一种乙醇气相氧化制乙醛的催化剂、其制备方法和应用

摘要

本发明属于催化剂领域，更具体地，涉及一种乙醇气相氧化制乙醛的含铜氧化物负载纳米金催化剂、其制备方法和应用。该催化剂组成为Au/AxByCuzOn，其中A为非变价的金属离子，B为可变价的金属离子，载体通过简单的低温燃烧‑焙烧两步法高效地合成，通过调控金属元素种类及组成可以调变载体的表面酸碱性和氧化还原特性，进而增强纳米金与载体之间的协同催化作用，实现稳定、高效的乙醇气相选择氧化制乙醛。本发明具有催化剂制备工艺简单，无毒害金属，低温催化活性高，乙醛选择性高等优点，并且催化剂能够长时间保持性能稳定，无明显积碳和烧结，具有潜在的工业应用前景。

权利要求

1.一种乙醇气相氧化制乙醛的含铜氧化物负载纳米金催化剂，其特征在于，所述催化剂的组成为Au/AxByCuzOn，其中，所述A为非变价的金属阳离子；

所述B为非铬的可变价的金属阳离子；所述B对应的金属元素为Mn、Fe、Co、Ni、Ti或Ce中的一种或两种；

所述x:z＝1:20～20:1，y:z＝1:20～20:1,所述x和y不同时为0；所述n根据各金属元素化合价取值；所述催化剂中金属阳离子Cu同时包含+1价和+2价，或者均为+1价；所述催化剂中金属阳离子B同时包含非最高价态和最高价态，或者均为非最高价态。

2.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述Au负载量为0.2～2.0wt％；所述A对应的金属元素为Mg、Zn、Ca、Sr、Al、Ga或La中的一种或两种；所述x:z＝1:5～5:1，y:z＝1:5～

10:1。

3.一种如权利要求1或2所述的催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)按照A、B和Cu的计量摩尔比将A、B和Cu的金属硝酸盐溶解，向得到的金属硝酸盐溶液中加入柠檬酸和乙二醇后，超声处理0.5～1h，得到均一的混合溶液a；

(2)将步骤(1)得到的溶液a置于130～200℃沙浴中加热至自燃，得到的蓬松固体物b于

600～1000℃焙烧3～10h后得到载体AxByCuzOn；

(3)将步骤(2)得到的载体与氯金酸水溶液于80～100℃通过尿素沉积-沉淀得到固体物c，洗涤、干燥后于250～350℃焙烧3～6h得到Au/AxByCuzOn催化剂。

4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的金属硝酸盐溶液的金属总浓度为2～5mol/L,所述柠檬酸与所述金属总摩尔数之比为0.1～0.3:1。

5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述乙二醇与所述金属硝酸盐溶液体积比为0.05～0.2:1。

6.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述氯金酸中Au元素的质量为所述载体的质量的0.1～3.0％。

7.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述尿素与所述氯金酸中Au元素的摩尔比为20～100:1。

8.如权利要求1或2所述的催化剂在乙醇气相氧化制乙醛中的应用。

9.如权利要求8所述的应用，其特征在于，在固定床气时空速10000～300000mL/gCat/h，乙醇的体积浓度为1～10％，氧气与乙醇体积比为1～10:1，反应温度为175～225℃时，所述催化剂能获得80～100％乙醇转化率和90～100％乙醛选择性，催化活性和选择性能够至少稳定200h。

说明书

一种乙醇气相氧化制乙醛的催化剂、其制备方法和应用

技术领域

[0001] 本发明属于催化剂领域，更具体地，涉及一种乙醇气相氧化制乙醛的含铜氧化物负载纳米金催化剂、其制备方法和应用。

背景技术

[0002] 随着生物质发酵制乙醇技术的快速发展，生物乙醇的年产量超过一千亿升并逐年增长，其价格已低于乙烯、汽油等石化产品。除了用作部分替代汽油的清洁燃料，生物乙醇最有前景的用途是替代化石原料生产大宗化学品。相对于传统的高成本、高污染的乙烯瓦克氧化制乙醛技术，乙醇选择氧化制乙醛更加符合绿色和可持续化学发展的要求。但如何控制反应得到高的乙醛产率而不发生深度氧化或完全氧化是乙醇氧化技术面临的挑战，发展高效、稳定的选择氧化催化剂是关键。

