一种二氧化硫气体吸收剂

摘要

本发明公开了一种二氧化硫气体吸收剂，由醇胺类离子液体与糠酸型功能化离子液体的水溶液组成，所述醇胺类离子液体与糠酸型功能化离子液体的混合摩尔比为1:5~10；用糠酸取代传统的羧酸，合成生物基阴离子功能化离子液体，并与醇胺类离子液体复配形成混合吸收剂，糠酸型功能化离子液体中呋喃环上氧原子与醇胺离子液体中的氨基上的氢原子形成氢键，因此氨基中剩余的氢原子就变得比较活泼，可与二氧化硫中的氧原子形成氢键变得更加迫切，通过醇胺类离子液体与糠酸型功能化离子液体混合协同作用更有利于对二氧化硫气体的吸收，且本发明的SO2吸收剂对SO2具有较高的吸收率和选择性，还具有良好的可再生性能及稳定性，有利于吸收剂的循环利用。

权利要求

1.一种二氧化硫气体吸收剂，其特征在于，由醇胺类离子液体与糠酸型功能化离子液体的水溶液组成，所述醇胺类离子液体与糠酸型功能化离子液体的混合摩尔比为1:5 10，~所述醇胺类离子液体为N，N-二甲基乙醇胺乙酸、N，N-二甲基乙醇胺乳酸、乙醇胺甲酸或二乙醇胺甲酸中的任意一种，所述糠酸型功能化离子液体为三丁基乙基糠酸化膦([P4442][FA])、四丁基糠酸化膦([P4444][FA])或三己基十四烷基糠酸化膦([P66614][FA])中的任意一种。

2.根据权利要求1所述的一种二氧化硫气体吸收剂，其特征在于，所述糠酸型功能化离子液体的制备方法为以四烷基季膦卤化物为原料，通过阴离子交换得到四烷基季膦氢氧化物溶液，再与等摩尔糠酸发生中和反应，制备得到糠酸化阴离子功能化非质子型离子液体。

3.根据权利要求2所述的一种二氧化硫气体吸收剂，其特征在于，所述中和反应温度为

35-40℃，反应时间为1-2h。

4.根据权利要求1所述的一种二氧化硫气体吸收剂，其特征在于，所述醇胺类离子液体与糠酸型功能化离子液体的总浓度为0.1 0.5mol/L。

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说明书

一种二氧化硫气体吸收剂

技术领域

[0001] 本发明涉及烟气处理技术领域，具体涉及一种二氧化硫气体吸收剂。

背景技术

[0002] 随着近代工业的迅猛发展，人类对能源的需求越来越大，大量的煤、石油、天然气等化石燃料被开采利用，但随之而来的是大量的酸性气体(如SO2、CO2、H2S等)被排放到大气中，由此导致的空气污染、酸雨、雾霾、温室效应等正在严重威胁着人类赖以生存的环境和人类自身的健康。

[0003] SO2是目前大气污染物中含量较大、影响面较广的一种气态污染物，它主要来自化石燃料的燃烧，以及硫化物矿石的焙烧、冶炼等过程；此外，火力发电厂、有色金属冶炼厂、硫酸厂、炼油厂以及燃煤燃油的工业锅炉、炉窖等都排放SO2烟气。

[0004] SO2为无色、有强烈刺激气味的气体，对人体呼吸器官有很强的毒害作用，还可通过皮肤经毛孔侵入人体或通过食物和饮水经消化道进入人体而造成危害；SO2是形成酸雨的主要污染物，酸雨对水生生态系统、农业生态系统、建筑物和材料以及人体健康等各方面均有危害；另外，近年来雾霾天气频发，尤其是北方重工业地区，它不仅严重影响空气质量，对交通运输、工农业生产均造成危害，同时还会诱发呼吸系统、心脑血管疾病甚至癌症，危害人体健康；雾霾是雾和霾的混合物，雾霾天气是指细粒子气溶胶在高湿条件下引发的低能见度，研究发现，雾霾中含有高浓度的硫酸盐，而大气细颗粒物吸附的水分中NO2与SO2的化学反应是当前雾霾中硫酸盐的主要形成路径；空气中的SO2、NOx不仅本身能污染大气，降低能见度，形成雾霾天气，而且经过大气化学反应能够形成二次致霾粒子，进而增加了雾霾天气发生的概率；更重要的是，由SO2等气态污染物排放的持续以及酸雨、雾霾等的加重所导致的经济损失成本迅速增加，已成为制约我国经济发展的重要环境因素，因此，开发新型、高效的SO2吸收剂具有经济意义及社会意义。

