制备钙磷盐层，一方面对氧化陶瓷层表面的熔孔进行封闭，减少体液对基体的腐蚀，另一方面钙磷层有利于提高金属基体与骨组织的亲和性，促进骨组织的创伤修复。恒压电沉积法减少了恒流电沉积法产生的钙磷盐团聚缺陷，有利于产品的品质控制。

[0040] 进一步的，本发明提供一种可降解镁合金接骨螺钉，该螺钉在金属原料加工成骨螺钉的基础上，按照上述含抗腐蚀涂层的金属复合材料的制备方法进一步加工得到，优选采用挤压态Mg-2Zn-0.5Y-1Nd-0.5Zr合金作为基体，制得的可降解镁合金接骨螺钉强度高、稀土含量低且包含抗腐蚀涂层

[0041] 本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：

[0042] (1)本发明解决了现有医用可降解金属材料强度低、稀土含量高和耐腐蚀性差等问题，提供了一种强度高、稀土含量低和包含抗腐蚀涂层的金属复合材料。

[0043] (2)本发明提供的含抗腐蚀涂层的金属复合材料包含基体和附着于基体表面的氧化陶瓷层和钙磷盐层，提高了材料的抗降解性能、耐腐蚀性和组织亲和性，适用于制备骨修复材料，尤其是骨修复用骨内固定材料。

[0044] (3)本发明工艺简单、成本低、性能优异，安全环保、易于实施，可以顺利实施产业化。

[0045] (4)本发明提供的可降解镁合金接骨螺钉采用恒压微弧氧化技术对镁合金骨螺钉表面进行氧化镁陶瓷化修饰，提高了螺钉的抗降解性能，可以满足接骨螺钉临床治疗应用的要求；进一步采用恒压电沉积技术在镁合金骨螺钉的氧化陶瓷层表面制备钙磷盐层，一方面对氧化陶瓷层表面的熔孔进行封闭，减少体液对镁钉基体的腐蚀，另一方面钙磷层有利于提高镁钉与骨组织的亲和性，促进骨组织的创伤修复，且恒压电沉积法减少了恒流电沉积法产生的钙磷盐团聚缺陷，有利于产品的品质控制。

[0046] (5)本发明考虑到了人体植入应用对材料力学性能和耐腐蚀性的要求，提供的可降解镁合金接骨螺钉填补了镁合金人体植入应用实施方面的空白，可以满足人体骨组织在愈合前对接骨螺钉完整性和力学性能的要求。

附图说明

[0047] 图1是实施例3制得的成品可降解镁合金接骨螺钉的产品展示图。

[0048] 图2是实施例3制得的可降解镁合金接骨螺钉表面氧化陶瓷层和钙磷盐层的截面图。

[0049] 图3是实施例3制得的可降解镁合金接骨螺钉表面扫描电镜图；其中，a：氧化陶瓷层，b：氧化陶瓷层上的钙磷盐层。

[0050] 图4是实施例3制得的可降解镁合金接骨螺钉表面能谱图；其中，a：只含氧化陶瓷层的螺钉，b：含氧化陶瓷层和钙磷盐层的螺钉。

[0051] 图5是实施例3制得的只含氧化陶瓷层的螺钉表面XRD图。

[0052] 图6是实施例3制得的成品可降解镁合金接骨螺钉表面XRD图。

[0053] 图7是实施例3制得的可降解镁合金接骨螺钉的电化学测试结果分析图(塔菲尔图)；其中，a：只含氧化陶瓷层的螺钉，b：含氧化陶瓷层和钙磷盐层的螺钉c：无涂层的螺钉。

[0054] 图8是实施例3制得的成品可降解镁合金接骨螺钉的浸提液细胞增殖率结果图。

具体实施方式

[0055] 下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

[0056] 实施例中所述的Mg-2Zn-0.5Y-1Nd-0.5Zr合金已在申请号为“201310418031.4”、申请名称为“一种可降解生物医用镁合金及其制备方法”的中国专利中公开；