[0003] 负载型金催化剂用于乙醇脱氢制乙醛是近年来研究的热点。相对于乙醇无氧脱氢反应，催化剂在乙醇氧化脱氢反应中表现出更高的催化活性和稳定性。Haruta等通过研究21种单金属氧化物负载纳米金催化剂用于乙醇气相氧化脱氢反应，发现只有在MoO3或La2O3等酸性或碱性载体上金催化剂才能获得较高的乙醛产率，Au/MoO3于240℃获得了最高的乙醛时空收率(～28g乙醛gAu-1h-1)，但催化剂的稳定性没有报道(New J..Chem.,2011,35,227-
2233)。Dai等报道的SiO2负载AuCu合金催化剂在乙醇气相氧化反应中显示出双金属协同作用，于200℃能获得最高74％的乙醛产率和14g乙醛gAu-1h-1的时空收率，催化剂的稳定性能维持～50h(ACS Catal.2012,2,2537-2546)。Liu等采用三元尖晶石MgCuCr2O4负载纳米金催化剂用于乙醇气相氧化，于250℃获得了95％乙醛产率和311g乙醛gAu-1h-1时空收率，催化剂能在固定床上连续稳定运行500h无失活(J.Am.Chem.Soc.2013,135,14032-14035)，高催化活性和稳定性可归因于金属-载体之间一种特殊的Au0-Cu+强协同催化作用(J.Catal.2015,331,
138-146)。经过进一步优化Au/MgCuCr2O4催化剂的制备和反应条件，乙醛的时空收率达到了
1245g乙醛gAu-1h-1(J.Catal.2017,347,45-56)。

[0004] 虽然Au/MgCuCr2O4催化剂在乙醇气相氧化反应中显示出较高的催化活性和稳定性，但是其催化剂载体MgCuCr2O4的制备方法是较繁琐的共沉淀法，高温焙烧过程会产生大量有毒害的六价铬物种，催化剂在200℃以下的较低温度下活性不高，这些局限性明显不利于工业化应用。因此，开发一种适用于较低温度下乙醇气相氧化的高性能、不含有害金属的含铜氧化物负载纳米金催化剂具有潜在的工业应用前景。

发明内容

[0005] 针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种乙醇气相氧化制乙醛的含铜氧化物负载纳米金催化剂，其目的在于通过将非铬的可变价金属B引入含铜氧化物载体，调变载体的氧化还原特性，形成Au-Cu-B三个活性中心之间的协同作用，促进分子氧和乙醇在低温下的活化，抑制乙醛的深度氧化，进而在整体上提高催化剂的低温催化活性和乙醛选择性，由此解决现有技术乙醇气相选择氧化催化剂存在的含有毒害金属、制备繁琐、反应温度高、催化活性低、选择性差、稳定性差的技术问题。

[0006] 为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种乙醇气相氧化制乙醛的含铜氧化物负载纳米金催化剂，所述催化剂的组成为Au/AxByCuzOn，其中，

[0007] 所述A为非变价的金属阳离子；

[0008] 所述B为非铬的可变价的金属阳离子；

[0009] 所述x:z＝1:20～20:1，y:z＝1:20～20:1,所述x和y不同时为0；所述n根据各金属元素化合价取值；所述催化剂中金属阳离子Cu同时包含+1价和+2价，或者均为+1价；所述催化剂中金属阳离子B同时包含非最高价态和最高价态，或者均为非最高价态。

[0010] 优选地，所述Au负载量为0.2～2.0wt％；所述A对应的金属元素为Mg、Zn、Ca、Sr、Al、Ga或La中的一种或两种；

[0011] 所述B对应的金属元素为Mn、Fe、Co、Ni、Ti或Ce中的一种或两种；

[0012] 其中，所述x:z＝1:5～5:1，y:z＝1:5～10:1。

[0013] 按照本发明的另一个方面，提供了一种所述的催化剂的制备方法，包括如下步骤：

[0014] (1)按照A、B和Cu的计量摩尔比将A、B和Cu的金属硝酸盐溶解，向得到的金属硝酸盐溶液中加入柠檬酸和乙二醇后，超声处理0.5～1h，得到均一的混合溶液a；

