一种可通过调节纳米叠层比例来调节波长的多层膜LED及其制备方法

摘要

本发明公开了一种可通过调节自身纳米叠层比例来调节波长的LED及其制备方法，属于半导体发光技术领域。本发明通过旋涂和原子层沉积的方法，控制生长的工艺参数，调节器件结构，把有机材料和无机材料杂化，利用氧化锌和氧化铝界面处量子限域效应，可以获得不同波长的LED；本发明提供的LED结构包括阳极、空穴注射层、空穴传输层、发光层、电子传输层和阴极的多层膜结构，具有低开启电压、尺寸小、寿命长、环境友好、可调节波长的优点。

权利要求

1.一种可通过调节纳米叠层比例来调节波长的多层膜LED的制备方法，多层膜LED包括空穴注射层、空穴传输层、发光层和电子传输层；其特征在于：具体的制备步骤如下，步骤一：ITO基片的表面预处理；

ITO基片的表面预处理具体为，将ITO基片先使用丙酮超声清洗30min，再用去离子水超声清洗30min，最后用乙醇超声清洗30min，之后用氮气枪将ITO表面吹干，用紫外光臭氧处理30min；将ITO基片一端用的高温胶带粘贴，作为阳极；

步骤二：使用PEDOT:PSS进行一次旋涂；PEDOT是3，4-乙烯二氧噻吩单体的聚合物，PSS是聚苯乙烯磺酸盐；

所述的一次旋涂具体为，将经过步骤一处理的ITO基片固定在旋涂机上，旋涂的速度及时间为：低转速600r/min，持续5s，高转速3800r/min，持续25s，再将ITO基片放置在150℃的烘箱中热处理10min；

一次旋涂采用的PEDOT:PSS在水溶剂中质量百分比为1.5％；

步骤三：使用poly-TPD进行二次旋涂；poly-TPD是聚[双(4-苯基)(4-丁基苯基)胺]；

所述的二次旋涂具体为，将经过步骤二处理的ITO基片固定在旋涂机上，在一次旋涂表面继续二次旋涂，二次旋涂的速度及时间为：低转速500r/min，持续5s，高转速1800r/min，持续25s，再将ITO基片放置在130℃的烘箱中热处理10min；

二次旋涂采用的poly-TPD在氯苯溶剂中浓度为8mg/ml；

步骤四：将经过步骤三二次旋涂处理的ITO基片放入ALD设备的生长腔室中，将超纯水、二乙基锌和三甲基铝的源瓶接入生长腔室；采用N2载气，并将载气流量调至20Sccm，清洗二乙基锌和三甲基铝接入的气路，将生长腔室抽真空，并对生长腔室及通气管路加热至150℃；保持温度稳定，且生长腔室气压降至7×10-1Torr以下；

步骤五：以二乙基锌气相前驱体为源，超纯水气相前驱体作为氧化剂，使用0.02s脉冲时间，沉积a层的ZnO子层，然后等待200～300s；ZnO层的循环在a＝4～10个沉积循环内调节；

步骤六：以三甲基铝相前驱体为源，超纯水气相前驱体为氧化剂，使用0.03s脉冲时间，在ZnO子层上沉积b层的Al2O3子层，等待200～300s；Al2O3在b＝5～20个沉积循环内调节；

步骤七：重复步骤五至步骤六，反复若干次循环后，组成纳米叠层(a-ZnO/b-Al2O3)n；其中，n的取值为2以上的自然数；a和b的取值为正整数；

步骤八：制备电子传输层；

电子传输层的制备具体为，以二乙基锌气相前驱体为源，超纯水气相前驱体作为氧化剂，使用0.02s脉冲时间，循环沉积300层ZnO层，得到50nm的ZnO柱状晶电子传输层；

