一种硫掺杂催化油浆基多孔碳材料及其制备方法

摘要

一种硫掺杂催化油浆基多孔碳材料及其制备方法，它属于催化裂化油浆综合利用及功能型碳材料领域。本发明要解决的技术问题为当前存在的催化油浆深加工利用问题。本发明在加热条件下，向催化油浆中加入一定体积的环己烷，搅拌至均匀后，真空抽滤，滤液进行减压蒸馏，制得澄清油中加入一定质量的造孔剂，加热超声条件下搅拌均匀后在惰性气体的保护下，加热炉升温到一定温度后，将制备的混合物通过注射器注入到加热炉中进行热解反应，反应后得到热解产物、单质硫、二硫化碳，超声条件下搅拌一定时间后，真空抽滤，收集不溶物，烘干后制得一种硫掺杂催化油浆基多孔碳材料。本发明用于缓解硫正极的体积效应。

权利要求

1.一种硫掺杂催化油浆基多孔碳材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：步骤1、油浆前处理：在加热条件下，向催化油浆中加入一定体积的环己烷，搅拌至均匀后，真空抽滤，滤液进行减压蒸馏，制得澄清油，待用；

步骤2、原料共混：将步骤1制得的澄清油中加入一定质量的造孔剂，加热超声条件下搅拌均匀后，得到的混合物加入注射器中，待用；

步骤3、高温碳化：在惰性气体的保护下，加热炉升温到一定温度后，将步骤2制备的混合物通过注射器注入到加热炉中进行热解反应，反应后得到热解产物，待用；

步骤4、硫碳复合：按照一定料液比称量步骤3得到的热解产物、单质硫、二硫化碳，超声条件下搅拌一定时间后，真空抽滤，收集不溶物，烘干后制得一种硫掺杂催化油浆基多孔碳材料；

步骤1中催化油浆加热至40～50℃后，向催化油浆中加入环己烷，催化油浆与环己烷的料液比为5～10g：200～300mL，搅拌均匀后再次加入环己烷，第二次加入时催化油浆与环己烷的料液比为5～10g：300～400mL；

步骤4中热解产物、单质硫、二硫化碳的料液比为1～2g：1～2g：10～50mL。

2.根据权利要求1所述的一种硫掺杂催化油浆基多孔碳材料的制备方法，其特征在于：步骤1中减压蒸馏的温度为30～50℃。

3.根据权利要求1所述的一种硫掺杂催化油浆基多孔碳材料的制备方法，其特征在于：步骤2中澄清油与造孔剂的质量比为1：0.5～1.5，造孔剂为纳米碳酸钙粉末、纳米碳酸镁粉末、纳米碳酸钡粉末中的一种，造孔剂的粒径为2～4nm。

4.根据权利要求1所述的一种硫掺杂催化油浆基多孔碳材料的制备方法，其特征在于：步骤2中加热超声搅拌条件为加热温度30～45℃，超声频率10～20KHz，搅拌时间20～

50min。

5.根据权利要求1所述的一种硫掺杂催化油浆基多孔碳材料的制备方法，其特征在于：步骤3中加热炉以1～10℃/min升温至700～1200℃进行热解反应，混合物通过注射器注入的流速为0.5～5mL/min，加热炉热解反应时间为恒温0.5～2h，反应结束后停止加热，加热炉自然降至室温后，得到热解产物。

6.根据权利要求5所述的一种硫掺杂催化油浆基多孔碳材料的制备方法，其特征在于：步骤3中所述的加热炉为竖直管式加热炉。

7.根据权利要求1所述的一种硫掺杂催化油浆基多孔碳材料的制备方法，其特征在于：步骤4中超声搅拌15～30min，真空抽滤的滤纸孔径0.22～2μm，滤纸上收集的不溶物于70～

80℃下烘干。

8.一种权利要求1-7之一所述的一种硫掺杂催化油浆基多孔碳材料的制备方法制备的一种硫掺杂催化油浆基多孔碳材料，其特征在于：所述的一种硫掺杂催化油浆基多孔碳材料的粒径尺寸为1～2μm，孔径为20～80nm。