[0015] (2)将步骤(1)得到的溶液a置于130～200℃沙浴中加热至自燃，得到的蓬松固体物b于600～1000℃焙烧3～10h后得到载体AxByCuzOn；

[0016] (3)将步骤(2)得到的载体与氯金酸水溶液于80～100℃通过尿素沉积-沉淀得到固体物c，洗涤、干燥后于250～350℃焙烧3～6h得到Au/AxByCuzOn催化剂。

[0017] 优选地，步骤(1)中所述的金属硝酸盐溶液的金属总浓度为2～5mol/L,所述柠檬酸与所述金属总摩尔数之比为0.1～0.3:1。

[0018] 优选地，步骤(1)所述乙二醇与所述金属硝酸盐溶液体积比为0.05～0.2:1。

[0019] 优选地，步骤(3)中所述氯金酸中Au元素的质量为所述载体的质量的0.1～3.0％。

[0020] 优选地，步骤(3)中所述尿素与所述氯金酸中Au元素的摩尔比为20～100:1。

[0021] 按照本发明的另一个方面，提供了一种所述的催化剂在乙醇气相氧化制乙醛中的应用。

[0022] 优选地，在固定床气时空速10000～300000mL/g/h，乙醇的体积浓度为1～10％，氧气与乙醇体积比为1～10:1，反应温度为175～225℃时，所述催化剂能获得80～100％乙醇转化率和90～100％乙醛选择性，催化活性和选择性能够至少稳定200h。

[0023] 总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果。

[0024] (1)为改善含铜氧化物负载纳米金催化乙醇气相选择氧化制乙醛的低温催化性能，本发明将非铬的可变价金属B引入含铜氧化物载体，调变载体的氧化还原特性，形成Au-Cu-B三个活性中心之间的协同作用，促进分子氧和乙醇在低温下的活化，抑制乙醛的深度氧化，进而在整体上提高催化剂的低温催化活性和乙醛选择性。

[0025] (2)本发明催化剂的制备过程简单、可控性强，催化剂不含有害金属、环境友好，易于实现工业化应用。

[0026] (3)本发明采用低温燃烧法制备得到的含铜氧化物负载金催化剂，其载体通过简单的低温燃烧-焙烧两步法高效地合成，通过调控金属元素种类及组成可以调变载体的表面酸碱性和Cu、B物种的氧化还原能力，进而增强纳米金与载体之间的协同催化作用，实现稳定、高效的乙醇气相选择氧化制乙醛，且其乙醇氧化催化活性明显高于共沉淀法制备的相同氧化物负载金催化剂。

[0027] (4)本发明所述的催化剂可以在较大的空速和较高的乙醇浓度下运行，在200℃下获得80～95％的乙醛产率和高达2000g乙醛gAu-1h-1以上的时空收率。