步骤九：将ITO基片从ALD腔室中取出，在ALD的沉积层涂抹导电银浆作为负极，撕下高温胶带得到ITO阳极，即得到多层膜LED。

2.一种可通过调节纳米叠层比例来调节波长的多层膜LED，多层膜LED包括空穴注射层、空穴传输层、发光层和电子传输层；

其特征在于：使用有机材料作为空穴注射层及空穴传输层，无机材料作为电子传输层；

具体采用PEDOT：PSS作为空穴注射层、ploy-TPD作为空穴传输层、a-ZnO/b-Al2O3的纳米叠层作为发光层、ZnO柱状晶作为电子传输层；在加入正向偏压后，电子通过负极、电子传输层来到发光层，空穴通过正极、空穴注射层、空穴传输层来到发光层，在发光层中空穴与电子在ZnO层与Al2O3层的界面处发生复合，由于ZnO层的厚度不同，所引起的量子限域效应不同，因此发出不同颜色的光；

所述多层膜LED为(a-ZnO/b-Al2O3)n，其中，a＝4～10，b＝5～20，n＝8～12；

所述LED为波长在460nm的蓝光LED器件，或波长在650nm的红光LED器件。

说明书

一种可通过调节纳米叠层比例来调节波长的多层膜LED及其

制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及半导体发光技术领域，尤其涉及一种低开启电压、尺寸小、寿命长、环境友好、可调节波长的发光二极管LED及其制备方法。

背景技术

[0002] 发光二极管(LED)是目前人类发现的最后一种灯源，作为一种新型光源，LED灯通过半导体的分子结构获取能量，而不是传统的热运动分子发光。利用量子辐射跃迁LED可得到特定波长的光，不同物质的跃迁能级不同，因此可通过不同物质的组合得到不同的波长的光。

[0003] 氮化镓(GaN)基蓝光LED在2014年获得了诺贝尔物理学奖，获奖理由就是因为发明了高效蓝光二极管，带来了明亮而节能的白色LED光源，由此可看出LED技术的重要性。但通过GaN基制备的LED工艺复杂，造价昂贵，限制了其进一步的发展。氧化锌(ZnO) 作为一种宽禁带的直接带隙半导体，因其优异的光电性能，被认为最有可能替代氮化镓的第三代半导体。典型的ZnO纳米结构的光致发光PL光谱为两个部分，一个为380nm左右的紫外光本征发光峰，一个为波长很宽的可见光缺陷发光峰，由于制备ZnO薄膜的过程中引入的非有意掺杂与本征缺陷，其可见光峰根据不同的缺陷可得到不同的颜色。

[0004] 制备半导体器件的方法有很多，但随着半导体器件越来越微型化，用更薄的膜来发光具有很强的现实意义。原子层沉积(ALD)作为一种纳米尺度的制备薄膜材料的方法，近年来也受到了越来越多的关注。ALD通过气相前驱体交替脉冲，使其进入腔室后吸附于基片，发生自限制化学反应，由于一次循环只生长一层薄膜，控制生长周期循环数就可以精确控制薄膜生长厚度，适合制备薄膜发光材料。

[0005] 在近几年的研究中，有机发光二极管(OLED)以及量子点发光二极管(QLED)成为研究的重点，这两种体系都可成为柔性发光材料，但是这两种体系都存在自己的问题。有机发光二极管需要采用有机层作为发光材料，但有机层的稳定性存在问题，而且发光的颜色只能选择不同的有机层材料，因此只能发出70多种颜色的光。现在无论是国外的三星、苹果还是国内京东方都在大力将OLED作为下一代显示面板材料。现在市场上已经有采用了OLED为面板的手机、电脑和电视，但其价格都十分昂贵。

[0006] 为了在新一轮的半导体革命中占据领先地位，制备低成本，高效率，环境友好的发光二极管具有重要意义。

发明内容

[0007] 本发明为了降低制造成本，利用同一材料体系发光，提供了一种制备LED的新思路，利用ZnO和Al2O3两种廉价、环保的材料进行发光，设计了包括阳极、空穴注射层、空穴传输层、发光层、电子传输层和阴极的多层膜结构。本发明使用悬涂和ALD沉积两种制备手段，可制备出可见光范围内不同波长的LED。通过调节a-ZnO/b-Al2O3叠层材料的不同比例，即可制备在同一材料体系下发出不同波长的LED，降低了制造成本。具体的制备步骤如下：

