一种高韧性高硬度复合材料及其制备方法

摘要

本发明涉及材料技术领域，具体涉及一种高韧性高硬度复合材料及其制备方法，其中，高韧性高硬度复合材料，包括如下重量份的原料：聚碳酸酯80‑90份、聚甲基丙烯酸甲酯20‑35份、增强填料15‑20份、增韧改性剂15‑30份、润滑剂5‑8份、相容剂5‑10份、偶联剂3‑7份；所述增强填料为空心玻璃微球和纳米硼纤维组成的混合物；所述增韧改性剂为苯乙烯‑丁二烯热塑性弹性体和高密度聚乙烯接枝马来酸酐组成的混合物，能够同时提高PC‑PMMA复合材料的韧性及硬度，提高PC‑PMMA复合材料的抗冲击性能和拉伸强度，且耐磨性能好，产品表面不易出现划痕，流动性高，容易加工成型。

权利要求

1.一种高韧性高硬度复合材料，其特征在于：包括如下重量份的原料：

所述增强填料是由粒径为100-300nm空心玻璃微球和直径为80-200nm、长度为10-15μm的纳米硼纤维按照重量比为5-8:1-3组成混合物；

所述增强填料为空心玻璃微球和纳米硼纤维组成的混合物；所述增韧改性剂为苯乙烯-丁二烯热塑性弹性体和高密度聚乙烯接枝马来酸酐组成的混合物，所述苯乙烯-丁二烯热塑性弹性体和高密度聚乙烯接枝马来酸酐的重量比为3-4:1。

2.根据权利要求1所述的一种高韧性高硬度复合材料，其特征在于：所述偶联剂为3-氨基丙基三乙氧基硅烷偶联剂、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷偶联剂、二乙胺基甲基三乙氧基硅烷、苯氨基甲基三乙氧基硅烷偶联剂中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的一种高韧性高硬度复合材料，其特征在于：所述润滑剂为二硫化钼、石墨中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的一种高韧性高硬度复合材料，其特征在于：所述相容剂为苯乙烯丙烯腈无规共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物、马来酸酐接枝丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物、马来酸酐接枝聚乙烯中的至少一种。

5.一种如权利要求1-4任意一项所述的高韧性高硬度复合材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：(1)按重量比将偶联剂、润滑剂和增强填料混合并搅拌均匀，然后加入聚碳酸酯和增韧改性剂混合均匀，接着将混合料投入挤出设备进行混炼、挤出、造粒，制得母料；

(2)按重量比将聚甲基丙烯酸甲酯、相容剂和步骤(1)制得的母料混合均匀，然后投入挤出设备进行混炼、挤出、造粒，最后用注塑，制得高韧性高硬度复合材料。

6.根据权利要求5所述的高韧性高硬度复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的挤出设备的机筒温度为190-260℃，所述步骤(1)中的挤出设备的螺杆转速为300-

400r/min；所述步骤(2)中的挤出设备的机筒温度为250-300℃，所述步骤(2)中的挤出设备的螺杆转速为400-600r/min；所述步骤(2)中的注塑温度为250-300℃，注塑后材料的成膜温度为20-60℃。

说明书

一种高韧性高硬度复合材料及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及材料技术领域，具体涉及一种高韧性高硬度复合材料及其制备方法。

背景技术

[0002] 聚碳酸酯(Polycarbonate，PC)，为一种性能优良的非结晶热塑性工程塑料，具有耐热、抗冲击、尺寸稳定性佳等特点，且在普通使用温度内都有良好的机械性能。然而未改性的聚碳酸酯存在加工流动性不足、耐应力开裂差、耐化学性能差、耐磨性差、表面硬度及韧性不能兼顾等缺点。聚甲基丙烯酸甲酯(Polymethylmethacrylate，PMMA)相对聚碳酸酯价格较低，与PC共混，可改善PC的耐摩擦性能，耐溶剂性能及加工性能等，同时PC/PMMA合金具有特殊的珠光色彩，但是，目前市场上开发出来的PC/PMMA合金材料的硬度和韧性均较低，流动性较差，为了使制得的产品达到要求的硬度及韧性，通常需要增大材料的厚度，且由于流动性较差难以加工成型，产品不良率高。现有技术中还存在直接在聚碳酸酯板材表面复合聚甲基丙烯酸甲酯板材，提高材料的抗冲击性能，但是通过两块板材复合后的复合板材厚度较大，不良率较高。