说明书

一种硫掺杂催化油浆基多孔碳材料及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于催化裂化油浆综合利用及功能型碳材料领域，具体涉及一种硫掺杂催化油浆基多孔碳材料及其制备方法。

背景技术

[0002] 随着便携式电子设备和电动汽车的快速发展，新型高能量密度二次电池的开发越来越受到人们的重视。其中，高能量密度的锂硫电池由于具有优异得电学性能越来越受到科研工作者的关注。锂硫电池是一种将电能存储在硫电极中的电化学储能设备，现阶段锂硫电池的研究工作主要集中于高性能硫正极材料的设计与合成。在正极材料中，硫的理论质量比容量高达1675mAh/g，能量密度高达2600Wh/kg。而且硫还具有储量高、价格低、毒性小等突出优点。但其实际应用仍受诸多因素限制，如电极反应动力学差，倍率性能差、具有穿梭效应，自身体积变化等。

[0003] 目前，通常采用碳材料与硫复合制备复合材料的方法来解决上述问题。在众多碳材料中，多孔碳材料基体不仅为硫和放电产物提供了结构稳定的电化学反应框架，而且多孔结构还可以有效地抑制可溶性多硫离子向电解液中的扩散，提供更多的反应活性位点，缩短载流子迁移距离，改善反应动力学性能，进而提高锂硫电池的放电容量、倍率性能和循环寿命。

[0004] 但常用的多孔碳材料通常采用葡萄糖、吡啶等化学品为原料进行制备，具有材料成本高的缺点。与此同时，炼厂的副产品催化油浆却面临着附加值低、资源浪费等缺点。据统计，催化油浆在塑料、橡胶、建材、纺织等领域的利用率还不足8％，大量油浆在下游经粗放燃烧污染生态环境，且造成资源的浪费。

发明内容

[0005] 本发明目的是提供了一种硫掺杂催化油浆基多孔碳材料及其制备方法，解决当前存在的催化油浆深加工利用问题。

[0006] 本发明通过以下技术方案实现：

[0007] 一种硫掺杂催化油浆基多孔碳材料的制备方法，包括如下步骤：

[0008] 步骤1、油浆前处理：在加热条件下，向催化油浆中加入一定体积的环己烷，搅拌至均匀后，真空抽滤，滤液进行减压蒸馏，制得澄清油，待用；

[0009] 步骤2、原料共混：将步骤1制得的澄清油中加入一定质量的造孔剂，加热超声条件下搅拌均匀后，得到的混合物加入注射器中，待用；

[0010] 步骤3、高温碳化：在惰性气体的保护下，加热炉升温到一定温度后，将步骤2制备的混合物通过注射器注入到加热炉中进行热解反应，反应后得到热解产物，待用；

[0011] 步骤4、硫碳复合：按照一定料液比称量步骤3得到的热解产物、单质硫、二硫化碳，超声条件下搅拌一定时间后，真空抽滤，收集不溶物，烘干后制得一种硫掺杂催化油浆基多孔碳材料。

[0012] 本发明所述的一种硫掺杂催化油浆基多孔碳材料的制备方法，步骤1中催化油浆加热至40～50℃后，向催化油浆中加入环己烷，催化油浆与环己烷的料液比为5～10g：200～300mL，搅拌均匀后再次加入环己烷，第二次加入时催化油浆与环己烷的料液比为5～10g：300～400mL。

[0013] 本发明所述的一种硫掺杂催化油浆基多孔碳材料的制备方法，步骤1中减压蒸馏的温度为30～50℃。

[0014] 本发明所述的一种硫掺杂催化油浆基多孔碳材料的制备方法，步骤2中澄清油与造孔剂的质量比为1：0.5～1.5，造孔剂为纳米碳酸钙粉末、纳米碳酸镁粉末、纳米碳酸钡粉末中的一种，造孔剂的粒径为2～4nm。

[0015] 本发明所述的一种硫掺杂催化油浆基多孔碳材料的制备方法，步骤2中加热超声搅拌条件为加热温度30～45℃，超声频率10～20KHz，搅拌时间20～50min。

[0016] 本发明所述的一种硫掺杂催化油浆基多孔碳材料的制备方法，步骤3中加热炉以1～10℃/min升温至700～1200℃进行热解反应，混合物通过注射器注入的流速为0.5～5mL/min，加热炉热解反应时间为恒温0.5～2h，反应结束后停止加热，加热炉自然降至室温后，得到热解产物。