发明内容

[0005] 本发明的目的是针对现有技术存在的问题，提供一种二氧化硫气体吸收剂。

[0006] 为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：

[0007] 一种二氧化硫气体吸收剂，由醇胺类离子液体与糠酸型功能化离子液体的水溶液组成，所述醇胺类离子液体与糠酸型功能化离子液体的混合摩尔比为1:5 10。~

[0008] 优选的，所述醇胺类离子液体为N，N-二甲基乙醇胺甲酸、N，N-二甲基乙醇胺乙酸、N，N-二甲基乙醇胺乳酸、乙醇胺甲酸、乙醇胺乙酸或二乙醇胺甲酸中的任意一种。

[0009] 优选的，所述醇胺类离子液体为N，N-二甲基乙醇胺甲酸。

[0010] 优选的，所述糠酸型功能化离子液体为三丁基乙基糠酸化膦([P4442][FA])、四丁基糠酸化膦([P4444][FA])或三己基十四烷基糠酸化膦([P66614][FA])中的任意一种。

[0011] 本发明还提供所述糠酸型功能化离子液体的制备方法，以四烷基季膦卤化物为原料，通过阴离子交换得到四烷基季膦氢氧化物溶液，再与等摩尔糠酸发生中和反应，制备得到糠酸化阴离子功能化非质子型离子液体。

[0012] 优选的，所述糠酸型功能化离子液体的制备方法中所述中和反应温度为35-40℃，反应时间为1-2h。

[0013] 优选的，所述醇胺类离子液体与糠酸型功能化离子液体的总浓度为0.1 0.5mol/~L。

[0014] 与现有技术相比，本发明的有益效果是：

[0015] （1）本发明用糠酸取代传统的羧酸，合成生物基阴离子功能化离子液体，并与醇胺类离子液体复配形成混合吸收剂，糠酸型功能化离子液体中呋喃环上的氧原子与醇胺离子液体中氨基上的氢原子形成氢键，使醇胺离子液体变得更活泼，从而更有利二氧化硫气体的吸收。

[0016] （2）糠酸具有较高的沸点，当糠酸型离子液体或烟气中存在水分时，由于中和反应产生的糠酸仍能在饱和后的离子液体加热解吸二氧化硫的过程中留存在体系内而不损失[0017] （3）糠酸型功能化离子液体中结构中羰基及呋喃环上的氧原子均可作为捕集二氧化硫的作用位点，以糠酸为原料制得的离子液体拥有较大的二氧化硫吸收量及较低的吸收焓变。

[0018] （4）醇胺类离子液体中氮原子上有多余的氢原子时二氧化硫中的氧原子就会与其结合，形成氢键；当氮原子上没有多余的氢原子时，二氧化硫中的硫原子会趋向于醇胺类离子液体；且糠酸型功能化离子液体中呋喃环上氧原子与醇胺离子液体中的氨基上的氢原子形成氢键，因此氨基中剩余的氢原子就变得比较活泼，可与二氧化硫中的氧原子形成氢键变得更加迫切，更有利于对二氧化硫的吸收。