发明内容

[0003] 为了克服现有技术中存在的缺点和不足，本发明的第一目的在于提供一种高韧性高硬度复合材料，能够同时提高PC-PMMA复合材料的韧性及硬度，提高PC-PMMA复合材料的抗冲击性能和拉伸强度，且耐磨性能好，产品表面不易出现划痕，流动性高，容易加工成型，适合用于制备超薄产品，制得的产品表面光滑。

[0004] 本发明的第二目的在于提供一种高韧性高硬度复合材料的制备方法，操作简单，效率高，制得的复合材料拉伸强度在25.12-35.12MPa之间，断裂伸长率在57％-73％之间，弯曲强度在54-70MPa之间，壁厚为2mm时的冲击强度为29.18-50.26KJ/m2之间，实现了刚性和韧性的良好平衡，表面铅笔硬度可达6H。

[0005] 本发明的第一目的通过下述技术方案实现：一种高韧性高硬度复合材料，包括如下重量份的原料：

[0006]

[0007] 所述增强填料为空心玻璃微球和纳米硼纤维组成的混合物；所述增韧改性剂为苯乙烯-丁二烯热塑性弹性体和高密度聚乙烯接枝马来酸酐组成的混合物。

[0008] 本发明通过采用上述原料并严格控制各原料之间的重量比制备PC-PMMA复合材料，能够同时提高PC-PMMA复合材料的韧性及硬度，提高PC-PMMA复合材料的抗冲击性能和拉伸强度，且耐磨性能好，产品表面不易出现划痕，流动性高，容易加工成型，适合用于制备超薄产品，制得的产品表面光滑。本发明将质量轻、强度高、硬度好、耐腐蚀性能佳、流动性能好的空心玻璃微球和具有高强度、高弹性以及耐高温特性的纳米硼纤维混合作为增强填料与PC和PMMA进行复合，不仅可以提高PC-PMMA复合材料的耐磨性能、弹性模量和硬度，还可保持材料的表面光泽度。本发明将具有优良的拉伸强度、弹性、表面摩擦系数大、低温性能好、流动性好的苯乙烯-丁二烯热塑性弹性体和高密度聚乙烯接枝马来酸酐进行复配作为增韧改性剂与PC-PMMA基体进行混合，对PC-PMMA复合材料协同增韧改性，其中，高密度聚乙烯接枝马来酸酐在PC-PMMA基体中可与聚碳酸酯链发生反应，使高密度聚乙烯可以在PC-PMMA基体中形成交联弹性“海岛”结构，与苯乙烯-丁二烯热塑性弹性体共同吸收复合材料的冲击能量，提高PC-PMMA复合材料的抗冲击性能。采用润滑剂与其它试剂相互作用，提高PC-PMMA复合材料的流动性，提高材料的加工成型性能以及表面光泽度。采用的相容剂能有效促进PC、PMMA、苯乙烯-丁二烯热塑性弹性体、高密度聚乙烯接枝马来酸酐结合成一体,进而得到稳定的共混物体系。采用偶联剂能与其他原料相配合作用、协同反应，有效提高各原料间的紧密结合，能提高PC、PMMA与增韧改性剂、增强填料、润滑剂之间的界面性能，提高原料的分散性、黏性、相容性和加工流动性能，使制得的复合材料具有优异的力学性能，良好的表面光泽度。

[0009] 进一步地，所述空心玻璃微球和纳米硼纤维的重量比为5-8:1-3。

[0010] 本发明通过严格控制空心玻璃微球和纳米硼纤维的重量比，使PC-PMMA复合材料强度提高的同时还可增加复合材料的韧性，耐摩擦性能好，表面不易出现划痕，保持复合材料的表面光泽度。当空心玻璃微球和纳米硼纤维的重量比大于5-8:1-3时，由于大部分的纳米硼纤维被空心玻璃微球包裹，使纳米硼纤维与PC-PMMA复合基体之间的界面黏结力降低，复合材料受力时纳米硼纤维容易从PC-PMMA材料中拔出，材料的拉伸强度下降，且增强填料不能均匀地分散于复合体系中，影响复合体系的强度和韧性。当空心玻璃微球和纳米硼纤维的重量比小于5-8:1-3时，制得的PC-PMMA复合材料表面光泽度降低，甚至出现表面粗糙现象。

