金属1T相硫化铼中空纳米球超级电容器电极材料的制备方法

摘要

本发明公开了一种通过水热合成的方法合成中空金属1T相结构硫化铼超级电容器电极材料的方法，属于新能源技术领域。本发明的超级电容器电极材料，具有较大的比电容和较高的电化学稳定性，循环寿命长，电化学性能良好；工作电极制备简单，节能环保，具有广阔的工业化应用前景。

权利要求

1.一种金属1T相硫化铼纳米中空球超级电容器电极材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：（1）将30 40 mL无水乙醇、100 150 mL水，和1 2 mL质量浓度为25% 28%的氨水混合搅~ ~ ~ ~拌30 60分钟，然后加入1 2.5 mL正硅酸乙酯，继续搅拌10 20分钟，再加入0.4 0.8 g盐酸~ ~ ~ ~多巴胺，搅拌24 48小时后，离心干燥；750 850℃煅烧2 5小时，用氢氟酸刻蚀，即得中空碳~ ~ ~球；

（2）将30-70 mg中空碳球分散在40 60 mL乙醇中，加入0.1-0.3 g高铼酸铵、0.1 0.3g ~ ~L-半胱氨酸和0.02 0.08g CTAB，160 200℃下水热反应12 36小时，离心干燥，即得金属1T~ ~ ~相硫化铼纳米中空球超级电容器电极材料。

2.如权利要求1所述金属1T相硫化铼纳米中空球超级电容器电极材料的制备方法，其特征在于所述用氢氟酸刻蚀的具体步骤为：将煅烧得到的固体分散于质量浓度10 20%的氢~氟酸溶液中，50 70℃下水浴浸泡24h以上，过滤，用去离子水洗涤，干燥后即得中空碳球。

~

3. 采用权利要求1或2所述方法制备得到的金属1T相硫化铼纳米中空球超级电容器电极材料。

说明书

金属1T相硫化铼中空纳米球超级电容器电极材料的制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于电容器电极材料的制备领域，具体涉及一种金属1T相硫化铼中空纳米球超级电容器电极材料的制备方法。

背景技术

[0002] 能源的快速消耗推动经济的迅猛发展，同时也带来了愈发严重的环境污染和全球变暖等问题。因此，探寻廉价、高效和环保的新型能源存储和转换系统至关重要。超级电容器又叫做电化学电容器，是近几年发展较快的一种介于传统电容器和二次电池之间的新型储能器件，兼具二者的优点——比传统电容器更高的能量密度，同时比各种二次电池更高的功率密度。此外，超级电容器的典型优点也促使其在多领域的应用，这些优点包括充电速率快、循环寿命长、工作温度范围宽、免维修和经济环保等。

[0003] 过渡金属硫族化物具有理论容量高，价格低廉，制备简单的优势，在能源储存领域得到了广泛的应用。然而，由于其较差的导电能力，导致过渡金属硫族化物的实际容量和循环性能有待进一步的完善。研究表明，过渡金属硫化物具有1T、2H和3R三种相结构。其中，金属1T相和其他两种相结构相比，具有非常强的导电性，能增强材料的比电容和循环稳定性。

发明内容

[0004] 本发明的目的是提供一种具有较高的比电容和良好的稳定性的金属1T相硫化铼中空纳米球超级电容器电极材料的制备方法。

[0005] 为实现上述目的，本发明采用的技术方案是，一种金属1T相硫化铼纳米中空球超级电容器电极材料的制备方法，包括以下步骤：

[0006] （1）将30 40 mL无水乙醇、100 150 mL水，和1 2 mL质量浓度为25% 28%的氨水混~ ~ ~ ~合搅拌30 60分钟，然后加入1 2.5 mL正硅酸乙酯，继续搅拌10 20分钟，再加入0.4 0.8 g~ ~ ~ ~
盐酸多巴胺，搅拌24 48小时后，离心干燥；750 850℃煅烧2 5小时，用氢氟酸刻蚀，即得中~ ~ ~
空碳球；

[0007] （2）将30-70 mg中空碳球分散在40 60 mL乙醇中，加入0.1-0.3 g高铼酸铵、0.1~ ~0.3g L-半胱氨酸和0.02 0.08g CTAB（十六烷基三甲基溴化铵），160 200℃下水热反应12~ ~ ~
36小时，离心干燥，即得金属1T相硫化铼纳米中空球超级电容器电极材料。

[0008] 优选的，所述用氢氟酸刻蚀的具体步骤为：将煅烧得到的固体分散于质量浓度10~20%的氢氟酸溶液中，50 70℃下水浴浸泡24h以上，过滤，用去离子水洗涤，干燥后即得中空~
碳球。

[0009] 本发明产生的有益效果是：本发明的制备方法操作简单，只需较短的时间就可制得结构完整，性能优异的1T相硫化铼纳米中空球纳米材料，不需要复杂设备，成本低廉，合成的1T相硫化铼具有良好的内部多孔结构，具有较高的比电容，电化学性能稳定，循环寿命长，为工业化生产提供了可能，是一种优良的超级电容器电极材料，具有良好的发展前景。