附图说明

[0019] 图1为温度对N，N-二甲基乙醇胺甲酸离子液体与四丁基糠酸化膦([P4444][FA])混合离子液体吸收二氧化硫性能影响图。

[0020] 图2为压力对N，N-二甲基乙醇胺甲酸离子液体与四丁基糠酸化膦([P4444][FA])混合离子液体吸收二氧化硫性能影响图。

[0021] 图3为N，N-二甲基乙醇胺甲酸离子液体与四丁基糠酸化膦([P4444][FA])混合离子液体对不同气体的吸收性能对比图。

[0022] 图4为N，N-二甲基乙醇胺甲酸离子液体与四丁基糠酸化膦([P4444][FA])混合离子液体连续五次二氧化硫吸收-解吸循环图。

具体实施方式

[0023] 为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明；应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明；除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。

[0024] 实施例1

[0025] 本实施例提供一种二氧化硫气体吸收剂，由醇胺类离子液体与四丁基糠酸化膦([P4444][FA])功能化离子液体的水溶液组成，所述醇胺类离子液体与四丁基糠酸化膦([P4444][FA])功能化离子液体的混合摩尔比为1:8, 所述醇胺类离子液体与糠酸型功能化离子液体的总浓度为0.25mol/L。

[0026] 所述四丁基糠酸化膦([P4444][FA])功能化离子液体的制备方法包括如下步骤：

[0027] S1、室温条件下，在烧瓶中加入2.02g（10mmol）四丁基膦P444及10mL乙腈，随后将1.50g（11mmol）溴丁烷与10mL乙腈的混合液通过一恒压滴液漏斗逐滴滴加至烧瓶中，不断搅拌，并在30min内滴加完成，滴加完毕后，反应混合液在60℃下搅拌过夜，反应结束后，旋蒸除去乙腈，残留物用3×20mL乙酸乙酯洗涤并在40℃下真空干燥24h，最终获得四丁基溴化膦[P444]Br。

[0028] S2、将步骤S1制得的四丁基溴化膦[P444]Br与等摩尔的氢氧化钾乙醇溶液按照阴离子交换的方法可制得四丁基氢氧化膦[P444][OH]乙醇溶液。

[0029] S3、将等摩尔的糠酸FA和四丁基氢氧化膦[P444][OH]中和即可获得四丁基糠酸化膦[P444][FA]，所述中和反应温度为35-40℃，反应时间为1-2h。

[0030] 醇胺类离子液体是由N，N-二甲基乙醇胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等与甲酸、乙酸、乳酸或类似结构的羧酸采用冰水浴法通过简单的中和反应生成一系列相应的碱性离子液体。

[0031] 具体的，醇胺类离子液体的制备方法为：在烧瓶中加入0.5mol醇胺、50mL无水乙醇，放入冰水浴中，控制温度为0 5℃，以适当的滴速滴加酸，酸与醇胺的物质的量相等，控~制滴加速度，设定合成时间等其他条件，然后完成反应，反应产物在35℃下用丙酮多次洗涤以除去未反应物，然后减压蒸馏除去丙酮，将所得离子液体于60℃真空干燥48h即得。

[0032] 不同醇胺类离子液体与四丁基糠酸化膦([P4444][FA])功能化离子液体混合后的离子液体对二氧化硫的吸收效果如下表1所示，吸收效果以吸收后尾气中二氧化硫达到100ppm为基准研究所需时间。

[0033] 表1  离子液体吸收二氧化硫时间汇总表离子液体（ILs） 单一ILs吸收时间/min 混合ILs吸收时间/min
四丁基糠酸化膦 180 -
N，N-二甲基乙醇胺甲酸 299 480
N，N-二甲基乙醇胺乙酸 240 470
N，N-二甲基乙醇胺乳酸 150 410
乙醇胺甲酸 109 475
乙醇胺乙酸 271 420
乙醇胺乳酸 34 100
二乙醇胺甲酸 83 478
二乙醇胺乙酸 83 260
二乙醇胺乳酸 67 240
三乙醇胺乳酸 34 115
三乙醇胺乙酸 13 60