[0011] 进一步地，所述苯乙烯-丁二烯热塑性弹性体和高密度聚乙烯接枝马来酸酐的重量比为3-4:1。

[0012] 本发明通过严格控制苯乙烯-丁二烯热塑性弹性体和高密度聚乙烯接枝马来酸酐的重量比，使制得的PC-PMMA复合材料具有优异的抗冲击性能的同时提高复合材料的柔韧性和弹性。

[0013] 进一步地，所述空心玻璃微球的粒径为100-300nm。

[0014] 本发明通过严格控制空心玻璃微球的粒径，提高空心玻璃微球在PC-PMMA复合体系中的相容性和分散性，使制得的PC-PMMA复合材料的硬度和强度提高的同时还可提高材料的韧性和冲击强度，且制得的复合材料质量轻，流动性能好，易加工，耐摩擦性能好，表面不易出现划痕。当空心玻璃微球的粒径大于300nm时，制得的材料表面不平整，光泽度低，当粒径小于100nm时，空心玻璃微球之间容易发生聚合，不能在PC-PMMA复合基体中均匀分散，影响材料的硬度、拉伸强度、抗冲击性能和韧性，综合性能较差。

[0015] 进一步地，所述纳米硼纤维的直径为80-200nm，长度为10-15μm。

[0016] 本发明通过严格控制纳米硼纤维的直径和长度，使纳米硼纤维和PC-PMMA复合体系相容性更好，制得的PC-PMMA复合材料具有高硬度和拉伸强度，耐摩擦性能好，表面不易出现划痕，良好的挤出稳定性，表面光滑且光泽度高。当纳米硼纤维的直径或长度过大时，会影响复合材料表面的光泽度，制得的材料表面粗糙，当直径过小时，纳米硼纤维容易在PC-PMMA复合体系中发生团聚现象，影响复合材料的硬度和韧性。当长度过小时，纳米硼纤维和PC-PMMA复合体系中的交联作用力较小，复合材料受力时，纳米硼纤维容易从PC-PMMA复合体系中被拔出，拉伸强度和抗冲击性能均较小。

[0017] 优选地，所述偶联剂为3-氨基丙基三乙氧基硅烷偶联剂、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷偶联剂、二乙胺基甲基三乙氧基硅烷、苯氨基甲基三乙氧基硅烷偶联剂中的至少一种。

[0018] 本发明通过采用上述种类的偶联剂，能与其他原料相配合作用、协同反应，有效提高各原料间的紧密结合，能提高PC、PMMA和增韧改性剂、润滑剂、增强填料之间的界面性能，提高原料的分散性、黏性、相容性和加工流动性能，使制得的PC-PMMA复合材料具有较佳的硬度、韧性、耐摩擦性、抗冲击性、分散性、粘结力、耐候性等综合性能。

[0019] 进一步地，所述润滑剂为二硫化钼、石墨中的至少一种。

[0020] 石墨和二硫化钼均具有哦良好的润滑性能好，将其与PC-PMMA复合材料混合可有效降低复合材料的摩擦系数，提高复合材料的加工流动性。

[0021] 优选地，所述润滑剂为二硫化钼和石墨按重量比为2-3:1组成的混合物。

[0022] 石墨与二硫化钼复合能减缓二硫化钼润滑膜的摩擦氧化，提高二氧化钼的使用寿命，进一步提高其对复合材料的润滑效果，提高复合材料的加工流动性。

[0023] 优选地，所述相容剂为苯乙烯丙烯腈无规共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物、马来酸酐接枝丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物、马来酸酐接枝聚乙烯中的至少一种。