[0028] (5)本发明提供的催化剂具有优异的稳定性，固定床连续测试200h内基本无失活。

附图说明

[0029] 图1是低温燃烧法制备的不同铜含量的Au/MgxCuyFezOn催化剂的CO2-TPD结果。

[0030] 图2是低温燃烧法制备的不同铜含量的Au/MgxCuyFezOn催化剂的H2-TPR结果。

[0031] 图3是低温燃烧法制备的不同含铜氧化物负载金催化剂在200℃乙醇气相氧化中的乙醇转化率和乙醛选择性图。

[0032] 图4是共沉淀法和低温燃烧法制备的Mg3Cu1Fe8On负载纳米金催化剂的Cu 2p XPS的对照图。

[0033] 图5是低温燃烧法制备的Mg3Cu1Cr8On负载纳米金催化剂反应前后的Cr 2p XPS的对照图。

[0034] 图6是低温燃烧法制备的Mg3Cu1Fe8On负载纳米金催化剂反应前后的Cu 2p XPS的对照图。

[0035] 图7是低温燃烧法制备的Mg3Cu1Fe8On负载纳米金催化剂反应前后的Fe 2p XPS的对照图。

具体实施方式

[0036] 为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

[0037] 本发明提供了一种乙醇气相氧化制乙醛的含铜氧化物负载纳米金催化剂，该催化剂的组成为Au/AxByCuzOn，其中，

[0038] A为非变价的金属阳离子；B为非铬的可变价的金属阳离子；x:z＝1:20～20:1，y:z＝1:20～20:1,x和y不同时为0；由于化合物化合价代数和为零，n根据各金属元素化合价取值；催化剂中金属阳离子Cu同时包含+1价和+2价，或者均为+1价；金属阳离子B同时包含非最高价态和最高价态，或者均为非最高价态。Au负载量为0.2～2.0wt％；A对应的金属元素为Mg、Zn、Ca、Sr、Al、Ga或La中的一种或两种；B对应的金属元素为Mn、Fe、Co、Ni、Ti或Ce中的一种或两种；其中优选地方案，x:z＝1:5～5:1，y:z＝1:5～10:1。

[0039] 上述催化剂的制备方法，包括如下步骤：

[0040] (1)按照A、B和Cu的计量摩尔比将A、B和Cu的金属硝酸盐溶解，这里金属硝酸盐中金属的价态可以为最高价，也可以为低价态，向得到的金属硝酸盐溶液中加入柠檬酸和乙二醇后，超声处理0.5～1h，得到均一的混合溶液a；金属硝酸盐溶液的金属总浓度为2～5mol/L,柠檬酸与所述金属总摩尔数之比为0.1～0.3:1；乙二醇与所述金属硝酸盐溶液体积比为0.05～0.2:1

[0041] (2)将步骤(1)得到的溶液a置于130～200℃沙浴中加热至自燃，得到的蓬松固体物b于600～1000℃含氧气氛中焙烧3～10h后得到载体AxByCuzOn；

[0042] (3)将步骤(2)得到的载体与氯金酸水溶液于80～100℃通过尿素均匀沉积-沉淀得到固体物c，洗涤、干燥后于250～350℃含氧气氛中焙烧3～6h得到Au/AxByCuzOn催化剂。氯金酸中Au元素的质量为所述载体的质量的0.1～3.0％，尿素与氯金酸中Au元素的摩尔比为20～100:1。

[0043] 将上述催化剂应用于乙醇气相氧化制乙醛，在固定床气时空速10000～300000mL/g/h，乙醇的体积浓度为1～10％，氧气与乙醇体积比为1～10:1，反应温度为175～225℃时，所述催化剂能获得80～100％乙醇转化率和90～100％乙醛选择性，催化活性和选择性能够至少稳定200h。

[0044] 本发明涉及乙醇气相选择氧化制乙醛的高性能含铜氧化物负载纳米金催化剂及制备和应用，催化剂组成为Au/AxByCuzOn，其中A为非变价的金属离子，B为高价态还原至低价态时的标准电势为正的可变价的金属元素。该催化剂的载体通过简单的低温燃烧-焙烧两步法高效地合成，通过调控金属元素种类及组成可以调变载体的表面酸碱性和Cu、B物种的氧化还原能力，进而增强纳米金与载体之间的协同催化作用，实现稳定、高效的乙醇气相选择氧化制乙醛。

[0045] 在载体制备过程中加入的柠檬酸和乙二醇经快速的低温燃烧后在固体物表面和孔隙中残留少量碳源，同时由于本发明选用的可变价金属元素B标准电势为正，易于被还原，有助于在焙烧过程中将含铜金属氧化物中的可变价金属部分还原至低价态，这些表面被部分还原的含铜氧化物负载纳米金催化剂在催化乙醇氧化制乙醛过程中，载体能够更好的参与催化反应，形成Au-Cu-B三个活性中心之间的协同作用，促进分子氧和乙醇在低温下的活化，抑制乙醛的深度氧化，进而在整体上提高催化剂的低温催化活性和乙醛选择性。

[0046] 本发明具有催化剂制备工艺简单，无毒害金属，低温催化活性高，乙醛选择性高等优点；在金负载量为0.1～3wt％，气时空速10000～300000mL/g/h，乙醇的体积浓度为1～10％，氧气与乙醇体积比为1～10，反应温度为175～225℃时，催化剂能获得80～100％乙醇转化率和90～100％乙醛选择性，并且催化剂能够长时间保持性能稳定，无明显积碳和烧结，具有潜在的工业应用前景。