[0057] 实施例1

[0058] (1)以Mg-2Zn-0.5Y-1Nd-0.5Zr合金为金属原料，采用多轴数控加工中心加工成骨螺钉，然后进行如下预处理：0.1M的氢氧化钠溶液超声清洗后依次置于纯水、无水乙醇中清洗，45℃烘干，磷酸-乙醇液中常规电抛光；

[0059] (2)将步骤(1)预处理后的金属原料置于微弧氧化电解液中进行微弧氧化处理，其中，微弧氧化电解液为硅酸盐体系，包含如下终浓度的组分：30g/L硅酸钠、2g/L氢氧化钠和4g/L甘油，微弧氧化处理的具体条件为：采用双向脉冲高压电源的恒压模式，电参数为：正向频率750Hz，占空比25％，正向电压为310V，反向频率为550Hz，占空比为20％，反向电压为
55V，处理时间为13min；然后纯水常规清洗、45℃烘干，得到表面附着氧化陶瓷层的金属试样；

[0060] (3)将步骤(2)制得的表面附着氧化陶瓷层的金属试样置于电沉积工作液中进行电沉积处理，电沉积工作液为混合盐溶液，包含如下终浓度的组分：2.5g/L四水硝酸钙、8.0g/L硝酸钠、0.75g/L磷酸二氢铵和10ml/L双氧水，电沉积处理的具体条为：采用双向脉冲电源的恒压模式，双向脉冲电沉积参数为：正向频率12Hz，占空比10％，正向电压为5V，反向频率为15Hz，占空比为4％，反向电压为4V，处理时间为30min；然后依次用纯水常规清洗两次、高纯水清洗，常温风吹干燥30min，得到含抗腐蚀涂层的金属复合材料，即可降解镁合金接骨螺钉；

[0061] (4)步骤(3)制得的可降解镁合金接骨螺钉进一步180℃下高温灭菌2h，无菌包装，得到成品可降解镁合金接骨螺钉；

[0062] 对本实施例制得的可降解镁合金接骨螺钉进行性能检测，具体为：采用表面粗糙度仪(TRX180)检测可降解镁合金接骨螺钉表面的粗糙度，采用涂层附合力自动划痕仪(WS-2005)测量涂层附着力，采用金相显微镜法(DM4M金相显微镜)测量涂层厚度，采用显微硬度法(HXD-1000显微硬度计)测量涂层硬度，采用电化学测量法(RST5200F电化学工作站)测量腐蚀电压、腐蚀电流、腐蚀速率和腐蚀深度，采用扭转试验机(NDW-20)测量最大扭矩，采用MTT法(GBT 16886.5-2003)测量L929细胞增殖率，以评价细胞毒性和生物相容性。

[0063] 本实施例制得的可降解镁合金接骨螺钉性能参数为：粗糙度Ra0.8552，涂层附着力11.225N，涂层厚度14.354μm，涂层显微硬度214.6HV，腐蚀电压-1.3717V，腐蚀电流1.38E-08A/cm2，腐蚀速率7.01E-05g/m2h，腐蚀速率3.46E-04mm/y，Φ2.5规格最大扭矩
0.41N.m，L929细胞增殖率>80％。

[0064] 实施例2

[0065] (1)以Mg-2Zn-0.5Y-1Nd-0.5Zr合金为金属原料，采用多轴数控加工中心加工成骨螺钉，然后进行如下预处理：0.1M的氢氧化钠溶液超声清洗后依次置于纯水、无水乙醇中清洗，45℃烘干，磷酸-乙醇液中常规电抛光；

[0066] (2)将步骤(1)预处理后的金属原料置于微弧氧化电解液中进行微弧氧化处理，其中，微弧氧化电解液为硅酸盐体系，包含如下终浓度的组分：40g/L硅酸钠、6g/L氢氧化钠和12g/L甘油，微弧氧化处理的具体条件为：采用双向脉冲高压电源的恒压模式，电参数为：正向频率750Hz，占空比25％，正向电压为310V，反向频率为550Hz，占空比为20％，反向电压为
55V，处理时间为13min；然后纯水常规清洗、45℃烘干，得到表面附着氧化陶瓷层的金属试样；

