一种温度响应型聚合物改性水性UV固化油墨及其制备方法和应用

摘要

本发明公开了一种温度响应型聚合物改性水性UV固化油墨及其制备方法和应用。所述温度响应型聚合物的应用是指改性水性UV固化油墨，是在水性UV固化油墨的原料中添加了占原料总质量的15～20%的具有温度响应特性的预聚物，以促进水性油墨快速干燥。温度响应型聚合物改性从而促进水性UV固化油墨快速干燥这一方法简单、高效以及环境友好，在保持现有干燥工艺条件下，可实现墨膜中水分的快速扩散排出，有效解决水性油墨干燥速度慢的问题。

权利要求

1.一种温度响应型聚合物改性水性UV固化油墨，其特征在于，能快速干燥，所述改性水性UV固化油墨是在所述水性UV固化油墨的原料中添加了占原料总质量的15～20%的具有温度响应特性的预聚物，所述具有温度响应特性的预聚物中含有亲水性基团和疏水性基团，同时具有反应性环氧基团；

所述具有温度响应特性的预聚物由下述组分按重量份数计经自由基共聚而成：甲基丙烯酸缩水甘油酯5～10份，单体10～15份，

过硫酸钾引发剂0.1～0.4份；

所述甲基丙烯酸缩水甘油酯提供反应性环氧基团；所述单体提供亲水性基团和疏水性基团，所述单体为N‑异丙基丙烯酰胺、N‑异丙基甲基丙烯酰胺、N,N‑二乙基丙烯酰胺、N‑乙烯基己内酰胺、乙烯基甲基醚、聚乙二醇甲基醚甲基丙烯酸酯中的任意一种及一种以上以任意比例组合；

所述水性UV固化油墨为水性聚氨酯丙烯酸酯类连接料乳液；是由以重量份计的以下组分组成：

异佛尔酮二异氰酸酯10～20份；

羟甲基丙酸丙烯酸酯5～10份；

聚乙二醇1～5份；

二月桂酸二丁基锡0.05～0.2份；

甲基丙烯酸羟丙酯10～20份；

阻聚剂0.05～1份；

去离子水10～20份。

2.根据权利要求1所述的温度响应型聚合物改性水性UV固化油墨，其特征在于，所述具有温度响应特性的预聚物的重均分子量为20000‑100000，分子量分布指数为1.9‑2.0。

3.根据权利要求1所述的温度响应型聚合物改性水性UV固化油墨，其特征在于，所述的具有温度响应特性的预聚物按照以下步骤合成：（1）在装有搅拌器、冷凝装置及控温装置的反应容器中, 加入去离子水，甲基丙烯酸缩水甘油酯 ，单体的混合物及引发剂过硫酸钾的一部分，预乳化10‑30min后，升温到60‑70℃通入氮气反应；

（2）当反应进行1‑3h小时后，加入剩余单体和引发剂，继续反应 12‑16h得到具有温度响应特性的预聚物溶液，烘干得到所述的具有温度响应特性的预聚物。

4.根据权利要求1所述的温度响应型聚合物改性水性UV固化油墨，其特征在于，其组成按重量份数计，包括：

水性聚氨酯丙烯酸酯类连接料乳液，30～60份；

具有温度响应特性的预聚物，15～20份；

水性光引发剂，1～5份；

颜料，10～15份；

助剂，5～10份；

去离子水，10～20份；

所述助剂包括交联剂、无机填料、流平剂、消泡剂及爽滑剂；

所述交联剂为光潜伏型交联剂，选自2‑甲基咪唑，2‑乙基‑4‑甲基咪唑或苯基咪唑；

所述的水性光引发剂为2，2‑二甲基‑2‑羟基苯乙酮、α‑羟基环己基苯甲酮、2‑甲基‑1‑(4‑甲硫基苯基)‑2‑吗啉基‑1‑丙酮、2‑异丙基硫杂蒽酮中的至少一种。

5.根据权利要求4所述的温度响应型聚合物改性水性UV固化油墨，其特征在于，所述水性聚氨酯丙烯酸酯类连接料乳液按照以下步骤合成：(1)在氮气氛围保护下，将异佛尔酮二异氰酸酯和羟甲基丙酸丙烯酸酯加入反应釜中，然后加入二月桂酸二丁基锡，在50‑60℃的温度条件下，搅拌反应 1‑4h，得到溶液A；