[0034] 由表1结果可知，四丁基糠酸化膦([P4444][FA])功能化离子液体的加入有效提高了醇胺类离子液体对二氧化硫的吸收，尾气中二氧化硫达到100ppm需要更长的吸收时间，且N，N-二甲基乙醇胺甲酸与四丁基糠酸化膦([P4444][FA])功能化离子液体混合离子液体对二氧化硫吸收效果最好，尾气中二氧化硫达到100ppm需要480min，说明四丁基糠酸化膦([P4444][FA])功能化离子液体对醇胺类离子液体吸收二氧化硫具有促进作用。

[0035] 不同醇胺类离子液体与四丁基糠酸化膦([P4444][FA])功能化离子液体混合后的离子液体对二氧化硫的吸收容量对比结果如下表2所示，表中吸收容量数据是以吸收到550ppm左右为计算标准。

[0036] 表2  混合离子液体体吸收容量汇总表离子液体 时间/min CSO2 ACSO2
N，N-二甲基乙醇胺甲酸 850 560.9386 0.7210
N，N-二甲基乙醇胺乙酸 600 555.6979 0.6641
N，N-二甲基乙醇胺乳酸 580 542.8657 0.6214
乙醇胺甲酸 660 558 0.5852
乙醇胺乙酸 580 556 0.5410
乙醇胺乳酸 300 552 0.3123
二乙醇胺甲酸 700 557 0.6750
二乙醇胺乙酸 480 549 0.3068
二乙醇胺乳酸 350 540 0.2869
三乙醇胺乳酸 300 545 0.2156
三乙醇胺乙酸 380 546 0.1086

[0037]  由上表结果可知：N，N-二甲基乙醇胺甲酸与四丁基糠酸化膦([P4444][FA])功能化离子液体混合后对二氧化硫的吸收容量最好，吸收容量为72.10%；二乙醇胺甲酸与四丁基糠酸化膦([P4444][FA])功能化离子液体混合后对二氧化硫的吸收容量次之为67.50%；且N，N-二甲基乙醇胺乙酸、N，N-二甲基乙醇胺乳酸、乙醇胺甲酸、乙醇胺乙酸分别于四丁基糠酸化膦([P4444][FA])功能化离子液体复配后对二氧化硫均具有较好的吸收容量。

[0038] 实施例2

[0039] 本实施例提供一种二氧化硫气体吸收剂，由N，N-二甲基乙醇胺甲酸离子液体与糠酸型功能化离子液体水溶液组成，所述醇胺类离子液体与糠酸型功能化离子液体的混合摩尔比为1:8, 所述N，N-二甲基乙醇胺甲酸离子液体与糠酸型功能化离子液体的总浓度为0.25mol/L。

[0040] 所述丁基乙基糠酸化膦([P4442][FA])功能化离子液体的制备方法包括如下步骤：

[0041] 在烧瓶中加入2.02g（10mmol）P444及10mL乙腈，随后，将1.20g（11mmol）溴乙烷与10mL乙腈的混合液通过一恒压滴液漏斗逐滴滴加至上述单口烧瓶中，不断搅拌，滴加操作始终在室温下进行，并在30min内完成，滴加完毕后，反应混合液通过一恒温水浴被加热到
60℃并控温且维持搅拌24h，反应结束后，70℃旋蒸除去乙腈，残留物用3×20mL乙酸乙酯洗涤并在80℃下真空干燥24h，最终获得白色固体[P442]Br。

[0042] 将[P4442]Br，[P66614]Br与氢氧化钾乙醇溶液通过阴离子交换的方法可制得[P442][OH]，[P6614][OH]乙醇溶液；

[0043] 进而，将等摩尔的糠酸FA和[P442][OH]，[P6614][OH]中和即可获得[P442][FA]、[P6614][FA]，本发明制得的离子液体均呈澄清透明粘稠状。

[0044] 不同糠酸型功能化离子液体与N，N-二甲基乙醇胺甲酸离子液体混合后的离子液体对二氧化硫的吸收效果如下表3所示，吸收效果以吸收后尾气中二氧化硫达到100ppm为基准研究所需时间。