[0067] (3)将步骤(2)制得的表面附着氧化陶瓷层的金属试样置于电沉积工作液中进行电沉积处理，电沉积工作液为混合盐溶液，包含如下终浓度的组分：2.5g/L四水硝酸钙、8.0g/L硝酸钠、0.75g/L磷酸二氢铵和10ml/L双氧水，电沉积处理的具体条为：采用双向脉冲电源的恒压模式，双向脉冲电沉积参数为：正向频率12Hz，占空比10％，正向电压为5V，反向频率为15Hz，占空比为4％，反向电压为4V，处理时间为30min；然后依次用纯水常规清洗两次、高纯水清洗，常温风吹干燥30min，得到含抗腐蚀涂层的金属复合材料，即可降解镁合金接骨螺钉；

[0068] (4)步骤(3)制得的可降解镁合金接骨螺钉进一步180℃下高温灭菌2h，无菌包装，得到成品可降解镁合金接骨螺钉；

[0069] 对本实施例制得的可降解镁合金接骨螺钉进行性能检测，具体方法参见实施例1。

[0070] 本实施例制得的可降解镁合金接骨螺钉性能参数为：粗糙度Ra0.7724，涂层附着力15.718N，涂层厚度16.344μm，涂层显微硬度339.5HV，腐蚀电压-1.4486[0071] V，腐蚀电流8.14E-09A/cm2，腐蚀速率3.52E-05g/m2h，腐蚀速率1.74E-04mm/y，Φ2.5规格最大扭矩0.52N.m，L929细胞增殖率>80％。

[0072] 实施例3

[0073] (1)以Mg-2Zn-0.5Y-1Nd-0.5Zr合金为金属原料，采用多轴数控加工中心加工成骨螺钉，然后进行如下预处理：0.1M的氢氧化钠溶液超声清洗后依次置于纯水、无水乙醇中清洗，45℃烘干，磷酸-乙醇液中常规电抛光；

[0074] (2)将步骤(1)预处理后的金属原料置于微弧氧化电解液中进行微弧氧化处理，其中，微弧氧化电解液为硅酸盐体系，包含如下终浓度的组分：35g/L硅酸钠、4g/L氢氧化钠和8g/L甘油，微弧氧化处理的具体条件为：采用双向脉冲高压电源的恒压模式，电参数为：正向频率750Hz，占空比25％，正向电压为310V，反向频率为550Hz，占空比为20％，反向电压为
55V，处理时间为13min；然后纯水常规清洗、45℃烘干，得到表面附着氧化陶瓷层的金属试样；

[0075] (3)将步骤(2)制得的表面附着氧化陶瓷层的金属试样置于电沉积工作液中进行电沉积处理，电沉积工作液为混合盐溶液，包含如下终浓度的组分：2.5g/L四水硝酸钙、8.0g/L硝酸钠、0.75g/L磷酸二氢铵和10ml/L双氧水，电沉积处理的具体条为：采用双向脉冲电源的恒压模式，双向脉冲电沉积参数为：正向频率12Hz，占空比10％，正向电压为5V，反向频率为15Hz，占空比为4％，反向电压为4V，处理时间为30min；然后依次用纯水常规清洗两次、高纯水清洗，常温风吹干燥30min，得到含抗腐蚀涂层的金属复合材料，即可降解镁合金接骨螺钉；

[0076] (4)步骤(3)制得的可降解镁合金接骨螺钉进一步180℃下高温灭菌2h，无菌包装，得到成品可降解镁合金接骨螺钉(图1)，其中，图2是其表面氧化陶瓷层和钙磷盐层的截面图，图3是其表面氧化陶瓷层和钙磷盐层的扫描电镜图，图4是其表面氧化陶瓷层和钙磷盐层的表面能谱图，图5、图6是其表面氧化陶瓷层和钙磷盐层的XRD图。