附图说明

[0010] 图1a为本发明实施例1 制备的金属1T相硫化铼中空纳米球超级电容器电极材料的XRD图；b为Raman图；

[0011] 图2为本发明实施例1 制备的金属1T相硫化铼中空纳米球超级电容器电极材料的SEM图；

[0012] 图3为本发明实施例1中制备的金属1T相硫化铼中空纳米球超级电容器电极材料在不同扫速下的循环伏安曲线图；

[0013] 图4为本发明实施例1中制备的金属1T相硫化铼中空纳米球超级电容器电极材料在不同电流密度下的充放电曲线图；

[0014] 图5为本发明实施例1中制备的金属1T相硫化铼中空纳米球超级电容器电极材料在1 A g-1电流密度下循环稳定性曲线图；

[0015] 图6为本发明实施例1 制备的金属1T相硫化铼中空纳米球超级电容器电极材料的电化学阻抗图；

[0016] 图7为本发明实施例2 制备的金属1T相硫化铼中空纳米球超级电容器电极材料的SEM图；

[0017] 图8为本发明实施例2中制备的金属1T相硫化铼中空纳米球超级电容器电极材料在不同扫速下的循环伏安曲线图；

[0018] 图9为本发明实施例2中制备的金属1T相硫化铼中空纳米球超级电容器电极材料在不同电流密度下的充放电曲线图；

[0019] 图10为本发明实施例2中制备的金属1T相硫化铼中空纳米球超级电容器电极材料在1 A g-1电流密度下循环稳定性曲线图；

[0020] 图11为本发明实施例2制备的金属1T相硫化铼中空纳米球超级电容器电极材料的电化学阻抗图；

[0021] 图12为本发明实施例3 制备的金属1T相硫化铼中空纳米球超级电容器电极材料的SEM图；

[0022] 图13为本发明实施例3中制备的金属1T相硫化铼中空纳米球超级电容器电极材料在不同扫速下的循环伏安曲线图；

[0023] 图14为本发明实施例3中制备的金属1T相硫化铼中空纳米球超级电容器电极材料在不同电流密度下的充放电曲线图；

[0024] 图15为本发明实施例3中制备的金属1T相硫化铼中空纳米球超级电容器电极材料在1 A g-1电流密度下循环稳定性曲线图；

[0025] 图16为本发明实施例3制备的金属1T相硫化铼中空纳米球超级电容器电极材料的电化学阻抗图。

具体实施方式

[0026] 下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。以下实施例中进行电化学性能测试时电极片的制作过程为：以下实施例中进行电化学性能测试时电极片的制作过程为：用所得的硫化铼中空纳米球粉体颗粒、炭黑和聚四氟乙烯以80:10:10质量比制备浆料，然后均匀涂在泡沫镍上，压片烘干，硫化铼负载量约为2-3毫克。

[0027] 实施例 1

[0028] （1）将36 mL无水乙醇、120 mL水，和1.5 mL氨水（质量浓度为25% 28%）混合搅拌45~分钟，然后加入1.5 mL正硅酸乙酯，继续搅拌15分钟，再加入0.6 g盐酸多巴胺，搅拌32小时后，离心干燥，800℃煅烧3小时，将煅烧得到的固体分散于质量浓度10%的氢氟酸溶液中，60℃下水浴浸泡24h，过滤，用去离子水洗涤，干燥后即得中空碳球；

[0029] （2）将50 mg中空碳球分散在50 mL无水乙醇中，加入0.2 g高铼酸铵、0.2 g L-半胱氨酸和0.05g CTAB，180℃下水热反应24小时，离心干燥，即得金属1T相中空硫化铼纳米球。

[0030] 对本发明实施例1中金属1T相硫化铼中空纳米球超级电容器电极材料作性能测试，结果见图 1-6 。

[0031] 如图1所示，经过XRD和Raman测试，证明所制备的硫化铼为金属1T相结构；

[0032] 如图2所示，金属1T相硫化铼均匀致密的附着在中空碳球表面，通过高倍显微镜可以看出，硫化铼为片层结构，有利于提供较大的比表面积和循环稳定性；

[0033] 如图3所示为金属1T相硫化铼中空纳米球超级电容器电极材料在10-50 mV/s的扫描速度下，以2 M KOH为电解质溶液的循环伏安曲线，循环曲线图中的氧化还原峰对称分布，表现为典型的法拉第赝电容模型；

[0034] 如图4所示为金属1T相硫化铼中空纳米球超级电容器电极材料在1-10A/g的电流密度下，以2 M KOH为电解质溶液的充放电性能测试曲线，曲线偏离了对称三角形的曲线模型，结合图3，说明金属1T相硫化铼中空纳米球的储能机理为法拉第赝电容模型；随着电流密度的增大，材料比电容减小，但下降趋势平缓，同时，曲线关于轴对称，一定程度上可以说明其具有良好的容性行为；

[0035] 如图5所示为金属1T相硫化铼中空纳米球超级电容器电极材料在1 A/g的电流密度下，以2 M KOH为电解质溶液的循环稳定性测试曲线，经过1000圈的充放电测试，83.4%的初始容量得以保存下来，说明其具有良好的电化学稳定性；