[0024] 本发明通过采用上述种类的相容剂，能与其他原料相配合作用、协同反应，有效降低PC和PMMA与其他原料反应时分子间的界面张力，进而提高界面粘接力，使分散相和连续相均匀，形成稳定的结构，促进PC-PMMA复合材料各原料的相互配合反应，提高PC-PMMA复合材料的硬度、韧性、耐磨性能、拉伸强度、抗冲击强度等机械性能，改善加工流变性，提高表面光洁度。

[0025] 本发明的第二目的通过下述技术方案实现：一种高韧性高硬度复合材料的制备方法，包括如下步骤：

[0026] (1)按重量比将偶联剂、润滑剂和增强填料混合并搅拌均匀，然后加入聚碳酸酯和增韧改性剂混合均匀，接着将混合料投入挤出设备进行混炼、挤出、造粒，制得母料；

[0027] (2)按重量比将聚甲基丙烯酸甲酯、相容剂和步骤(1)制得的母料混合均匀，然后投入挤出设备进行混炼、挤出、造粒，最后用注塑，制得高韧性高硬度复合材料。

[0028] 本发明先将偶联剂和润滑剂、增强填料混合，对润滑剂和增强填料进行表面改性，提高润滑剂和增强填料与PC-PMMA复合材料之间的相容性，使润滑剂和增强填料可以均匀并稳定地分散于PC-PMMA复合体系中，提高复合材料的硬度和拉伸强度，保持材料表面的光泽度。

[0029] 本发明采用多次混合挤出造粒的方法，强化了增强填料和增韧改性剂对PC-PMMA复合体系的增强改性和增韧改性，使增强填料和增韧改性剂可以更均匀地分散于复合材料中，使制得的PC-PMMA复合材料具有高韧性及硬度，提高了PC-PMMA复合材料的抗冲击性能和拉伸强度，且耐磨性能好，产品表面不易出现划痕，流动性高，容易加工成型，适合用于制备超薄产品，制得的产品表面光滑。

[0030] 所述步骤(1)中的挤出设备的机筒温度为190-260℃，所述步骤(1)中的挤出设备的螺杆转速为300-400r/min；所述步骤(2)中的挤出设备的机筒温度为250-300℃，所述步骤(2)中的挤出设备的螺杆转速为400-600r/min；所述步骤(2)中的注塑温度为250-300℃，注塑后材料的成膜温度为20-60℃。

[0031] 本发明通过严格控制两次挤出温度和螺杆转速，同时控制材料的注塑温度及成膜温度，使制得的制品具有高韧性及硬度，优异的抗冲击性能和拉伸强度，且耐磨性能好，产品表面不易出现划痕，流动性高，容易加工成型，适合用于制备超薄产品，制得的产品表面光滑。温度过高或过低均会影响产品的综合性能。

[0032] 本发明的有益效果在于：本发明制得的高韧性高硬度复合材料的拉伸强度在25.12-35.12MPa之间，断裂伸长率在57％-73％之间，弯曲强度在54-70MPa之间，壁厚为2mm时的冲击强度为29.18-50.26KJ/m2之间，实现了刚性和韧性的良好平衡，其MFR在15.69-
30.12g/10min，具有良好的流动性能，加工稳定性好；其表面铅笔硬度可达6H，而现有技术中直接在PC材料板表面复合一层PMMA材料的表面铅笔硬度仅有1H,本发明的PC-PMMA复合材料的硬度相比于现有技术的PC-PMMA材料硬度得到有效的提高。

具体实施方式

[0033] 为了便于本领域技术人员的理解，下面结合实施例对本发明作进一步的说明，实施方式提及的内容并非对本发明的限定。

[0034] 实施例1

[0035] 一种高韧性高硬度复合材料，包括如下重量份的原料：

[0036]

[0037] 增强填料为空心玻璃微球和纳米硼纤维按重量比为5:1组成的混合物；增韧改性剂为苯乙烯-丁二烯热塑性弹性体和高密度聚乙烯接枝马来酸酐按重量比为3:1组成的混合物。