[0077] 对本实施例制得的可降解镁合金接骨螺钉进行性能检测，具体方法参见实施例1。

[0078] 本实施例制得的可降解镁合金接骨螺钉性能参数为：粗糙度Ra1.1136，涂层附着力17.73N，涂层厚度20.818μm，涂层显微硬度268.9HV，腐蚀电压-1.4458V，腐蚀电流3.26E-2 2
08A/cm ，腐蚀速率1.50E-04g/m h，腐蚀速率7.43E-04mm/y(图7)，Φ2.5规格最大扭矩
0.59N.m，L929细胞增殖率>80％(图8)。

[0079] 实施例4

[0080] (1)以Mg-2Zn-0.5Y-1Nd-0.5Zr合金为金属原料，采用多轴数控加工中心加工成骨螺钉，然后进行如下预处理：0.1M的氢氧化钠溶液超声清洗后依次置于纯水、无水乙醇中清洗，45℃烘干，磷酸-乙醇液中常规电抛光；

[0081] (2)将步骤(1)预处理后的金属原料置于微弧氧化电解液中进行微弧氧化处理，其中，微弧氧化电解液为硅酸盐体系，包含如下终浓度的组分：35g/L硅酸钠、4g/L氢氧化钠和8g/L甘油，微弧氧化处理的具体条件为：采用双向脉冲高压电源的恒压模式，电参数为：正向频率650Hz，占空比20％，正向电压为340V，反向频率为500Hz，占空比为15％，反向电压为
60V，处理时间为18min；然后纯水常规清洗、45℃烘干，得到表面附着氧化陶瓷层的金属试样；

[0082] (3)将步骤(2)制得的表面附着氧化陶瓷层的金属试样置于电沉积工作液中进行电沉积处理，电沉积工作液为混合盐溶液，包含如下终浓度的组分：2.5g/L四水硝酸钙、8.0g/L硝酸钠、0.75g/L磷酸二氢铵和10ml/L双氧水，电沉积处理的具体条为：采用双向脉冲电源的恒压模式，双向脉冲电沉积参数为：正向频率12Hz，占空比10％，正向电压为5V，反向频率为15Hz，占空比为4％，反向电压为4V，处理时间为30min；然后依次用纯水常规清洗两次、高纯水清洗，常温风吹干燥30min，得到含抗腐蚀涂层的金属复合材料，即可降解镁合金接骨螺钉；

[0083] (4)步骤(3)制得的可降解镁合金接骨螺钉进一步180℃下高温灭菌2h，无菌包装，得到成品可降解镁合金接骨螺钉；

[0084] 对本实施例制得的可降解镁合金接骨螺钉进行性能检测，具体方法参见实施例1。

[0085] 本实施例制得的可降解镁合金接骨螺钉性能参数为：粗糙度Ra0.7579，涂层附着力19.16N，涂层厚度15.176μm，涂层显微硬度190.6HV，腐蚀电压-1.5618V，腐蚀电流2.54E-08A/cm2，腐蚀速率1.18E-04g/m2h，腐蚀速率5.83E-04mm/y，Φ2.5规格最大扭矩0.48N.m，L929细胞增殖率>80％。

[0086] 实施例5

[0087] (1)以Mg-2Zn-0.5Y-1Nd-0.5Zr合金为金属原料，采用多轴数控加工中心加工成骨螺钉，然后进行如下预处理：0.1M的氢氧化钠溶液超声清洗后依次置于纯水、无水乙醇中清洗，45℃烘干，磷酸-乙醇液中常规电抛光；

[0088] (2)将步骤(1)预处理后的金属原料置于微弧氧化电解液中进行微弧氧化处理，其中，微弧氧化电解液为硅酸盐体系，包含如下终浓度的组分：35g/L硅酸钠、4g/L氢氧化钠和8g/L甘油，微弧氧化处理的具体条件为：采用双向脉冲高压电源的恒压模式，电参数为：正向频率850Hz，占空比30％，正向电压为280V，反向频率为600Hz，占空比为25％，反向电压为
50V，处理时间为8min；然后纯水常规清洗、45℃烘干，得到表面附着氧化陶瓷层的金属试样；