[0008] 步骤一：ITO(导电玻璃)基片的表面预处理。将ITO基片先使用丙酮超声清洗30min，再用去离子水超声清洗30min，最后用乙醇超声清洗30min，之后用氮气枪将ITO表面吹干，用紫外光臭氧处理30min。将ITO基片一端用的高温胶带粘贴，作为阳极。

[0009] 步骤二：使用PEDOT:PSS进行一次旋涂。将经过步骤一处理的ITO基片固定在旋涂机上，旋涂的速度及时间为：低转速600r/min，持续5s，高转速3800r/min，持续25s，再将ITO 基片放置在150℃的烘箱中热处理10min。PEDOT是EDOT(3，4-乙烯二氧噻吩单体)的聚合物，PSS是聚苯乙烯磺酸盐。

[0010] 步骤三：使用poly-TPD进行二次旋涂。将经过步骤二处理的ITO基片固定在旋涂机上，在一次旋涂表面继续二次旋涂，二次旋涂的速度及时间为：低转速500r/min，持续5s，高转速1800r/min，持续25s，再将ITO基片放置在130℃的烘箱中热处理10min。poly-TPD是聚[双 (4-苯基)(4-丁基苯基)胺]，一种高空穴传输率的高分子材料。

[0011] 步骤四：将经过步骤三二次旋涂处理的ITO基片放入ALD设备的生长腔室中，将超纯水、二乙基锌和三甲基铝的源瓶接入生长腔室；采用N2载气，并将载气流量调至20Sccm，清洗二乙基锌和三甲基铝接入的气路，将生长腔室抽真空，并对生长腔室及通气管路加热-1至 150℃。保持温度稳定，且生长腔室气压降至7×10 Torr以下。

[0012] 步骤五：以二乙基锌气相前驱体为源，超纯水气相前驱体作为氧化剂，使用0.02s脉冲时间，沉积a层的ZnO子层，然后等待200-300s。

[0013] 步骤六：以三甲基铝相前驱体为源，超纯水气相前驱体为氧化剂，使用0.03s脉冲时间，在ZnO子层上沉积b层的Al2O3子层，等待200-300s。

[0014] 步骤七：重复步骤五至步骤六，反复若干次循环后，使组成为(a-ZnO/b-Al2O3)n的纳米叠层具有一定厚度。其中，n的取值为2以上的自然数。a和b的取值为整数。

[0015] 步骤八：以二乙基锌气相前驱体为源，超纯水气相前驱体作为氧化剂，使用0.02s脉冲时间，循环沉积300层ZnO层，得到50nm的ZnO柱状晶电子传输层。

[0016] 步骤九：将ITO基片从ALD腔室中取出，在ALD的沉积层涂抹导电银浆作为负极，撕下高温胶带得到ITO阳极，即得到本发明的多层膜LED。

[0017] 本发明的优点在于：

[0018] 1.由本发明提供的制备方法制备的LED，不需要改变体系材料，仅通过改变ZnO/Al2O3纳米叠层的比例，就可得到不同波长范围的可见光。

[0019] 2.由本发明提供的制备方法得到的LED，其开启电压仅通过改变ZnO/Al2O3纳米叠层的厚度，即可得到开启电压很低的LED。

[0020] 3.由本发明提供的制备方法制备的LED，其制备所需的设备较少，不需要其他材料体系，方法简单，成本较低。

附图说明

[0021] 图1为本发明设计的LED器件结构示意图。

[0022] 图2为本发明提供的制备方法制备的LED器件的SEM截面图。

[0023] 图3为实施例1中发光层配比为4-ZnO/10-Al2O3的LED器件EL光谱及实物图。

[0024] 图4为实施例3中发光层配比为8-ZnO/10-Al2O3的LED器件EL光谱及实物图。

具体实施方式

[0025] 下面结合附图和实施例对本发明进行详细说明。

[0026] 本发明提出了一种制备LED的新思路，设计了包括空穴注射层、空穴传输层、发光层、电子传输层的多层膜结构，使用有机材料作为空穴注射层及空穴传输层，无机材料作为电子传输层，具体采用PEDOT：PSS作为空穴注射层、ploy-TPD作为空穴传输层、a-ZnO/b-Al2O3的纳米叠层作为发光层、ZnO柱状晶作为电子传输层，其结构示意图如图1所示。在加入正向偏压后，电子通过负极、电子传输层来到发光层，空穴通过正极、空穴注射层、空穴传输层来到发光层，在发光层中空穴与电子在ZnO层与Al2O3层的界面处发生复合，由于ZnO层的厚度不同，所引起的量子限域效应不同，因此可发出不同颜色的光。