[0045] 表3  离子液体吸收二氧化硫时间汇总表离子液体（ILs） 单一ILs吸收时间/min 混合ILs吸收时间/min
N，N-二甲基乙醇胺甲酸 299 -
[P4442][FA] 170 468
[P444][FA] 180 480
[P6614][FA] 165 470
[P444][OH] 120 345

[0046] 由表3结果可知，N，N-二甲基乙醇胺甲酸离子液体的加入有效提高了糠酸型功能化离子液体对二氧化硫的吸收，尾气中二氧化硫达到100ppm需要更长的吸收时间，且N，N-二甲基乙醇胺甲酸与四丁基糠酸化膦([P4444][FA])功能化离子液体混合离子液体对二氧化硫吸收效果最好，尾气中二氧化硫达到100ppm需要480min，说明N，N-二甲基乙醇胺甲酸醇胺类离子液体对糠酸型功能化离子液体吸收二氧化硫具有促进作用。

[0047] 实施例3

[0048] 本实施例提供一种二氧化硫气体吸收剂，由N，N-二甲基乙醇胺甲酸离子液体与四丁基糠酸化膦([P4444][FA])功能化离子液体水溶液组成，所述醇胺类离子液体与糠酸型功能化离子液体的混合摩尔比为1:5-10, 所述N，N-二甲基乙醇胺甲酸离子液体与糠酸型功能化离子液体的总浓度为0.25mol/L。

[0049] 不同混合摩尔比的四丁基糠酸化膦([P4444][FA])功能化离子液体与N，N-二甲基乙醇胺甲酸离子液体混合后的离子液体对二氧化硫的吸收效果如下表4所示，吸收效果以吸收后尾气中二氧化硫达到100ppm为基准研究所需时间。

[0050] 表4  不同混合摩尔比离子液体吸收二氧化硫时间汇总表

[0051]混合摩尔比 混合ILs吸收时间/min
1:5 472
1:8 480
1:10 475
1:3 350
2:1 210

[0052] 由表4结果可知，N，N-二甲基乙醇胺甲酸离子液体与四丁基糠酸化膦([P4444][FA])功能化离子液体按摩尔比为1:8混合后离子液体对二氧化硫吸收，尾气中二氧化硫达到100ppm需要更长的吸收时间，说明N，N-二甲基乙醇胺甲酸离子液体与四丁基糠酸化膦([P4444][FA])功能化离子液体摩尔比为1:8的组合对二氧化硫的吸收效果最佳，改变二者的混合摩尔比不利于发挥最佳的二氧化硫吸收效果。

[0053] 实施例4

[0054] 本实施例提供一种二氧化硫气体吸收剂，由N，N-二甲基乙醇胺甲酸离子液体与四丁基糠酸化膦([P4444][FA])功能化离子液体水溶液组成，所述醇胺类离子液体与糠酸型功能化离子液体的混合摩尔比为1:8, 所述N，N-二甲基乙醇胺甲酸离子液体与糠酸型功能化离子液体的总浓度为0.1 0.5mol/L。~

[0055] 不同总浓度的N，N-二甲基乙醇胺甲酸离子液体与糠酸型功能化离子液体混合离子液体对二氧化硫的吸收效果如下表5所示，吸收效果以吸收后尾气中二氧化硫达到100ppm为基准研究所需时间。

[0056] 表5  不同总浓度的混合离子液体吸收二氧化硫时间汇总表总浓度/ mol/L 混合ILs吸收时间/min
0.1 470
0.25 480
0.5 468
0.6 420
0.05 290

[0057] 由表5结果可知，N，N-二甲基乙醇胺甲酸离子液体与四丁基糠酸化膦([P4444][FA])功能化离子液体混合后形成的混合离子液体总浓度为0.25mol/L对二氧化硫吸收，尾气中二氧化硫达到100ppm需要更长的吸收时间，说明N，N-二甲基乙醇胺甲酸离子液体与四丁基糠酸化膦([P4444][FA])功能化离子液体混合后总浓度为0.25mol/L对二氧化硫的吸收效果最佳，改变二者混合后的总浓度不利于发挥最佳的二氧化硫吸收效果。