[0047] 以下为实施例：

[0048] 实施例1

[0049] 乙醇气相氧化制乙醛用Au/Al1Cu1Fe1On的制备

[0050] 称取7.51g硝酸铝、4.84g硝酸铜和8.08g硝酸铁溶于25mL去离子水中，再加入3.0g柠檬酸和2mL乙二醇，混合搅拌并超声处理0.5h，将混合溶液放入170℃沙浴中加热至自燃，将得到的蓬松固体研磨后于马弗炉900℃焙烧6h后，即可得到Al1Cu1Fe1On载体。取出1.0g载体置于50mL圆底烧瓶中,加入30mL去离子水及0.20g的尿素，将烧瓶置于100℃油浴中搅拌10min,逐滴加入5mL的10mM HAuCl4水溶液，回流反应4h，冷却后抽滤、洗涤、干燥，马弗炉中
300℃焙烧4h后，即得Au负载量～1％的Au/Al1Cu1Fe1On催化剂。

[0051] 实施例2

[0052] 乙醇气相氧化制乙醛用Au/Zn3Cu1Fe8On的制备

[0053] 称取4.46g硝酸锌、1.21g硝酸铜和16.16g硝酸铁溶于25mL去离子水中，再加入3.1g柠檬酸和2mL乙二醇，混合搅拌并超声处理0.5h，将混合溶液放入180℃沙浴中加热至自燃，将得到的蓬松固体研磨后于马弗炉800℃焙烧7h后，即可得到Zn3Cu1Fe8On载体。取出
1.0g载体置于50mL圆底烧瓶中,加入30mL去离子水及0.20g的尿素，将烧瓶置于100℃油浴中搅拌10min,逐滴加入5mL的10mM HAuCl4水溶液，回流反应4h，冷却后抽滤、洗涤、干燥，马弗炉中350℃焙烧3h后，即得Au负载量～1％的Au/Zn3Cu1Fe8On催化剂。

[0054] 实施例3

[0055] 乙醇气相氧化制乙醛用Au/Mg3Cu1Fe8On的制备

[0056] 称取3.84g硝酸镁、1.21g硝酸铜和16.16g硝酸铁溶于30mL去离子水中，再加入3.0g柠檬酸和2mL乙二醇，混合搅拌并超声处理0.5h，将混合溶液放入160℃沙浴中加热至自燃，将得到的蓬松固体研磨后于马弗炉800℃焙烧5h后，即可得到Mg3Cu1Fe8On载体。取出
1.0g载体置于50mL圆底烧瓶中,加入30mL去离子水及0.30g的尿素，将烧瓶置于90℃油浴中搅拌10min,逐滴加入5mL的10mM HAuCl4水溶液，回流反应5h，冷却后抽滤、洗涤、干燥，马弗炉中300℃焙烧5h后，即得Au负载量～1％的Au/Mg3Cu1Fe8On催化剂。

[0057] 实施例4

[0058] 乙醇气相氧化制乙醛用Au/Mg1Cu1Fe4On的制备

[0059] 称取5.12g硝酸镁、4.84g硝酸铜和32.32g硝酸铁溶于50mL去离子水中，再加入6.3g柠檬酸和3mL乙二醇，混合搅拌并超声处理0.5h，将混合溶液放入150℃沙浴中加热至自燃，将得到的蓬松固体研磨后于马弗炉800℃焙烧5h后，即可得到Mg1Cu1Fe4On载体。取出
1.0g载体置于50mL圆底烧瓶中,加入30mL去离子水及0.20g的尿素，将烧瓶置于90℃油浴中搅拌10min,逐滴加入5mL的10mM HAuCl4水溶液，回流反应4h，冷却后抽滤、洗涤、干燥，马弗炉中300℃焙烧4h后，即得Au负载量～1％的Au/Mg1Cu1Fe4On催化剂。

[0060] 实施例5

[0061] 乙醇气相氧化制乙醛用Au/Mg1Cu3Fe8On的制备

[0062] 称取2.56g硝酸镁、3.63g硝酸铜和16.16g硝酸铁溶于30mL去离子水中，再加入3.1g柠檬酸和2mL乙二醇，混合搅拌并超声处理0.5h，将混合溶液放入160℃沙浴中加热至自燃，将得到的蓬松固体研磨后于马弗炉800℃焙烧5h后，即可得到Mg1Cu3Fe8On载体。取出
1.0g载体置于50mL圆底烧瓶中,加入30mL去离子水及0.30g的尿素，将烧瓶置于90℃油浴中搅拌10min,逐滴加入5mL的10mM HAuCl4水溶液，回流反应4h，冷却后抽滤、洗涤、干燥，马弗炉中300℃焙烧5h后，即得Au负载量～1％的Au/Mg1Cu3Fe8On催化剂。