(2) 用二正丁胺法测定至反应物中异氰酸根的值不再变化时，在上述溶液A中加入聚乙二醇溶液，在60‑70℃的温度条件下，搅拌反应3‑6h，得到溶液B；

(3)在上述溶液B中加入甲基丙烯酸羟丙酯进行封端降温至常温, 加入三乙醇胺中和成盐；加入去离子水，搅拌10‑30min，最后进行超声波震荡10‑30min得到水性聚氨酯丙烯酸酯类连接料乳液。

6.权利要求4或5所述的温度响应型聚合物改性水性UV固化油墨的制备方法，其特征在于，首先合成水性聚氨酯丙烯酸酯类连接料乳液和具有温度响应特性的预聚物，然后以水为稀释剂，加入水性光引发剂，颜料和助剂，制备得到所述温度响应型聚合物改性水性UV固化油墨。

说明书

一种温度响应型聚合物改性水性UV固化油墨及其制备方法和

应用

技术领域

[0001] 本发明属于环保油墨制备领域，特别涉及一种温度响应型聚合物改性水性UV固化油墨及其制备方法和应用。

背景技术

[0002] 随着油墨印刷行业的蓬勃发展以及国家发布更为严格的环保政策，许多发达国家开始立法控制大气质量，限制有机挥发物的排放量，市场对非溶剂型油墨的需求在增长，因
此研发适用于食品、饮料、烟酒、药品等卫生条件要求高的包装用环保油墨成为今后印刷油
墨的重要发展方向。水性油墨因其具有环保与成本优势，逐渐取代排放有机挥发性化合物
(VOC)的溶剂型油墨，成为现今油墨行业发展的方向。但与溶剂型油墨相比，水性油墨因干
燥缓慢且附着性能不佳，又极大地限制了其使用范围。UV固化油墨虽具环保、干燥固化快速
等优势，但预聚物粘度较大，需加入具有一定刺激性和毒性的活性稀释剂稀释。且UV固化油
墨多来自进口，价格高昂，技术多为国外企业垄断，国内仅有少量企业能够生产，极大地限
制了环保类油墨的推广与应用。

[0003] 现有的环保型油墨大多为水性油墨，即以水作为溶剂，从而可以避免产生VOCs，但相较于传统的油性油墨，水性油墨的干燥速度较慢，会影响到印刷制品的生产效率，因而限
制了水性油墨的发展。

发明内容

[0004] 本发明为解决现有水性油墨干燥速度太慢的问题，提供了一种简单、高效以及环境友好的水性油墨除水干燥方法，即一种温度响应型聚合物改性水性UV固化油墨及其制备
方法和应用。所述水性UV固化油墨具有智能温度响应特性，在保持现有干燥工艺条件下，可
实现墨膜中水分的快速扩散排出，有效解决水性油墨干燥速度慢的问题。

[0005] 本发明提供一种温度响应型聚合物的应用，是用于改性水性UV固化油墨，能促进水性UV固化油墨快速干燥，所述改性水性UV固化油墨是在所述水性UV固化油墨的原料中添
加了占原料总质量的15～20％的具有温度响应特性的预聚物，所述具有温度响应特性的预
聚物中含有亲水性基团和疏水性基团，同时具有反应性环氧基团。

[0006] 所述亲水性基团是极性基团，包括醚键或酰胺；所述疏水性基团是指烷基取代基，包括甲基、乙基或异丙基。

[0007] 所述具有温度响应特性的预聚物的重均分子量为20000‑100000，分子量分布指数为1.9‑2.0。

[0008] 所述具有温度响应特性的预聚物由下述组分按重量份数计经自由基共聚而成：

[0009] 甲基丙烯酸缩水甘油酯5～10份，

[0010] 单体10～15份，

[0011] 过硫酸钾引发剂0.1～0.4份；

[0012] 所述甲基丙烯酸缩水甘油酯提供反应性环氧基团；所述单体提供亲水性基团和疏水性基团，所述单体为N‑异丙基丙烯酰胺、N‑异丙基甲基丙烯酰胺、N,N‑二乙基丙烯酰胺、
N‑乙烯基己内酰胺、乙烯基甲基醚、聚乙二醇甲基醚甲基丙烯酸酯中的任意一种及一种以
上以任意比例组合。