[0027] 本发明还提供了一种所述LED的制备方法，具体步骤为：

[0028] 步骤一：阳极ITO基片的表面的预处理。将ITO基片先使用丙酮超声清洗30min，再用去离子水超声清洗30min，最后用乙醇超声清洗30min，之后用氮气枪将ITO表面吹干，用紫外光臭氧处理30min。将ITO基片一端用高温胶带粘贴，防止ITO表面被污染，作为正极。

[0029] 步骤二：使用在水溶剂中质量百分比为1.5％的PEDOT:PSS进行一次旋涂。将经过步骤一处理的ITO基片固定在旋涂机上，一次旋涂的速度及时间为：低转速600r/min，持续5s，高转速3800r/min，持续25s，再将ITO基片放置在150℃的烘箱中热处理10min。

[0030] 步骤三：使用在氯苯溶剂中浓度为8mg/ml的poly-TPD进行二次旋涂。将经过步骤二处理的ITO基片固定在旋涂机上，二次旋涂的速度及时间为：低转速500r/min，持续5s，高转速1800r/min，持续25s，再将ITO基片放置在130℃的烘箱中热处理10min。

[0031] 步骤四：将经过步骤三二次旋涂处理的ITO基片放入ALD生长腔室中，将超纯水、二乙基锌和三甲基铝的源瓶接入生长腔室；采用N2载气，并将载气流量调至20Sccm，清洗二乙基锌和三甲基铝的接入的气路，将生长腔室抽真空，并对生长腔室及通气管路加热至150 ℃。保持温度稳定，且生长腔室气压降至7×10-1Torr以下。

[0032] 步骤五：以二乙基锌气相前驱体为源，超纯水气相前驱体作为氧化剂，使用0.02s脉冲时间，沉积a层的ZnO子层，然后等待200-300s。

[0033] 步骤六：以三甲基铝气相前驱体为源，超纯水气相前驱体为氧化剂，使用0.03s脉冲时间，在ZnO子层上沉积b层的Al2O3子层，等待200-300s。

[0034] 步骤七：重复步骤五至步骤六，反复若干次循环后，使组成为a-ZnO/b-Al2O3的纳米叠层具有一定厚度。

[0035] 步骤八：以二乙基锌气相前驱体为源，超纯水气相前驱体作为氧化剂，使用0.02s脉冲时间，沉积300循环层ZnO层，得到50nm的ZnO柱状晶电子传输层。

[0036] 步骤九：将ITO基片从ALD腔室中取出，在ALD的沉积层涂抹导电银浆作为负极，并撕下高温胶带得到ITO阳极，即得到本发明的多层膜LED。

[0037] 上述制备方法制备得到的多层膜LED器件，可通过改变步骤五和步骤六中ZnO及Al2O3的比例a/b得到不同波长的光，其中ZnO的循环可在a＝4～10个沉积循环内调节，Al2O3可在 b＝5～20个沉积循环内调节。通过调节步骤七中叠层的厚度得到不同的开启电压，叠层的沉积循环越多，开启电压越高。发光层厚度对开启电压的影响如下表1所示。

[0038] 表1不同发光层厚度对应的开启电压

[0039]

[0040] 通过图2可看出，ITO基片厚度H1为110.5nm，通过本方法旋涂的PEDOT：PSS厚度 H2为53.04nm，poly-TPD厚度H3为44.2nm，ALD沉积生长的发光层及电子传输层厚度H4 为59.67nm。通过旋涂的方法得到的有机层平整度很好，且整个器件分层结构明显。