[0017] 本发明所述的一种硫掺杂催化油浆基多孔碳材料的制备方法，步骤3中所述的加热炉为竖直管式加热炉。

[0018] 本发明所述的一种硫掺杂催化油浆基多孔碳材料的制备方法，步骤4中热解产物、单质硫、二硫化碳的料液比为1～2g：1～2g：10～50mL。

[0019] 本发明所述的一种硫掺杂催化油浆基多孔碳材料的制备方法，步骤4中超声搅拌15～30min，真空抽滤的滤纸孔径0.22～2μm，滤纸上收集的不溶物于70～80℃下烘干。

[0020] 本发明所述的一种硫掺杂催化油浆基多孔碳材料的制备方法制备的一种硫掺杂催化油浆基多孔碳材料，所述的一种硫掺杂催化油浆基多孔碳材料的粒径尺寸为1～2μm，孔径为20～80nm。

[0021] 本发明所述的一种硫掺杂催化油浆基多孔碳材料的制备方法制备的一种硫掺杂催化油浆基多孔碳材料，所用的催化油浆具有密度大、氢碳原子比低、残炭值高、芳香分含量高、饱和分含量高的特点，并含有一定量的硫；芳香烃中，单、双环芳烃含量较低，三环、四环芳烃含量较高，油浆体系的芳香性较大且含有丰富的碳元素及少量硫元素，硫元素的含量在1％wt左右，平均分子量在300～400之间，芳香份占60.76wt％、饱和份含量为20.43wt％，胶质含量为12.17wt％，其余为沥青质和机械杂质。

[0022] 本发明的有益效果如下：

[0023] 本发明所述的一种硫掺杂催化油浆基多孔碳材料的制备方法，采用炼厂废弃的催化油浆作为碳源，油浆前处理、原料共混、高温碳化等过程制备了具有优良的导电性、良好的结构稳定性的硫掺杂多孔碳材料复合材料，有效增强硫碳复合电极材料的导电性，提高电极的动力学性能，改善锂硫电池的倍率性能；而且碳载体具有适宜孔道结构，实现了高效载硫并有效缓解硫正极的体积效应，防止电极材料结构坍塌；此外，碳载体中孔道的毛细作用对多硫化物具有较强的物理吸附作用，能有效抑制穿梭效应，提高硫复合正极的循环稳定性，缓解循环过程中多硫化物向电解液的溶解，充分满足了锂硫电池正极材料对碳基体的要求。

[0024] 本发明所述的一种硫掺杂催化油浆基多孔碳材料的制备方法，解决当前存在的催化油浆深加工利用问题，所述的一种硫掺杂催化油浆基多孔碳材料的制备方法操作容易、设备简单，材料孔道可控，温度越高，孔道越密集，为锂硫电池正极材料的制备开辟新的途径，为拓宽催化油浆深加工利用提供新思路，提升催化油浆资源的利用效率。

[0025] 本发明述的一种硫掺杂催化油浆基多孔碳材料的制备方法制备的一种硫掺杂催化油浆基多孔碳材料，SEM图片中能够看出，制备的一种硫掺杂催化油浆基多孔碳材料结构均匀，呈现均匀的孔道结构，能够实现高效的载硫，通过EDS测试，结果表明所述的一种硫掺杂催化油浆基多孔碳材料的硫含量为42.3％，含碳量为57.7％，所述的一种硫掺杂催化油浆基多孔碳材料的结构能够有效缓解硫正极的体积效应，防止电极材料结构坍塌，提高电极的动力学性能，改善锂硫电池的倍率性能。

[0026] 本发明所述的一种硫掺杂催化油浆基多孔碳材料的制备方法制备的一种硫掺杂催化油浆基多孔碳材料，在500mA/g电流密度下首次放电容量约1300mAh/g，无掺杂的催化油浆制备的介孔软炭在500mA/g电流密度下首次放电容量约为480mAh/g，本发明所述的一种硫掺杂催化油浆基多孔碳材料比无掺杂的催化油浆基碳材料的首次放电容量高出一倍多。