[0013] 本发明利用温度响应型聚合物结构上的温度敏感性结构单元(聚N‑异丙基丙烯酰胺，LCST＝31℃；聚N‑异丙基甲基丙烯酰胺，LCST＝45℃；聚N,N‑二乙基丙烯酰胺，LCST＝
25‑35℃；聚N‑乙烯基己内酰胺，LCST＝30‑50℃；聚乙烯基甲基醚，LCST＝35℃；聚乙二醇甲
基醚甲基丙烯酸酯，LCST＝26℃)，通过较高的干燥温度(>50℃)引起的高分子链快速体积
相转变，链构象由溶胀的无规线团变化为收缩塌陷的状态，高分子链由亲水变为疏水，加快
水分由墨膜内层向外层的扩散，实现水性UV油墨温控开关智能加速干燥，有效解决水性油
墨干燥速度慢的问题。

[0014] 所述的具有温度响应特性的预聚物按照以下步骤合成：

[0015] (1)在装有搅拌器、冷凝装置及控温装置的反应容器中,加入去离子水，加入甲基丙烯酸缩水甘油酯，单体的混合物及引发剂过硫酸钾的一部分，预乳化10‑30min后，升温到
60‑70℃通入氮气反应；

[0016] (2)当反应进行1‑3h小时后，加入剩余单体和引发剂，继续反应12‑16h得到温度响应特性的预聚物溶液，烘干得到所述具有温度响应特性的预聚物。

[0017] 本发明还提供了温度响应型聚合物改性水性UV固化油墨，其组成按重量份数计，包括：

[0018] 水性聚氨酯丙烯酸酯类连接料乳液，30～60份；

[0019] 具有温度响应特性的预聚物，15～20份；

[0020] 水性光引发剂，1～5份；

[0021] 颜料，10～15份；

[0022] 助剂，5～10份；

[0023] 去离子水，10～20分

[0024] 该水性聚氨酯丙烯酸酯类连接料乳液是由以重量份计的以下组分组成：

[0025] 异佛尔酮二异氰酸酯10～20份；

[0026] 羟甲基丙酸丙烯酸酯5～10份；

[0027] 聚乙二醇1～5份；

[0028] 二月桂酸二丁基锡0.05～0.2份；

[0029] 甲基丙烯酸羟丙酯10～20份；

[0030] 阻聚剂0.05～1份；

[0031] 去离子水10～20份。

[0032] 所述助剂包括交联剂、无机填料、流平剂、消泡剂及爽滑剂。

[0033] 所述交联剂为光潜伏型交联剂，选自2‑甲基咪唑，2‑乙基‑4‑甲基咪唑或苯基咪唑。

[0034] 所述无机填料、流平剂、消泡剂及爽滑剂均为油墨领域的常用助剂，此处不再赘述。

[0035] 所述的水性光引发剂为2，2‑二甲基‑2‑羟基苯乙酮、α‑羟基环己基苯甲酮、2‑甲基‑1‑(4‑甲硫基苯基)‑2‑吗啉基‑1‑丙酮、2‑异丙基硫杂蒽酮中的至少一种。

[0036] 将具有温度响应特性的预聚物与水性UV聚氨酯丙烯酸酯作为连接料引入油墨体系，能够与助剂中的交联剂‑甲基咪唑类潜伏型交联剂发生后交联作用，生成具有非均相结
构的网络状聚合物，与聚氨酯主体树脂形成网状交联结构，固化后油墨的耐水性、墨膜硬度
等性能得到了极大改善。

[0037] 所述的水性UV固化油墨，比一般传统水性油墨干燥速度快，有效解决传统水性油墨干燥速度慢的问题。

[0038] 所述的水性聚氨酯丙烯酸酯类连接料乳液按照以下步骤合成：

[0039] (1)在氮气氛围保护下，将异佛尔酮二异氰酸酯和羟甲基丙酸丙烯酸酯加入反应釜中，然后加入二月桂酸二丁基锡，在50‑60℃的温度条件下，搅拌反应1‑4h，得到溶液A；