[0038] 其中，空心玻璃微球为二氧化硅空心玻璃微球，空心玻璃微球的粒径为100nm；纳米硼纤维的直径为80nm，长度为10μm。

[0039] 其中，偶联剂为3-氨基丙基三乙氧基硅烷偶联剂；润滑剂为二硫化钼；相容剂为苯乙烯丙烯腈无规共聚物。

[0040] 上述高韧性高硬度复合材料的制备方法，包括如下步骤：

[0041] (1)按上述重量比将偶联剂、润滑剂和增强填料混合并搅拌均匀，然后加入聚碳酸酯和增韧改性剂混合均匀，接着将混合料投入挤出设备进行混炼、挤出、造粒，制得母料；

[0042] (2)按重量比将聚甲基丙烯酸甲酯、相容剂和步骤(1)制得的母料混合均匀，然后投入挤出设备进行混炼、挤出、造粒，最后用注塑，制得高韧性高硬度复合材料。

[0043] 其中，步骤(1)中的挤出设备的机筒温度为190℃，步骤(1)中的挤出设备的螺杆转速为300r/min；步骤(2)中的挤出设备的机筒温度为250℃，步骤(2)中的挤出设备的螺杆转速为400r/min；步骤(2)中的注塑温度为250℃，注塑后材料的成膜温度为20℃。

[0044] 实施例2

[0045] 一种高韧性高硬度复合材料，包括如下重量份的原料：

[0046]

[0047] 其中，增强填料为空心玻璃微球和纳米硼纤维按重量比为6.5:2组成的混合物；增韧改性剂为苯乙烯-丁二烯热塑性弹性体和高密度聚乙烯接枝马来酸酐按重量比为3.5:1组成的混合物。

[0048] 其中，空心玻璃微球为二氧化硅空心玻璃微球，空心玻璃微球的粒径为200nm；纳米硼纤维的直径为140nm，长度为12.5μm。

[0049] 其中，偶联剂为N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷偶联剂；润滑剂为石墨；相容剂为苯乙烯丙烯腈无规共聚物。

[0050] 上述的高韧性高硬度复合材料的制备方法，包括如下步骤：

[0051] (1)按上述重量比将偶联剂、润滑剂和增强填料混合并搅拌均匀，然后加入聚碳酸酯和增韧改性剂混合均匀，接着将混合料投入挤出设备进行混炼、挤出、造粒，制得母料；

[0052] (2)按上述重量比将聚甲基丙烯酸甲酯、相容剂和步骤(1)制得的母料混合均匀，然后投入挤出设备进行混炼、挤出、造粒，最后用注塑，制得高韧性高硬度复合材料。

[0053] 其中，步骤(1)中的挤出设备的机筒温度为225℃，所述步骤(1)中的挤出设备的螺杆转速为350r/min；步骤(2)中的挤出设备的机筒温度为275℃，所述步骤(2)中的挤出设备的螺杆转速为500r/min；所述步骤(2)中的注塑温度为275℃，注塑后材料的成膜温度为40℃。

[0054] 实施例3

[0055] 一种高韧性高硬度复合材料，包括如下重量份的原料：

[0056]

[0057] 增强填料为空心玻璃微球和纳米硼纤维按重量比为8:3组成的混合物；增韧改性剂为苯乙烯-丁二烯热塑性弹性体和高密度聚乙烯接枝马来酸酐按重量比为4:1组成的混合物。

[0058] 其中，空心玻璃微球为二氧化硅空心玻璃微球，空心玻璃微球的粒径为300nm；纳米硼纤维的直径为200nm，长度为15μm。

[0059] 偶联剂为二乙胺基甲基三乙氧基硅烷；润滑剂为二硫化钼和石墨按重量比为2.5:1组成的混合物；相容剂为马来酸酐接枝丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物。

[0060] 上述的高韧性高硬度复合材料的制备方法，包括如下步骤：

[0061] (1)按上述重量比将偶联剂、润滑剂和增强填料混合并搅拌均匀，然后加入聚碳酸酯和增韧改性剂混合均匀，接着将混合料投入挤出设备进行混炼、挤出、造粒，制得母料；

[0062] (2)按重量比将聚甲基丙烯酸甲酯、相容剂和步骤(1)制得的母料混合均匀，然后投入挤出设备进行混炼、挤出、造粒，最后用注塑，制得高韧性高硬度复合材料。