[0036] 如图6所示为金属1T相硫化铼中空纳米球超级电容器电极材料以2 M KOH为电解质溶液的电化学阻抗测试，从图中看出，金属1T相硫化铼中空纳米球超级电容器电极材料的电阻比较小，有利于电子的传输，展现出良好的电化学性能。

[0037] 实施例 2

[0038] （1）将36 mL无水乙醇、120 mL水，和1.5 mL氨水（质量浓度为25% 28%）混合搅拌45~分钟，然后加入1.5 mL正硅酸乙酯，继续搅拌15分钟，再加入0.6 g盐酸多巴胺，搅拌32小时后，离心干燥，800℃煅烧3小时，将煅烧得到的固体分散于质量浓度10%的氢氟酸溶液中，60℃下水浴浸泡24h，过滤，用去离子水洗涤，干燥后即得中空碳球；

[0039] （2）将30 mg中空碳球分散在50 mL无水乙醇中，加入0.2 g高铼酸铵、0.2 g L-半胱氨酸和0.05 g CTAB，180℃下水热反应24小时，离心干燥，即得金属1T相中空硫化铼纳米球。

[0040] 对本发明实施例2中金属1T相硫化铼中空纳米球超级电容器电极材料作性能测试，结果见图 7-11 。

[0041] 如图7所示，金属1T相硫化铼大量堆积在一起，球状结构变得不明显；

[0042] 如图8所示为金属1T相硫化铼中空纳米球超级电容器电极材料在10-50 mV/s的扫描速度下，以2 M KOH为电解质溶液的循环伏安曲线，循环曲线图中的氧化还原峰对称分布，表现为典型的法拉第赝电容模型；

[0043] 如图9所示为金属1T相硫化铼中空纳米球超级电容器电极材料在1-20A/g的电流密度下，以2 M KOH为电解质溶液的充放电性能测试曲线，曲线偏离了对称三角形的曲线模型，说明金属1T相硫化铼中空纳米球的储能机理为法拉第赝电容模型；随着电流密度的增大，材料比电容减小，但下降趋势平缓，同时，曲线关于轴对称，一定程度上可以说明其具有良好的容性行为；

[0044] 如图10所示为金属1T相硫化铼中空纳米球超级电容器电极材料在1 A/g的电流密度下，以2 M KOH为电解质溶液的循环稳定性测试曲线，经过1000圈的循环测试，79.7%的初始容量被保留下来，说明其较好的循环稳定性；

[0045] 如图11所示为金属1T相硫化铼中空纳米球超级电容器电极材料以2 M KOH为电解质溶液的电化学阻抗测试，较小的电阻有利于提升材料的电化学性能。

[0046] 实施例 3

[0047] （1）将36 mL无水乙醇、120 mL水，和1.5 mL氨水（质量浓度为25% 28%）混合搅拌45~分钟，然后加入1.5 mL正硅酸乙酯，继续搅拌15分钟，再加入0.6 g盐酸多巴胺，搅拌32小时后，离心干燥，800℃煅烧3小时，将煅烧得到的固体分散于质量浓度10%的氢氟酸溶液中，60℃下水浴浸泡24h，过滤，用去离子水洗涤，干燥后即得中空碳球。

[0048] （2）将70 mg中空碳球分散在50 mL无水乙醇中，加入0.2 g高铼酸铵、0.2 g L-半胱氨酸和0.05 g CTAB，180℃下水热反应24小时，离心干燥，即得金属1T相中空硫化铼纳米球。

[0049] 对本发明实施例3中金属1T相硫化铼中空纳米球超级电容器电极材料作性能测试，结果见图 12-16 ：

[0050] 如图12所示，金属1T相硫化铼均匀附着在碳球表面，呈现出球状结构；

[0051] 如图13所示为金属1T相硫化铼中空纳米球超级电容器电极材料在10-50 mV/s的扫描速度下，以2 M KOH为电解质溶液的循环伏安曲线，循环曲线图中的氧化还原峰对称分布，表现为典型的法拉第赝电容模型；

[0052] 如图14所示为金属1T相硫化铼中空纳米球超级电容器电极材料在1-10A/g的电流密度下，以2 M KOH为电解质溶液的充放电性能测试曲线，曲线偏离了对称三角形的曲线模型，说明金属1T相硫化铼中空纳米球的储能机理为法拉第赝电容模型；随着电流密度的增大，材料比电容减小，但下降趋势平缓，同时，曲线关于轴对称，一定程度上可以说明其具有良好的容性行为；

[0053] 如图15所示为金属1T相硫化铼中空纳米球超级电容器电极材料在1 A/g的电流密度下，以2 M KOH为电解质溶液的循环稳定性测试曲线，经过1000圈的循环，84.6%的初始容量被保存下来，说明其优良的循环稳定性；

[0054] 如图16所示为金属1T相硫化铼中空纳米球超级电容器电极材料以2 M KOH为电解质溶液的电化学阻抗测试，较小的电阻有利于提升材料的电化学性能。