[0040] (2)用二正丁胺法测定至反应物中异氰酸根的值不再变化时，在上述溶液A中加入聚乙二醇溶液，在60‑70℃的温度条件下，搅拌反应3‑6h，得到溶液B；

[0041] (3)在上述溶液B中加入甲基丙烯酸羟丙酯进行封端降温至常温,加入三乙醇胺中和成盐。加入去离子水，搅拌10‑30min，最后进行超声波震荡10‑30min得到水性聚氨酯丙烯
酸酯类连接料乳液。

[0042] 所述的羟甲基丙酸丙烯酸酯，其化学结构如下：

[0043]

[0044] 本发明所述温度响应型聚合物改性水性UV固化油墨的制备方法，首先合成水性聚氨酯丙烯酸酯类连接料乳液和具有温度响应特性的预聚物，然后以水为稀释剂制备得到所
述温度响应型聚合物改性水性UV固化油墨。

[0045] 本发明的有益效果除了干燥过程效率较高，还在于：

[0046] 本发明基于分子结构设计合成水性UV固化油墨用聚氨酯连接料，在分子中引入亲水性二元醇单元结构。首先异佛尔酮二异氰酸酯和羟甲基丙酸丙烯酸酯反应，一定阶段后
加入聚乙二醇，最后用甲基丙烯酸羟丙酯封端。利用聚乙二醇引入非离子型的亲水链段；利
用羟甲基丙酸丙烯酸酯引入羧基，得到离子型含双键的自乳化树脂；通过甲基丙烯酸羟乙
酯的羟基与聚氨酯末端异氰酸酯基反应引入光活性基团，合成出了可自乳化的水性UV固化
油墨用的聚氨酯树脂。

[0047] 本发明所述温度响应型聚合物改性水性UV固化油墨具有水性环保、无毒性、成本低廉，干燥速度快、与基材粘结性能高的优势。

具体实施方式

[0048] 本发明下面结合实施例作进一步详述：

[0049] 实施例1

[0050] A.温度响应特性预聚物的合成：

[0051] (1)在装有搅拌器、冷凝管及控温装置的三颈烧瓶中,加入10份去离子水，加入一部分甲基丙烯酸缩水甘油酯(2份)、单体(乙烯基甲基醚10份)的混合物及引发剂过硫酸钾
0.05份，预乳化30min后，升温到70℃通入氮气反应。

[0052] (2)当反应进行3小时后，加入剩余甲基丙烯酸缩水甘油酯(3份)、单体(乙烯基甲基醚5份)和引发剂0.05份，继续反应16小时得到温度响应特性的预聚物溶液，烘干得到预
聚物。通过凝胶渗透色谱(GPC)测试，得到预聚物的重均分子量为100000，分子量分布指数
为2.0。

[0053] B.水性聚氨酯丙烯酸酯类连接料乳液的制备：

[0054] (1)在氮气氛围保护下，将异佛尔酮二异氰酸酯(10份)和羟甲基丙酸丙烯酸酯(5份)加入反应釜中，然后加入二月桂酸二丁基锡(0.05份)，在60℃的温度条件下，200rpm转
速搅拌反应4h，得到溶液A；

[0055] (2)用二正丁胺法测定至反应物中异氰酸根的值不再变化时，在上述溶液A中加入聚乙二醇溶液(1份)，在70℃的温度条件下，200rpm转速搅拌反应6h，得到溶液B；

[0056] (3)在上述溶液B中加入甲基丙烯酸羟丙酯(10份)进行封端降温至常温,加入三乙醇胺中和成盐。加入去离子水，1000rpm搅拌30min，最后进行超声波震荡30min得到水性聚
氨酯丙烯酸酯类连接料乳液。

[0057] C.温度响应型聚合物改性水性UV固化油墨的制备，配方如下：

[0058] 水性聚氨酯丙烯酸酯类连接料乳液，30份；

[0059] 温度响应特性的预聚物，20份；

[0060] 水性光引发剂，1份；

[0061] 颜料，10份；

[0062] 助剂，5份；

[0063] 去离子水，20份。

[0064] 其中助剂包括1份交联剂(咪唑)、1份无机填料(二氧化硅)、1份流平剂(毕克化学BYK‑380N)、1份消泡剂(毕克化学BYK022)及1份爽滑剂，水性光引发剂为2，2‑二甲基‑2‑羟
基苯乙酮(1份)。