[0058] 实施例5

[0059] 本实施例提供一种二氧化硫气体吸收剂，由N，N-二甲基乙醇胺甲酸离子液体与四丁基糠酸化膦([P4444][FA])功能化离子液体水溶液组成，所述醇胺类离子液体与糠酸型功能化离子液体的混合摩尔比为1:8, 所述N，N-二甲基乙醇胺甲酸离子液体与糠酸型功能化离子液体的总浓度为0.25mol/L，探讨了温度、压力对混合离子液体二氧化硫吸收性能的影响，结果分别如图1、图2所示，其中图中吸收量以g SO2／g IL 为单位。

[0060] 由图1结果可知，当吸收温度由293.15K升至333.15K时，吸收量由0.850g SO2/ g IL降至0.352g SO2/g IL。

[0061] 图2为303.15K时吸收量随分压的关系图，由图中结果可知，随着压力的升高，吸收量急剧上升，当压力从0.096 bar升至1.0 bar时，吸收量从0.259g SO2/g IL升至0.625g SO2/g IL。

[0062] 上述结果表明低温有利于吸收，高温有利于解吸及吸收剂的再生，同时降压也是吸收剂再生的一种方法。

[0063] 实施例6

[0064] 实际应用中，气体吸收通常与气体分离相关联，气体分离技术通常涉及气体混合物；例如，在真实烟气中，SO2和CO2是两种主要的酸性气体组分，因此，特定气体吸收剂对于不同气体的选择性是其评价过程中的重要指标之一；在捕集烟气中的碳之前必须先除去SO2，这是因为SO2较CO2而言酸性更强，更重要的是，在CO2吸收剂再生过程中，此前被吸收的SO2很难被解吸出来，为了考察本发明所用离子液体的潜在应用性能，我们测定了293.15K，1.0bar下，由N，N-二甲基乙醇胺甲酸离子液体与四丁基糠酸化膦([P4444][FA])功能化离子液体按摩尔比1:8混合离子液体浓度为0.25 mol/L对CO2及N2的吸收性能，实验结果如图3所示。

[0065] 由图可知，N，N-二甲基乙醇胺甲酸离子液体与四丁基糠酸化膦([P4444][FA])混合离子液体的SO2吸收量显著高于CO2及N2，由此表明，该混合离子液体能应用于烟气中SO2的捕集，或烟气中脱除CO2前的预处理。

[0066] 实施例7

[0067] 实际应用中，离子液体作为气体吸收剂，其可再生性是一重要性质，因为它直接关系到操作、费用、经济效益，从而决定了离子液体更换的频率，本发明对由N，N-二甲基乙醇胺甲酸离子液体与四丁基糠酸化膦([P4444][FA])功能化离子液体按摩尔比1:8混合，离子液体浓度为0.25 mol/L的混合离子液体进行了连续五次吸收-解吸循环实验，吸收量随时间的变化规律如图4所示，吸收过程的实验条件为303.15K，1atm，SO2流量30 cm3/mim，解吸3
过程的实验条件为343.15K，1atm，N2流量60 cm/mim。

[0068] 由图4结果可知，解吸过程可在30min内完成，在五次吸收-解吸循环后，混合离子液体的吸收能力仍没有明显降低，这意味着由N，N-二甲基乙醇胺甲酸离子液体与四丁基糠酸化膦([P4444][FA])功能化离子液体混合离子液体能够实现SO2吸收/解吸重复利用。

[0069] 以上所述，仅为本发明的说明实施例，并非对本发明任何形式上和实质上的限制，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，做出的若干改进和补充也应视为本发明的保护范围；凡熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明精神和范围的情况下，利用以上所揭示的技术内容做出的些许更改、修饰与演变的等同变化，均为本发明的等效实施例；同时，凡依据本发明的实质技术对上述实施例所做的任何等同变化的更改、修饰与演变，均仍属于本发明的保护范围。