[0041] 实施例1

[0042] 采用本发明提供的制备方法制备波长在460nm的蓝光LED器件。

[0043] 步骤一：阳极ITO的表面预处理。将面积为20mm*10mm的ITO基片先使用丙酮超声清洗30min，再用去离子水超声清洗30min，最后用乙醇超声清洗30min，之后用氮气枪将ITO 表面吹干，用紫外光臭氧处理30min。将基片一端用2mm宽的高温胶带粘贴，防止ITO表面被污染，作为正极。

[0044] 步骤二：使用在水溶剂中质量百分比为1.5％的PEDOT:PSS进行旋涂。将经过步骤一处理的ITO基片固定在旋涂机上，旋涂的速度及时间为：低转速600r/min，持续5s，高转速 3800r/min，持续25s，再将ITO基片放置在150℃的烘箱中热处理10min。

[0045] 步骤三：使用在氯苯溶剂中浓度为8mg/ml的poly-TPD进行旋涂。将经过步骤二处理的 ITO基片固定在旋涂机上，旋涂的速度及时间为：低转速500r/min，持续5s，高转速1800r/min，持续25s，再将ITO基片放置在130℃的烘箱中热处理10min。

[0046] 步骤四：将经过步骤三处理的ITO基片放入ALD设备的生长腔室中，将超纯水、二乙基锌和三甲基铝的源瓶接入生长腔室；采用N2载气，并将载气流量调至20Sccm，清洗二乙基锌和三甲基铝接入的气路，将生长腔室抽真空，并对腔室及通气管路加热至150℃。保持温度稳定，且腔室气压降至7×10-1Torr以下。

[0047] 步骤五：以二乙基锌气相前驱体为源，高纯水气相前驱体作为氧化剂，使用0.02s脉冲时间，沉积4层的ZnO子层，然后等待200-300s。

[0048] 步骤六：以三甲基铝气相前驱体为源，高纯水气相前驱体为氧化剂，使用0.03s脉冲时间，在ZnO子层上沉积10层的Al2O3子层，等待200-300s。

[0049] 步骤七：重复步骤五至步骤六，反复12次循环后，使组成为(4-ZnO/10-Al2O3)12的纳米叠层厚度为20nm。

[0050] 步骤八：以二乙基锌气相前驱体为源，高纯水气相前驱体作为氧化剂，使用0.02s脉冲时间，沉积300循环层ZnO层，得到50nm的ZnO柱状晶电子传输层。

[0051] 步骤九：将ITO基片从ALD腔室中取出，在ALD的沉积层涂抹2mm*2mm的导电银浆作为负极，撕下高温胶带得到ITO阳极。

[0052] 所制备出的波长在460nm的蓝光LED器件的EL光谱及实物如图3所示。

[0053] 实施例2

[0054] 采用本发明提供的制备方法制备波长在560nm的黄光LED器件。

[0055] 步骤一：阳极ITO的表面预处理。将面积为20mm*10mm的ITO基片先使用丙酮超声清洗30min，再用去离子水超声清洗30min，最后用乙醇超声清洗30min，之后用氮气枪将ITO 表面吹干，用紫外光臭氧处理30min。将基片一端用2mm宽的高温胶带粘贴，防止ITO表面被污染，作为正极。

[0056] 步骤二：使用在水溶剂中质量百分比为1.5％的PEDOT:PSS进行旋涂。将经过步骤一处理的ITO基片固定在旋涂机上，旋涂的速度及时间为：低转速600r/min，持续5s，高转速 3800r/min，持续25s，再将ITO基片放置在150℃的烘箱中热处理10min。

[0057] 步骤三：使用在氯苯溶剂中浓度为8mg/ml的poly-TPD进行旋涂。将经过步骤二处理的 ITO基片固定在旋涂机上，旋涂的速度及时间为：低转速500r/min，持续5s，高转速1800r/min，持续25s，再将ITO基片放置在130℃的烘箱中热处理10min。

[0058] 步骤四：将经过步骤三处理的ITO基片放入ALD设备的生长腔室中，将超纯水、二乙基锌和三甲基铝的源瓶接入生长腔室；采用N2载气，并将载气流量调至20Sccm，清洗二乙基锌和三甲基铝接入的气路，将生长腔室抽真空，并对腔室及通气管路加热至150℃。保持温度稳定，且腔室气压降至7×10-1Torr以下。