[0065] 对比例1

[0066] 除了具有温度响应特性的预聚物的合成，在油墨组分中不引入温度响应特性预聚物，其他制备条件、配方以及操作步骤与实施例1相同。

[0067] 实施例2

[0068] A.温度响应特性预聚物的合成：

[0069] (1)在装有搅拌器、冷凝管及控温装置的三颈烧瓶中,加入12份去离子水，加入一部分甲基丙烯酸缩水甘油酯(3份)、单体(N‑异丙基丙烯酰胺，9份)的混合物及引发剂过硫
酸钾(0.1份)，预乳化20min后，升温到65℃通入氮气反应。

[0070] (2)当反应进行2小时后，加入剩余甲基丙烯酸缩水甘油酯(3份)、单体(N‑异丙基丙烯酰胺，5份)及引发剂过硫酸钾(0.1份)，继续反应14小时得到温度响应特性的预聚物溶
液，烘干得到预聚物。通过凝胶渗透色谱(GPC)测试，得到预聚物的重均分子量为80000，分
子量分布指数为2.0。

[0071] B.水性聚氨酯丙烯酸酯类连接料乳液的制备：

[0072] (1)在氮气氛围保护下，将异佛尔酮二异氰酸酯(12份)和羟甲基丙酸丙烯酸酯(6份)加入反应釜中，然后加入二月桂酸二丁基锡(0.1份)，在60℃的温度条件下，200rpm转速
搅拌反应3h，得到溶液A；

[0073] (2)用二正丁胺法测定至反应物中异氰酸根的值不再变化时，在上述溶液A中加入聚乙二醇溶液(2份)，在65℃的温度条件下，200rpm转速搅拌反应4h，得到溶液B；

[0074] (3)在上述溶液B中加入甲基丙烯酸羟丙酯(12份)进行封端降温至常温,加入三乙醇胺中和成盐。加入去离子水，1000rpm搅拌25min，最后进行超声波震荡25min得到水性聚
氨酯丙烯酸酯类连接料乳液。

[0075] C.温度响应型聚合物改性水性UV固化油墨的制备，配方如下：

[0076] 水性聚氨酯丙烯酸酯类连接料乳液，40份；

[0077] 温度响应特性的预聚物，18份；

[0078] 水性光引发剂，2份；

[0079] 颜料，11份；

[0080] 助剂，6份；

[0081] 去离子水，16份。

[0082] 其中助剂包括1份交联剂(2‑乙基‑4‑甲基咪唑)、2份无机填料(滑石粉)、1份流平剂(毕克化学BYK‑380N)、1份消泡剂(毕克化学BYK022)及1份爽滑剂，水性光引发剂为2，2‑
二甲基‑2‑羟基苯乙酮(1份)，α‑羟基环己基苯甲酮(1份)混合物。

[0083] 对比例2

[0084] 除了具有温度响应特性的预聚物的合成，在油墨组分中不引入温度响应特性预聚物，其他制备条件、配方以及操作步骤与实施例2相同。

[0085] 实施例3

[0086] A.温度响应特性预聚物的合成：

[0087] (1)在装有搅拌器、冷凝管及控温装置的三颈烧瓶中,加入14份去离子水，加入一部分甲基丙烯酸缩水甘油酯(4份)、单体(N‑异丙基丙烯酰胺5份，乙烯基甲基醚2份)的混合
物及引发剂过硫酸钾(0.2份)，预乳化15min后，升温到65℃通入氮气反应。

[0088] (2)当反应进行1.5小时后，加入剩余甲基丙烯酸缩水甘油酯(3份)、单体(N‑异丙基丙烯酰胺3份，乙烯基甲基醚3份)及引发剂过硫酸钾(0.1份)，继续反应14小时得到温度
响应特性的预聚物溶液，烘干得到预聚物。通过凝胶渗透色谱(GPC)测试，得到预聚物的重
均分子量为50000，分子量分布指数为1.9。