[0027] 本发明所述的一种硫掺杂催化油浆基多孔碳材料的制备方法制备的一种硫掺杂催化油浆基多孔碳材料，在500mA/g电流密度下循环1000次后仍保持约655mAh/g的可逆容量，而无掺杂的催化油浆制备的介孔软炭在500mA/g电流密度下循环1000次后的可逆容量为仅为108mAh/g。

附图说明

[0028] 图1为具体实施方式一方法制备的一种硫掺杂催化油浆基多孔碳材料的2万倍的SEM照片；

[0029] 图2为具体实施方式一方法制备的一种硫掺杂催化油浆基多孔碳材料的10万倍的SEM照片。

具体实施方式

[0030] 具体实施方式一：

[0031] 一种硫掺杂催化油浆基多孔碳材料的制备方法，包括如下步骤：

[0032] 步骤1、油浆前处理：在加热条件下，向催化油浆中加入一定体积的环己烷，搅拌至均匀后，真空抽滤，滤液进行减压蒸馏，制得澄清油，待用；

[0033] 步骤2、原料共混：将步骤1制得的澄清油中加入一定质量的造孔剂，加热超声条件下搅拌均匀后，得到的混合物加入注射器中，待用；

[0034] 步骤3、高温碳化：在惰性气体的保护下，加热炉升温到一定温度后，将步骤2制备的混合物通过注射器注入到加热炉中进行热解反应，反应后得到热解产物，待用；

[0035] 步骤4、硫碳复合：按照一定料液比称量步骤3得到的热解产物、单质硫、二硫化碳，超声条件下搅拌一定时间后，真空抽滤，收集不溶物，烘干后制得一种硫掺杂催化油浆基多孔碳材料。

[0036] 本实施方式所述的一种硫掺杂催化油浆基多孔碳材料的制备方法，步骤1中催化油浆加热至40～50℃后，向催化油浆中加入环己烷，催化油浆与环己烷的料液比为7g：300mL，搅拌均匀后再次加入环己烷，第二次加入时催化油浆与环己烷的料液比为7g：
400mL。

[0037] 本实施方式所述的一种硫掺杂催化油浆基多孔碳材料的制备方法，步骤1中减压蒸馏的温度为30～50℃。

[0038] 本实施方式所述的一种硫掺杂催化油浆基多孔碳材料的制备方法，步骤2中澄清油与造孔剂的质量比为1：1，造孔剂为纳米碳酸钙粉末、纳米碳酸镁粉末、纳米碳酸钡粉末中的一种，造孔剂的粒径为2～4nm。

[0039] 本实施方式所述的一种硫掺杂催化油浆基多孔碳材料的制备方法，步骤2中加热超声搅拌条件为加热温度30～45℃，超声频率10～20KHz，搅拌时间40min。

[0040] 本实施方式所述的一种硫掺杂催化油浆基多孔碳材料的制备方法，步骤3中加热炉以5℃/min升温至1000℃进行热解反应，混合物通过注射器注入的流速为2mL/min，加热炉热解反应时间为恒温1.5h，反应结束后停止加热，加热炉自然降至室温后，得到热解产物。

[0041] 本实施方式所述的一种硫掺杂催化油浆基多孔碳材料的制备方法，步骤3中所述的加热炉为竖直管式加热炉。

[0042] 本实施方式所述的一种硫掺杂催化油浆基多孔碳材料的制备方法，步骤4中热解产物、单质硫、二硫化碳的料液比为1.5g：1.5g：30mL。

[0043] 本实施方式所述的一种硫掺杂催化油浆基多孔碳材料的制备方法，步骤4中超声搅拌20min，真空抽滤的滤纸孔径1μm，滤纸上收集的不溶物于70～80℃下烘干。

[0044] 本实施方式所述的一种硫掺杂催化油浆基多孔碳材料的制备方法制备的一种硫掺杂催化油浆基多孔碳材料，所述的一种硫掺杂催化油浆基多孔碳材料的粒径尺寸为1～2μm，孔径为20～80nm。