[0063] 其中，步骤(1)中的挤出设备的机筒温度为260℃，步骤(1)中的挤出设备的螺杆转速为400r/min；步骤(2)中的挤出设备的机筒温度为300℃，步骤(2)中的挤出设备的螺杆转速为600r/min；步骤(2)中的注塑温度为300℃，注塑后材料的成膜温度为60℃。

[0064] 实施例4

[0065] 实施例4与实施例3的不同在于，实施例4中的空心玻璃微球的粒径为1000nm。

[0066] 实施例5

[0067] 实施例5与实施例3的不同在于，实施例5中纳米硼纤维的直径为300nm，长度为50μm。

[0068] 实施例6

[0069] 实施例6与实施例3的不同在于制备方法，实施例6中的制备方法的步骤(1)中的挤出设备的机筒温度为300℃，步骤(1)中的挤出设备的螺杆转速为350r/min；所述步骤(2)中的挤出设备的机筒温度为400℃，步骤(2)中的挤出设备的螺杆转速为500r/min；步骤(2)中的注塑温度为400℃，注塑后材料的成膜温度为80℃。

[0070] 对比例1

[0071] 对比例1与实施例3的不同在于，对比例1中的增强填料不包含空心玻璃微球。

[0072] 性能测试

[0073] 将上述实施例1-6及对比例1制得的高韧性高硬度复合材料制成尺寸为100mm×100mm×2mm的样品，观察各样品的外观，且根据相关检测标准测试其熔体流动速率(MFR)、拉伸性能、断裂伸长率、弯曲性能、冲击性能和硬度，并将测试结果汇总于表1。

[0074] 其中，MFR测试按GB/T3682-83进行；拉伸性能和断裂伸长率测试按GB/T1040.2-92进行；冲击性能测试按GB/T1843-96进行；弯曲性能测试按GB/T9341-2008进行；硬度测试按GB/T6739-1996涂膜硬度铅笔测定法测试其表面铅笔硬度。

[0075] 表1实施例1-6及对比例1的高韧性高硬度复合材料的性能测试结果汇总表[0076] 测试项目 MFR(g/10min) 拉伸强度MPa 断裂伸长率％ 弯曲强度MPa 冲击强度KJ/m2 硬度实施例1 20.18 30.98 70 68 48.32 6H实施例2 22.24 31.45 69 69 48.15 6H
实施例3 28.14 33.29 73 70 50.26 6H
实施例4 18.10 35.12 62 64 43.10 6H
实施例5 15.69 34.06 57 58 35.64 6H
实施例6 30.12 25.12 58 54 29.18 2H
对比例1 15.40 23.42 54 55 31.65 2H

[0077] 对实施例1-6及对比例1制得的高韧性高硬度复合材料的样品外观进行观察可知，实施例1-3及实施例6的样品表面光滑平整，光泽度较高，外观良好，而实施例4-5及对比例1的样品表面粗糙无光泽，良品率低。

[0078] 本发明制得的高韧性高硬度复合材料的拉伸强度在25.12-35.12MPa之间，断裂伸长率在57％-73％之间，弯曲强度在54-70MPa之间，壁厚为2mm时的冲击强度为29.18-50.26KJ/m2之间，实现了刚性和韧性的良好平衡，其MFR在15.69-30.12g/10min，特别是实施例1-3的MFR值在20.18-28.14g/10min之间，具有良好的流动性能，加工稳定性好；其表面铅笔硬度可达6H，而现有技术中直接在PC材料板表面复合一层PMMA材料的表面铅笔硬度仅有1H,本发明的PC-PMMA复合材料的硬度相比于现有技术的PC-PMMA材料硬度得到有效的提高。

[0079] 通过对比例1与实施例3相比可知，制备温度对本发明的高韧性高硬度复合材料的性能影响很大，当采用本发明的制备温度时，制得的PC-PMMA复合材料的拉伸强度、断裂伸长率、弯曲强度、冲击强度和硬度均优于对比例1。

[0080] 上述实施例为本发明较佳的实现方案，除此之外，本发明还可以其它方式实现，在不脱离本发明构思的前提下任何显而易见的替换均在本发明的保护范围之内。