[0089] B.水性聚氨酯丙烯酸酯类连接料乳液的制备：

[0090] (1)在氮气氛围保护下，将异佛尔酮二异氰酸酯(15份)和羟甲基丙酸丙烯酸酯(7.5份)加入反应釜中，然后加入二月桂酸二丁基锡(0.15份)，在55℃的温度条件下，
200rpm转速搅拌反应2h，得到溶液A；

[0091] (2)用二正丁胺法测定至反应物中异氰酸根的值不再变化时，在上述溶液A中加入聚乙二醇溶液(3份)，在65℃的温度条件下，200rpm转速搅拌反应4h，得到溶液B；

[0092] (3)在上述溶液B中加入甲基丙烯酸羟丙酯(15份)进行封端降温至常温,加入三乙醇胺中和成盐。加入去离子水，1000rpm搅拌15min，最后进行超声波震荡15min得到水性聚
氨酯丙烯酸酯类连接料乳液。

[0093] C.温度响应型聚合物改性水性UV固化油墨的制备，配方如下：

[0094] 水性聚氨酯丙烯酸酯类连接料乳液，45份；

[0095] 温度响应特性的预聚物，17份；

[0096] 水性光引发剂，3份；

[0097] 颜料，12份；

[0098] 助剂，7份；

[0099] 去离子水，14份。

[0100] 其中助剂包括2份交联剂(2‑甲基咪唑1份、2‑乙基‑4‑甲基咪唑1份)、2份无机填料(滑石粉)、1份流平剂(毕克化学BYK‑380N)、1份消泡剂(毕克化学BYK022)及1份爽滑剂，水
性光引发剂为2，2‑二甲基‑2‑羟基苯乙酮(1份)，α‑羟基环己基苯甲酮(1份)，2‑甲基‑1‑(4‑
甲硫基苯基)‑2‑吗啉基‑1‑丙酮(1份)混合物。

[0101] 对比例3

[0102] 除了具有温度响应特性的预聚物的合成，在油墨组分中不引入温度响应特性预聚物，其他制备条件、配方以及操作步骤与实施例3相同。

[0103] 实施例4

[0104] A.温度响应特性预聚物的合成：

[0105] (1)在装有搅拌器、冷凝管及控温装置的三颈烧瓶中,加入18份去离子水，加入一部分甲基丙烯酸缩水甘油酯(5份)、单体(N‑异丙基丙烯酰胺，6份)的混合物及引发剂过硫
酸钾(0.2份)，预乳化10min后，升温到60℃通入氮气反应。

[0106] (2)当反应进行3小时后，加入剩余甲基丙烯酸缩水甘油酯(4份)、单体(N‑异丙基丙烯酰胺，6份)及引发剂过硫酸钾(0.2份)，继续反应15小时得到温度响应特性的预聚物溶
液，烘干得到预聚物。通过凝胶渗透色谱(GPC)测试，得到预聚物的重均分子量为40000，分
子量分布指数为1.9。

[0107] B.水性聚氨酯丙烯酸酯类连接料乳液的制备：

[0108] (1)在氮气氛围保护下，将异佛尔酮二异氰酸酯(18份)和羟甲基丙酸丙烯酸酯(9份)加入反应釜中，然后加入二月桂酸二丁基锡(0.18份)，在55℃的温度条件下，200rpm转
速搅拌反应2h，得到溶液A；

[0109] (2)用二正丁胺法测定至反应物中异氰酸根的值不再变化时，在上述溶液A中加入聚乙二醇溶液(4份)，在65℃的温度条件下，200rpm转速搅拌反应4h，得到溶液B；

[0110] (3)在上述溶液B中加入甲基丙烯酸羟丙酯(18份)进行封端降温至常温,加入三乙醇胺中和成盐。加入去离子水，1000rpm搅拌10min，最后进行超声波震荡10min得到水性聚
氨酯丙烯酸酯类连接料乳液。