[0089] (3)将步骤(2)制得的表面附着氧化陶瓷层的金属试样置于电沉积工作液中进行电沉积处理，电沉积工作液为混合盐溶液，包含如下终浓度的组分：2.5g/L四水硝酸钙、8.0g/L硝酸钠、0.75g/L磷酸二氢铵和10ml/L双氧水，电沉积处理的具体条为：采用双向脉冲电源的恒压模式，双向脉冲电沉积参数为：正向频率12Hz，占空比10％，正向电压为5V，反向频率为15Hz，占空比为4％，反向电压为4V，处理时间为30min；然后依次用纯水常规清洗两次、高纯水清洗，常温风吹干燥30min，得到含抗腐蚀涂层的金属复合材料，即可降解镁合金接骨螺钉；

[0090] (4)步骤(3)制得的可降解镁合金接骨螺钉进一步180℃下高温灭菌2h，无菌包装，得到成品可降解镁合金接骨螺钉；

[0091] 对本实施例制得的可降解镁合金接骨螺钉进行性能检测，具体方法参见实施例1。

[0092] 本实施例制得的可降解镁合金接骨螺钉性能参数为：粗糙度Ra0.8156，涂层附着力6.528N，涂层厚度14.292μm，涂层显微硬度219.9HV，腐蚀电压-1.5116V，腐蚀电流4.55E-08A/cm2，腐蚀速率1.88E-04g/m2h，腐蚀速率9.93E-04mm/y，Φ2.5规格最大扭矩0.41N.m，L929细胞增殖率>80％。

[0093] 实施例6

[0094] (1)以Mg-2Zn-0.5Y-1Nd-0.5Zr合金为金属原料，采用多轴数控加工中心加工成骨螺钉，然后进行如下预处理：0.1M的氢氧化钠溶液超声清洗后依次置于纯水、无水乙醇中清洗，45℃烘干，磷酸-乙醇液中常规电抛光；

[0095] (2)将步骤(1)预处理后的金属原料置于微弧氧化电解液中进行微弧氧化处理，其中，微弧氧化电解液为硅酸盐体系，包含如下终浓度的组分：35g/L硅酸钠、4g/L氢氧化钠和8g/L甘油；微弧氧化处理的具体条件为：采用双向脉冲高压电源的恒压模式，电参数为：正向频率750Hz，占空比25％，正向电压为310V，反向频率为550Hz，占空比为20％，反向电压为
55V，处理时间为13min；然后纯水常规清洗、45℃烘干，得到表面附着氧化陶瓷层的金属试样；

[0096] (3)将步骤(2)制得的表面附着氧化陶瓷层的金属试样置于电沉积工作液中进行电沉积处理，电沉积工作液为混合盐溶液，包含如下终浓度的组分：1.9g/L四水硝酸钙、7.5g/L硝酸钠、0.5g/L磷酸二氢铵和8.5ml/L双氧水，电沉积处理的具体条为：采用双向脉冲电源的恒压模式，双向脉冲电沉积参数为：正向频率12Hz，占空比10％，正向电压为5V，反向频率为15Hz，占空比为4％，反向电压为4V，处理时间为30min；然后依次用纯水常规清洗两次、高纯水清洗，常温风吹干燥30min，得到含抗腐蚀涂层的金属复合材料，即可降解镁合金接骨螺钉；

[0097] (4)步骤(3)制得的可降解镁合金接骨螺钉进一步180℃下高温灭菌2h，无菌包装，得到成品可降解镁合金接骨螺钉；

[0098] 对本实施例制得的可降解镁合金接骨螺钉进行性能检测，具体方法参见实施例1。

[0099] 本实施例制得的可降解镁合金接骨螺钉性能参数为：粗糙度Ra0.6902，涂层附着力9.93N，涂层厚度17.224μm，涂层显微硬度246.6HV，腐蚀电压-1.392V，腐蚀电流1.16E-08A/cm2，腐蚀速率5.85E-05g/m2h，腐蚀速率2.89E-04mm/y，Φ2.5规格最大扭矩0.58N.m，L929细胞增殖率>80％。