[0045] 本实施方式所述的一种硫掺杂催化油浆基多孔碳材料的制备方法制备的一种硫掺杂催化油浆基多孔碳材料，2万倍的SEM照片如图1所示，10万倍的SEM照片如图2所示，从图1中能够看出，制备的一种硫掺杂催化油浆基多孔碳材料结构均匀，从图2中能够看出所述的一种硫掺杂催化油浆基多孔碳材料呈现均匀的孔道结构，能够实现高效的载硫，通过EDS测试，结果表明所述的一种硫掺杂催化油浆基多孔碳材料的硫含量为42.3％，含碳量为57.7％，所述的一种硫掺杂催化油浆基多孔碳材料的结构能够有效缓解硫正极的体积效应，防止电极材料结构坍塌，提高电极的动力学性能，改善锂硫电池的倍率性能。

[0046] 本实施方式所述的一种硫掺杂催化油浆基多孔碳材料的制备方法制备的一种硫掺杂催化油浆基多孔碳材料，在500mA/g电流密度下首次放电容量约1300mAh/g，无掺杂的催化油浆制备的介孔软炭在500mA/g电流密度下首次放电容量约为480mAh/g，本实施方式所述的一种硫掺杂催化油浆基多孔碳材料比无掺杂的催化油浆基碳材料的首次放电容量高出一倍多。

[0047] 本实施方式所述的一种硫掺杂催化油浆基多孔碳材料的制备方法制备的一种硫掺杂催化油浆基多孔碳材料，在500mA/g电流密度下循环1000次后仍保持约655mAh/g的可逆容量，而无掺杂的催化油浆制备的介孔软炭在500mA/g电流密度下循环1000次后的可逆容量为仅为108mAh/g。

[0048] 本实施方式所述的一种硫掺杂催化油浆基多孔碳材料的制备方法制备的一种硫掺杂催化油浆基多孔碳材料，提高硫复合正极的循环稳定性，充分满足了锂硫电池正极材料对碳基体的要求。

[0049] 具体实施方式二：

[0050] 一种硫掺杂催化油浆基多孔碳材料的制备方法，包括如下步骤：

[0051] 步骤1、油浆前处理：在加热条件下，向催化油浆中加入一定体积的环己烷，搅拌至均匀后，真空抽滤，滤液进行减压蒸馏，制得澄清油，待用；

[0052] 步骤2、原料共混：将步骤1制得的澄清油中加入一定质量的造孔剂，加热超声条件下搅拌均匀后，得到的混合物加入注射器中，待用；

[0053] 步骤3、高温碳化：在惰性气体的保护下，加热炉升温到一定温度后，将步骤2制备的混合物通过注射器注入到加热炉中进行热解反应，反应后得到热解产物，待用；

[0054] 步骤4、硫碳复合：按照一定料液比称量步骤3得到的热解产物、单质硫、二硫化碳，超声条件下搅拌一定时间后，真空抽滤，收集不溶物，烘干后制得一种硫掺杂催化油浆基多孔碳材料。

[0055] 本实施方式所述的一种硫掺杂催化油浆基多孔碳材料的制备方法，采用炼厂废弃的催化油浆作为碳源，油浆前处理、原料共混、高温碳化等过程制备了具有优良的导电性、良好的结构稳定性的硫掺杂多孔碳材料复合材料，有效增强硫碳复合电极材料的导电性，提高电极的动力学性能，改善锂硫电池的倍率性能；而且碳载体具有适宜孔道结构，实现了高效载硫并有效缓解硫正极的体积效应，防止电极材料结构坍塌；此外，碳载体中孔道的毛细作用对多硫化物具有较强的物理吸附作用，能有效抑制穿梭效应，提高硫复合正极的循环稳定性，缓解循环过程中多硫化物向电解液的溶解，充分满足了锂硫电池正极材料对碳基体的要求。

[0056] 本实施方式所述的一种硫掺杂催化油浆基多孔碳材料的制备方法，解决当前存在的催化油浆深加工利用问题，所述的一种硫掺杂催化油浆基多孔碳材料的制备方法操作容易、设备简单，材料孔道可控，温度越高，孔道越密集。为锂硫电池正极材料的制备开辟新的途径，为拓宽催化油浆深加工利用提供新思路，提升催化油浆资源的利用效率。