[0111] C.温度响应型聚合物改性水性UV固化油墨的制备，配方如下：

[0112] 水性聚氨酯丙烯酸酯类连接料乳液，50份；

[0113] 温度响应特性的预聚物，16份；

[0114] 水性光引发剂，4份；

[0115] 颜料，13份；

[0116] 助剂，8份；

[0117] 去离子水，12份。

[0118] 其中助剂包括2份交联剂(2‑甲基咪唑1份、2‑乙基‑4‑甲基咪唑1份)、2份无机填料(滑石粉)、2份流平剂(毕克化学BYK‑380N)、1份消泡剂(毕克化学BYK022)及1份爽滑剂，水
性光引发剂为2，2‑二甲基‑2‑羟基苯乙酮(1份)，α‑羟基环己基苯甲酮(1份)，2‑甲基‑1‑(4‑
甲硫基苯基)‑2‑吗啉基‑1‑丙酮(1份)，2‑异丙基硫杂蒽酮(1份)混合物。

[0119] 对比例4

[0120] 除了具有温度响应特性的预聚物的合成，在油墨组分中不引入温度响应特性预聚物，其他制备条件、配方以及操作步骤与实施例4相同。

[0121] 实施例5

[0122] A.温度响应特性预聚物的合成：

[0123] (1)在装有搅拌器、冷凝管及控温装置的三颈烧瓶中,加入20份去离子水，加入一部分甲基丙烯酸缩水甘油酯(5份)、单体(乙烯基甲基醚5份)的混合物及引发剂过硫酸钾
(0.1份)，预乳化10min后，升温到60℃通入氮气反应。

[0124] (2)当反应进行1小时后，加入剩余甲基丙烯酸缩水甘油酯(5份)、单体(N‑异丙基丙烯酰胺，5份)及引发剂过硫酸钾(0.1份)，继续反应12小时得到温度响应特性的预聚物溶
液，烘干得到预聚物。通过凝胶渗透色谱(GPC)测试，得到预聚物的重均分子量为20000，分
子量分布指数为1.9。

[0125] B.水性聚氨酯丙烯酸酯类连接料乳液的制备：

[0126] (1)在氮气氛围保护下，将异佛尔酮二异氰酸酯(20份)和羟甲基丙酸丙烯酸酯(10份)加入反应釜中，然后加入二月桂酸二丁基锡(0.2份)，在50℃的温度条件下，200rpm转速
搅拌反应1h，得到溶液A；

[0127] (2)用二正丁胺法测定至反应物中异氰酸根的值不再变化时，在上述溶液A中加入聚乙二醇溶液(5份)，在60℃的温度条件下，200rpm转速搅拌反应3h，得到溶液B；

[0128] (3)在上述溶液B中加入甲基丙烯酸羟丙酯(20份)进行封端降温至常温,加入三乙醇胺中和成盐。加入去离子水，1000rpm搅拌10min，最后进行超声波震荡10min得到水性聚
氨酯丙烯酸酯类连接料乳液。

[0129] C.温度响应型聚合物改性水性UV固化油墨的制备，配方如下：

[0130] 水性聚氨酯丙烯酸酯类连接料乳液，60份；

[0131] 温度响应特性的预聚物，15份；

[0132] 水性光引发剂，5份；

[0133] 颜料，15份；

[0134] 助剂，10份；

[0135] 去离子水，10份。

[0136] 其中助剂包括3份交联剂(2‑甲基咪唑1份、2‑乙基‑4‑甲基咪唑1份、2‑苯基咪唑1份)、2份无机填料(滑石粉)、2份流平剂(毕克化学BYK‑380N)、2份消泡剂(毕克化学BYK022)
及1份爽滑剂，水性光引发剂为2‑甲基‑1‑(4‑甲硫基苯基)‑2‑吗啉基‑1‑丙酮(5份)。

[0137] 对比例5

[0138] 除了具有温度响应特性的预聚物的合成，在油墨组分中不引入温度响应特性预聚物，其他制备条件、配方以及操作步骤与实施例5相同。

[0139] 对比例6

[0140] 控制单体与引发剂的比例为20:0.4，制备重均分子量为10000，分子量分布指数为2.0的温度响应特性预聚物，其他制备条件以及操作步骤与实施例5相同。

[0141] 对比例7

[0142] 控制单体与引发剂的比例为20:0.02，制备重均分子量为200000，分子量分布指数为1.9的温度响应特性预聚物，其他制备条件以及操作步骤与实施例5相同。