[0100] 实施例7

[0101] (1)以Mg-2Zn-0.5Y-1Nd-0.5Zr合金为金属原料，采用多轴数控加工中心加工成骨螺钉，然后进行如下预处理：0.1M的氢氧化钠溶液超声清洗后依次置于纯水、无水乙醇中清洗，45℃烘干，磷酸-乙醇液中常规电抛光；

[0102] (2)将步骤(1)预处理后的金属原料置于微弧氧化电解液中进行微弧氧化处理，其中，微弧氧化电解液为硅酸盐体系，包含如下终浓度的组分：35g/L硅酸钠、4g/L氢氧化钠和8g/L甘油，微弧氧化处理的具体条件为：采用双向脉冲高压电源的恒压模式，电参数为：正向频率750Hz，占空比25％，正向电压为310V，反向频率为550Hz，占空比为20％，反向电压为
55V，处理时间为13min；然后纯水常规清洗、45℃烘干，得到表面附着氧化陶瓷层的金属试样；

[0103] (3)将步骤(2)制得的表面附着氧化陶瓷层的金属试样置于电沉积工作液中进行电沉积处理，电沉积工作液为混合盐溶液，包含如下终浓度的组分：3.1g/L四水硝酸钙、8.5g/L硝酸钠、1.0g/L磷酸二氢铵和11.5ml/L双氧水，电沉积处理的具体条为：采用双向脉冲电源的恒压模式，双向脉冲电沉积参数为：正向频率12Hz，占空比10％，正向电压为5V，反向频率为15Hz，占空比为4％，反向电压为4V，处理时间为30min；然后依次用纯水常规清洗两次、高纯水清洗，常温风吹干燥30min，得到含抗腐蚀涂层的金属复合材料，即可降解镁合金接骨螺钉；

[0104] (4)步骤(3)制得的可降解镁合金接骨螺钉进一步180℃下高温灭菌2h，无菌包装，得到成品可降解镁合金接骨螺钉；

[0105] 对本实施例制得的可降解镁合金接骨螺钉进行性能检测，具体方法参见实施例1。

[0106] 本实施例制得的可降解镁合金接骨螺钉性能参数为：粗糙度Ra0.7616，涂层附着力3.828N，涂层厚度15.144μm，涂层显微硬度223.6HV，腐蚀电压-1.3759V，腐蚀电流2.84E-08A/cm2，腐蚀速率1.07E-04g/m2h，腐蚀速率5.31E-04mm/y，Φ2.5规格最大扭矩0.52N.m，L929细胞增殖率>80％。

[0107] 实施例8

[0108] (1)以Mg-2Zn-0.5Y-1Nd-0.5Zr合金为金属原料，采用多轴数控加工中心加工成骨螺钉，然后进行如下预处理：0.1M的氢氧化钠溶液超声清洗后依次置于纯水、无水乙醇中清洗，45℃烘干，磷酸-乙醇液中常规电抛光；

[0109] (2)将步骤(1)预处理后的金属原料置于微弧氧化电解液中进行微弧氧化处理，其中，微弧氧化电解液为硅酸盐体系，包含如下终浓度的组分：35g/L硅酸钠、4g/L氢氧化钠和8g/L甘油，微弧氧化处理的具体条件为：采用双向脉冲高压电源的恒压模式，电参数为：正向频率750Hz，占空比25％，正向电压为310V，反向频率为550Hz，占空比为20％，反向电压为
55V，处理时间为13min；然后纯水常规清洗、45℃烘干，得到表面附着氧化陶瓷层的金属试样；