[0057] 具体实施方式三：

[0058] 根据具体实施方式二所述的一种硫掺杂催化油浆基多孔碳材料的制备方法，步骤1中催化油浆加热至40～50℃后，向催化油浆中加入环己烷，催化油浆与环己烷的料液比为
5～10g：200～300mL，搅拌均匀后再次加入环己烷，第二次加入时催化油浆与环己烷的料液比为5～10g：300～400mL。

[0059] 具体实施方式四：

[0060] 根据具体实施方式二所述的一种硫掺杂催化油浆基多孔碳材料的制备方法，步骤1中减压蒸馏的温度为30～50℃。

[0061] 具体实施方式五：

[0062] 根据具体实施方式二所述的一种硫掺杂催化油浆基多孔碳材料的制备方法，步骤2中澄清油与造孔剂的质量比为1：0.5～1.5，造孔剂为纳米碳酸钙粉末、纳米碳酸镁粉末、纳米碳酸钡粉末中的一种，造孔剂的粒径为2～4nm。

[0063] 具体实施方式六：

[0064] 根据具体实施方式二所述的一种硫掺杂催化油浆基多孔碳材料的制备方法，步骤2中加热超声搅拌条件为加热温度30～45℃，超声频率10～20KHz，搅拌时间20～50min。

[0065] 具体实施方式七：

[0066] 根据具体实施方式二所述的一种硫掺杂催化油浆基多孔碳材料的制备方法，步骤3中加热炉以1～10℃/min升温至700～1200℃进行热解反应，混合物通过注射器注入的流速为0.5～5mL/min，加热炉热解反应时间为恒温0.5～2h，反应结束后停止加热，加热炉自然降至室温后，得到热解产物。

[0067] 具体实施方式八：

[0068] 根据具体实施方式二所述的一种硫掺杂催化油浆基多孔碳材料的制备方法，步骤3中所述的加热炉为竖直管式加热炉。

[0069] 具体实施方式九：

[0070] 根据具体实施方式二所述的一种硫掺杂催化油浆基多孔碳材料的制备方法，步骤4中热解产物、单质硫、二硫化碳的料液比为1～2g：1～2g：10～50mL。

[0071] 具体实施方式十：

[0072] 根据具体实施方式二所述的一种硫掺杂催化油浆基多孔碳材料的制备方法，步骤4中超声搅拌15～30min，真空抽滤的滤纸孔径0.22～2μm，滤纸上收集的不溶物于70～80℃下烘干。

[0073] 具体实施方式十一：

[0074] 一种具体实施方式二至十所述的一种硫掺杂催化油浆基多孔碳材料的制备方法制备的一种硫掺杂催化油浆基多孔碳材料，所述的一种硫掺杂催化油浆基多孔碳材料的粒径尺寸为1～2μm，孔径为20～80nm。

[0075] 本实施方式所述的一种硫掺杂催化油浆基多孔碳材料的制备方法制备的一种硫掺杂催化油浆基多孔碳材料，制备的一种硫掺杂催化油浆基多孔碳材料结构均匀，呈现均匀的孔道结构，能够实现高效的载硫，通过EDS测试，结果表明所述的一种硫掺杂催化油浆基多孔碳材料的硫含量为42.3％，含碳量为57.7％，所述的一种硫掺杂催化油浆基多孔碳材料的结构能够有效缓解硫正极的体积效应，防止电极材料结构坍塌，提高电极的动力学性能，改善锂硫电池的倍率性能。

[0076] 本实施方式所述的一种硫掺杂催化油浆基多孔碳材料的制备方法制备的一种硫掺杂催化油浆基多孔碳材料，在500mA/g电流密度下首次放电容量约1300mAh/g，无掺杂的催化油浆制备的介孔软炭在500mA/g电流密度下首次放电容量约为480mAh/g，本发明所述的一种硫掺杂催化油浆基多孔碳材料比无掺杂的催化油浆基碳材料的首次放电容量高出一倍多。

[0077] 本实施方式所述的一种硫掺杂催化油浆基多孔碳材料的制备方法制备的一种硫掺杂催化油浆基多孔碳材料，在500mA/g电流密度下循环1000次后仍保持约655mAh/g的可逆容量，而无掺杂的催化油浆制备的介孔软炭在500mA/g电流密度下循环1000次后的可逆容量为仅为108mAh/g。