[0059] 步骤五：以二乙基锌气相前驱体为源，高纯水气相前驱体作为氧化剂，使用0.02s脉冲时间，沉积6层的ZnO子层，然后等待200-300s。

[0060] 步骤六：以三甲基铝气相前驱体为源，高纯水气相前驱体为氧化剂，使用0.03s脉冲时间，在ZnO子层上沉积10层的Al2O3子层，等待200-300s。

[0061] 步骤七：重复步骤五至步骤六，反复10次循环后，使组成为6-ZnO/10-Al2O3的纳米叠层厚度为20nm。

[0062] 步骤八：以二乙基锌气相前驱体为源，高纯水气相前驱体作为氧化剂，使用0.02s脉冲时间，沉积300循环层ZnO层，得到50nm的ZnO柱状晶电子传输层。

[0063] 步骤九：将ITO基片从ALD腔室中取出，在ALD的沉积层涂抹2mm*2mm的导电银浆作为负极，撕下高温胶带得到ITO阳极。

[0064] 实施例3

[0065] 采用本发明提供的制备方法制备波长在650nm的红光LED器件。

[0066] 步骤一：阳极ITO的表面预处理。将面积为20mm*10mm的ITO基片先使用丙酮超声清洗30min，再用去离子水超声清洗30min，最后用乙醇超声清洗30min，之后用氮气枪将ITO 表面吹干，用紫外光臭氧处理30min。将基片一端用2mm宽的高温胶带粘贴，防止ITO表面被污染，作为正极。

[0067] 步骤二：使用在水溶剂中质量百分比为1.5％的PEDOT:PSS进行旋涂。将经过步骤一处理的ITO基片固定在旋涂机上，旋涂的速度及时间为：低转速600r/min，持续5s，高转速 3800r/min，持续25s，再将ITO放置在150℃的烘箱中热处理10min。

[0068] 步骤三：使用在氯苯溶剂中浓度为8mg/ml的poly-TPD进行旋涂。将经过步骤二处理的 ITO基片固定在旋涂机上，旋涂的速度及时间为：低转速500r/min，持续5s，高转速1800r/min，持续25s，再将ITO基片放置在130℃的烘箱中热处理10min。

[0069] 步骤四：将经过步骤三处理的ITO基片放入ALD设备的生长腔室中，将超纯水、二乙基锌和三甲基铝的源瓶接入生长腔室；采用N2载气，并将载气流量调至20Sccm，清洗二乙基锌和三甲基铝接入的气路，将生长腔室抽真空，并对腔室及通气管路加热至150℃。保持温度稳定，且腔室气压降至7×10-1Torr以下。

[0070] 步骤五：以二乙基锌气相前驱体为源，高纯水气相前驱体作为氧化剂，使用0.02s脉冲时间，沉积8层的ZnO子层，然后等待200-300s。

[0071] 步骤六：以三甲基铝气相前驱体为源，高纯水气相前驱体为氧化剂，使用0.03s脉冲时间，在ZnO子层上沉积10层的Al2O3子层，等待200-300s。

[0072] 步骤七：重复步骤五至步骤六，反复8次循环后，使组成为8-ZnO/10-Al2O3的纳米叠层厚度为20nm。

[0073] 步骤八：以二乙基锌气相前驱体为源，高纯水气相前驱体作为氧化剂，使用0.02s脉冲时间，沉积300循环层ZnO层，得到50nm的ZnO柱状晶电子传输层。

[0074] 步骤九：将ITO基片从ALD腔室中取出，在ALD的沉积层涂抹2mm*2mm的导电银浆作为负极，撕下高温胶带得到ITO阳极。

[0075] 所制备出的波长在650nm的红光LED器件的EL光谱及实物如图4所示。

[0076] 通过上述实施例制备得到的所述一种可通过调节纳米叠层比例来调节波长的多层膜 LED，可以表示为(a-ZnO/b-Al2O3)n，其中，a＝4～10，b＝5～20，n＝8～12。所述LED为波长在 460nm的蓝光LED器件，或波长在650nm的红光LED器件，或波长在560nm的黄光LED 器件。