[0063] 将实施例3-5所得的催化剂进行CO2-TPD(附图1)和H2-TPR(附图2)表征来分别比较催化剂的表面碱性和可还原性。从附图1可以看出，催化剂的表面碱性按照Au/Mg3Cu1Fe8On>Au/Mg1Cu1Fe4On>Au/Mg1Cu3Fe8On的顺序降低。从附图2可以看出，催化剂的可还原性随着载体中Cu含量的增多而增强。因此，通过调变载体的组成可以调节催化剂的酸碱性和氧化还原特性。

[0064] 实施例6

[0065] 乙醇气相氧化制乙醛用Au/La2Mn1Cu1On的制备

[0066] 称取17.32g硝酸镧、4.84g硝酸铜和5.02g硝酸锰溶于40mL去离子水中，再加入4.0g柠檬酸和2.5mL乙二醇，混合搅拌并超声处理0.5h，将混合溶液放入150℃沙浴中加热至自燃，将得到的蓬松固体研磨后于马弗炉900℃焙烧7h后，即可得到La2Mn1Cu1On载体。取出1.0g载体置于50mL圆底烧瓶中,加入30mL去离子水及0.30g的尿素，将烧瓶置于90℃油浴中搅拌10min,逐滴加入5mL的10mM HAuCl4水溶液，回流反应4h，冷却后抽滤、洗涤、干燥，马弗炉中350℃焙烧4h后，即得Au负载量～1％的Au/La2Mn1Cu1On催化剂。

[0067] 实施例7

[0068] 乙醇气相氧化制乙醛用Au/La2Ni1Cu1On的制备

[0069] 称取17.32g硝酸镧、4.84g硝酸铜和5.82g硝酸镍溶于40mL去离子水中，再加入4.2g柠檬酸和2.5mL乙二醇，混合搅拌并超声处理0.5h，将混合溶液放入150℃沙浴中加热至自燃，将得到的蓬松固体研磨后于马弗炉900℃焙烧6h后，即可得到La2Ni1Cu1On载体。取出1.0g载体置于50mL圆底烧瓶中,加入30mL去离子水及0.30g的尿素，将烧瓶置于90℃油浴中搅拌10min,逐滴加入5mL的10mM HAuCl4水溶液，回流反应4h，冷却后抽滤、洗涤、干燥，马弗炉中300℃焙烧5h后，即得Au负载量～1％的Au/La2Ni1Cu1On催化剂。

[0070] 实施例8

[0071] 含铜氧化物负载金催化剂催化乙醇气相氧化制乙醛

[0072] 将实施例1-7中制得的催化剂分别筛分出80-100目大小的颗粒，各取60mg与60-80目的α-Al2O3 300mg混合均匀后装入直径8mm、高度400mm的石英反应管置于固定床反应器上，以常压100mL/min流速通入原料混合气，其中乙醇为2.5vol.％、氧气为7.5vol.％、氮气为90vol.％，气时空速为100000mL gCat-1h-1,在100-250℃程序升温连续反应50h，反应产物由气相色谱FID和TCD双检测器在线检测。

[0073] 附图3为不同催化剂于200℃时乙醇转化率和乙醛选择性图。从附图3可以看出，采用低温燃烧法制备的多种含铜氧化物负载金催化剂获得了较高的乙醇转化率(80-96％)和乙醛选择性(98-99％)。结合附图1和2的表征结果可以看出，在反应温度100～250℃范围内，具有较强的表面碱性、较低的可还原性的催化剂的催化活性越高。因此，通过引入不同的非变价和变价金属元素来调变催化剂的表面酸碱性和氧化还原特性，从而提高催化活性的策略是行之有效的。