[0110] (3)将步骤(2)制得的表面附着氧化陶瓷层的金属试样置于电沉积工作液中进行电沉积处理，电沉积工作液为混合盐溶液，包含如下终浓度的组分：2.5g/L四水硝酸钙、8.0g/L硝酸钠、0.75g/L磷酸二氢铵和10ml/L双氧水，电沉积处理的具体条为：采用双向脉冲电源的恒压模式，双向脉冲电沉积参数为：正向频率10Hz，占空比8％，正向电压为6V，反向频率为10Hz，占空比为3％，反向电压为5V，处理时间为35min；然后依次用纯水常规清洗两次、高纯水清洗，常温风吹干燥30min，得到含抗腐蚀涂层的金属复合材料，即可降解镁合金接骨螺钉；

[0111] (4)步骤(3)制得的可降解镁合金接骨螺钉进一步180℃下高温灭菌2h，无菌包装，得到成品可降解镁合金接骨螺钉；

[0112] 对本实施例制得的可降解镁合金接骨螺钉进行性能检测，具体方法参见实施例1。

[0113] 本实施例制得的可降解镁合金接骨螺钉性能参数为：粗糙度Ra0.784，涂层附着力6.72N，涂层厚度13.932μm，涂层显微硬度252.9HV，腐蚀电压-1.3368V，腐蚀电流1.55E-
08A/cm2，腐蚀速率5.82E-05g/m2h，腐蚀深度2.88E-04mm/y，Φ2.5规格最大扭矩0.45N.m，L929细胞增殖率>80％。

[0114] 实施例9

[0115] (1)以Mg-2Zn-0.5Y-1Nd-0.5Zr合金为金属原料，采用多轴数控加工中心加工成骨螺钉，然后进行如下预处理：0.1M的氢氧化钠溶液超声清洗后依次置于纯水、无水乙醇中清洗，45℃烘干，磷酸-乙醇液中常规电抛光；

[0116] (2)将步骤(1)预处理后的金属原料置于微弧氧化电解液中进行微弧氧化处理，其中，微弧氧化电解液为硅酸盐体系，包含如下终浓度的组分：35g/L硅酸钠、4g/L氢氧化钠和8g/L甘油，微弧氧化处理的具体条件为：采用双向脉冲高压电源的恒压模式，电参数为：正向频率750Hz，占空比25％，正向电压为310V，反向频率为550Hz，占空比为20％，反向电压为
55V，处理时间为13min；然后纯水常规清洗、45℃烘干，得到表面附着氧化陶瓷层的金属试样；

[0117] (3)将步骤(2)制得的表面附着氧化陶瓷层的金属试样置于电沉积工作液中进行电沉积处理，电沉积工作液为混合盐溶液，包含如下终浓度的组分：2.5g/L四水硝酸钙、8.0g/L硝酸钠、0.75g/L磷酸二氢铵和10ml/L双氧水，电沉积处理的具体条为：采用双向脉冲电源的恒压模式，双向脉冲电沉积参数为：正向频率14Hz，占空比12％，正向电压为4V，反向频率为15Hz，占空比为5％，反向电压为3V，处理时间为25min；然后依次用纯水常规清洗两次、高纯水清洗，常温风吹干燥30min，得到含抗腐蚀涂层的金属复合材料，即可降解镁合金接骨螺钉；

[0118] (4)步骤(3)制得的可降解镁合金接骨螺钉进一步180℃下高温灭菌2h，无菌包装，得到成品可降解镁合金接骨螺钉；

[0119] 对本实施例制得的可降解镁合金接骨螺钉进行性能检测，具体方法参见实施例1。

[0120] 本实施例制得的可降解镁合金接骨螺钉性能参数为：粗糙度Ra0.8218，涂层附着力9.978N，涂层厚度15.922μm，涂层显微硬度228.6HV，腐蚀电压-1.3413V，腐蚀电流1.56E-08A/cm2，腐蚀速率7.89E-05g/m2h，腐蚀速率3.90E-04mm/y，Φ2.5规格最大扭矩0.5N.m，L929细胞增殖率>80％。

[0121] 上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。