[0143] 实施例6

[0144] 具有温度响应特性的预聚物的合成步骤中的单体替换为N‑异丙基甲基丙烯酰胺，用量为15份，其它组分的添加量和步骤与实施例1相同，所得具有温度响应特性的预聚物的
分子量为90000，分布指数为1.9。

[0145] 实施例7

[0146] 具有温度响应特性的预聚物的合成步骤中的单体替换为N,N‑二乙基丙烯酰胺，用量为16份，其它组分的添加量和步骤与实施例1相同，所得具有温度响应特性的预聚物的分
子量为95000，分布指数为2.0。

[0147] 实施例8

[0148] 具有温度响应特性的预聚物的合成步骤中的单体替换为N‑乙烯基己内酰胺，用量为17份，其它组分的添加量和步骤与实施例1相同，所得具有温度响应特性的预聚物的分子
量为85000，分布指数为1.9。

[0149] 实施例9

[0150] 具有温度响应特性的预聚物的合成步骤中的单体替换为乙二醇甲基醚甲基丙烯酸酯，用量为15份，其它组分的添加量和步骤与实施例1相同，所得具有温度响应特性的预
聚物的分子量为70000，分布指数为1.9。

[0151] 按比例将各个组分混合，放入特制桶中，用搅拌机进行搅拌，使颜料和连接料初步混合，形成糊状物，搅拌后的物料要进行研磨，检查色相、细度、流动性、粘性以及干燥性等
性质是否符合设计要求，经调整和成品检查后油墨装桶备用。

[0152] 油墨性能测试

[0153] 干燥速度测试：用刮涂方式做样品，在60℃的温度条件下烘干，油墨印刷厚度在5um，测试水分降到痕迹量(全干)时的时间。

[0154] 附着牢度测试：参照GB/T 13217.7‑2009

[0155] 为了验证本发明环保型UV固化油墨的综合性能，对上述5个实施例，以及5个对比例中的环保型UV固化油墨的干燥性能以及附着牢度进行测试。

[0156] 测试结果如下表所示：

[0157]

[0158] 由上表可看出，当重均分子量在10000‑100000之间，分子量分布指数1.9‑2.0时，相较于对比例1‑5，根据本发明实施例1‑5所得到的温度响应型聚合物改性水性UV固化油墨
的干燥时间在2～3s之间，干燥时间明显缩短；同时，本发明环保型水性UV固化油墨的附着
牢度保持在97‑98％；当重均分子量超出以上范围，与实施例5相比较，对比例6采用分子量
为10000，分子量分布指数为2.0时，干燥速度和附着性能下降，表明具有温度响应特性的预
聚物分子量越低，分子链越短，使得具有温度响应特性的预聚物在油墨体系内难以进行环
氧基团开环引起的交联反应，无法形成交联网络体系，起不到提高油墨干燥速度的效果；当
重均分子量超出以上范围，与实施例5相比较，对比例7采用分子量为200000，分子量分布指
数为1.9时，干燥速度和附着性能也下降，表明具有温度响应特性的预聚物分子量太高时，
分子链越长，链缠结越严重，使得具有温度响应特性的预聚物在油墨体系内的扩散受影响，
也导致无法形成有效的交联网络体系，也起不到提高油墨干燥速度的效果。实施例6‑9是采
用不同单体得到的预聚物(聚N‑异丙基甲基丙烯酰、聚N,N‑二乙基丙烯酰、聚N‑乙烯基己内
酰胺、聚乙二醇甲基醚甲基丙烯酸酯)制备水性UV油墨，可以看到所有水性UV油墨显示了较
快的干燥速度和良好的附着牢度。

[0159] 本发明制备了一种对温度智能响应、干燥速度快的环保型温度响应型聚合物改性水性UV固化油墨。所述温度响应型聚合物改性水性UV固化油墨以水为溶剂，能够有效降低
有机挥发物的挥发，符合绿色环保的发展要求；所述温度响应型聚合物改性水性UV固化油
墨具有智能温度响应特性，在保持现有干燥工艺条件下，可实现墨膜中水分的快速扩散排
出，有效解决水性油墨干燥速度慢的问题。可用于医药与烟包包装品印刷，符合严格的卫生
条件要求，同时符合低碳环保的要求。