[0074] 对比例1

[0075] 共沉淀法制备Mg3Cu1Fe8On负载金催化乙醇气相氧化制乙醛

[0076] 称取3.84g硝酸镁、1.21g硝酸铜和16.16g硝酸铁溶于60mL去离子水置于100mL恒压滴液漏斗中，称取6.5g氢氧化钠溶于60mL去离子水置于另一100mL恒压滴液漏斗中，量取60mL去离子水加入250mL三口圆底烧瓶后置于50℃水浴电磁搅拌，同时将混合盐溶液和碱溶液逐滴加入三口烧瓶中，控制滴加速度使得沉淀浆液的pH～10.5保持恒定，滴加完毕后继续搅拌3h，冷却后抽滤，用大量去离子水洗涤至滤液pH～7，滤饼于110℃干燥过夜，研磨后于马弗炉800℃焙烧5h后，即可得到Mg3Cu1Fe8On载体。取出1.0g载体置于50mL圆底烧瓶中,加入30mL去离子水及0.30g的尿素，将烧瓶置于95℃油浴中搅拌10min,逐滴加入5mL的
10mM HAuCl4水溶液，回流反应4h，冷却后抽滤、洗涤、干燥，马弗炉中300℃焙烧4h后，即得Au负载量～1％的Au/Mg3Cu1Fe8On催化剂。

[0077] 采用与实施例8中完全一致的固定床反应条件，该催化剂于200℃时获得30％的乙醇转化率和99％的乙醛选择性，该催化活性远低于实施例3所制备的Au/Mg3Cu1Fe8On催化剂(95％乙醇转化率，98％乙醛选择性)。附图4给出了共沉淀法和低温燃烧法制备的Mg3Cu1Fe8On负载金催化剂的Cu 2p XPS谱图，从图4中可以看出，共沉淀法制备的载体中Cu均是以Cu2+存在，而低温燃烧法制备的载体中有大量的Cu+存在。这可归因于低温燃烧法使用的柠檬酸和乙二醇等有机物在低温燃烧中未分解完全，剩余的碳在焙烧过程中可部分还原氧化物载体中的可还原金属。由于Cu+是活化O2的活性位，能够与Au形成有效的协同作用，因此低温燃烧法比共沉淀法更有利于制备含铜氧化物载体用于负载纳米金催化乙醇气相氧化反应。

[0078] 对比例2

[0079] 共沉淀法制备Mg3Cu1Cr8On负载金催化乙醇气相氧化制乙醛

[0080] 称取3.84g硝酸镁、1.21g硝酸铜和16.0g硝酸铬溶于60mL去离子水置于100mL恒压滴液漏斗中，称取6.5g氢氧化钠溶于60mL去离子水置于另一100mL恒压滴液漏斗中，量取60mL去离子水加入250mL三口圆底烧瓶后置于50℃水浴电磁搅拌，同时将混合盐溶液和碱溶液逐滴加入三口烧瓶中，控制滴加速度使得沉淀浆液的pH～11保持恒定，滴加完毕后继续搅拌3h，冷却后抽滤，用大量去离子水洗涤至滤液pH～7，滤饼于110℃干燥过夜，研磨后于马弗炉700℃焙烧5h后，即可得到Mg3Cu1Cr8On载体。取出1.0g载体置于50mL圆底烧瓶中,加入30mL去离子水及0.30g的尿素，将烧瓶置于90℃油浴中搅拌10min,逐滴加入5mL的10mM HAuCl4水溶液，回流反应4h，冷却后抽滤、洗涤、干燥，马弗炉中300℃焙烧4h后，即得Au负载量～1％的Au/Mg3Cu1Cr8On催化剂。

[0081] 采用与实施例8中完全一致的固定床反应条件，催化剂于200℃时获得70％的乙醇转化率和99％的乙醛选择性，该催化活性与已报道的Au/MgCuCr2O4催化剂(J.Am.Chem.Soc.2013,135,14032-14035)基本一致，但明显低于实施例1-7所制备的催化剂。

[0082] 对比例3

[0083] 低温燃烧法制备Mg3Cu1Cr8On负载金催化乙醇气相氧化制乙醛

[0084] 称取3.84g硝酸镁、1.21g硝酸铜和16.0g硝酸铬溶于30mL去离子水中，再加入3.0g柠檬酸和2mL乙二醇，混合搅拌并超声处理0.5h，将混合溶液放入150℃沙浴中加热至自燃，将得到的蓬松固体研磨后于马弗炉700℃焙烧5h后，即可得到Mg3Cu1Cr8On载体。取出1.0g载体置于50mL圆底烧瓶中,加入30mL去离子水及0.30g的尿素，将烧瓶置于90℃油浴中搅拌10min,逐滴加入5mL的10mM HAuCl4水溶液，回流反应5h，冷却后抽滤、洗涤、干燥，马弗炉中
300℃焙烧5h后，即得Au负载量～1％的Au/Mg3Cu1Cr8On催化剂。

[0085] 采用与实施例8中完全一致的固定床反应条件，催化剂于200℃时获得72％的乙醇转化率和99％的乙醛选择性，该催化活性与对比例2中共沉淀法制备的Au/Mg3Cu1Cr8On催化剂相当。由于已报道的共沉淀法制备Au/MgCuCr2O4催化剂中Cr元素在反应过程中化合价保+持+3不变，只有表面Cu物种的数量在反应后明显增多，因此载体中的Cr元素在反应条件下不参与氧化还原反应，而该催化剂的高催化活性(与不含Cu的Au/MgCr2O4催化剂相比)可归因于金属-载体之间的Au-Cu双中心协同催化作用(J.Am.Chem.Soc.2013,135,14032-
14035；J.Catal.2017,347,45-56)。如附图5所示，低温燃烧法制备的Au/Mg3Cu1Cr8On催化剂与文献报道的Au/MgCuCr2O4催化剂在反应前后Cr元素的化合价均为+3没有改变，主要原因可能是Cr3+至Cr2+的标准电势是-0.42，很难被还原，因此只存在Au-Cu双中心协同催化作用。而该催化剂的催化活性明显低于低温燃烧法制备的其它不含铬的负载纳米金催化剂，如附图3所示，以Au/Mg3Cu1Fe8On为例，其在200℃时获得了高达95％的乙醇转化率和98％的乙醛选择性，而Au/Mg3Cu1Cr8On催化剂只能在更高的反应温度(225-250℃)才能获得如此高的转化率。附图6和7分别给出了Au/Mg3Cu1Fe8On催化剂反应前后的Cu 2p和Fe 2p XPS谱图。
从附图6中可以看出，反应后催化剂表面Cu+物种的数量明显增多，这表明部分的Cu2+在反应中可还原为Cu+，因此增强了Au-Cu协同作用。从附图7中可以看出，反应前(新鲜的)催化剂表面的Fe均是以Fe3+存在，反应后(回收的催化剂)表面出现了大量的Fe2+，这可能是由于低温燃烧法导致氧化物载体表面的缺陷位增多，在反应过程中易被部分还原。由于Fe2+具有较强的氧化还原能力，也能够活化O2，因此催化剂形成了更高效的Au-Cu-Fe三中心协同催化作用，提高了催化剂的低温催化活性。

[0086] 实施例9

[0087] 不同金负载量的Au/Mg3Cu1Fe8On催化乙醇气相氧化制乙醛

[0088] 取用实施例3中的Mg3Cu1Fe8On载体1.0g置于50mL圆底烧瓶中,加入30mL去离子水及0.15g的尿素，将烧瓶置于90℃油浴中搅拌10min,逐滴加入2.5mL的10mM HAuCl4水溶液，回流反应4h，冷却后抽滤、洗涤、干燥，马弗炉中300℃焙烧4h后，即得Au负载量～0.5％的Au/Mg3Cu1F8On催化剂。

[0089] 采用与实施例8中完全一致的固定床反应条件，该催化剂于200℃时获得89％的乙醇转化率和98％的乙醛选择性，与实施例3所制备的Au/Mg3Cu1F8On催化剂(～1.0％Au,95％乙醇转化率，98％乙醛选择性)相比，转化率非常接近，但乙醛时空收率从400g乙醛gAu-1h-1提高至760g乙醛gAu-1h-1。这表明，可以通过优化Au的负载量来提高催化活性。

[0090] 实施例10

[0091] Au/Mg3Cu1Fe8On催化乙醇气相氧化制乙醛的稳定性

[0092] 采用实施例9中制备的Au负载量～0.5％的Au/Mg1Cu1Fe4On催化剂及实施例8中的反应条件，在200℃连续反应200h后，乙醇转化率为～87％，乙醛选择性为～97％，这表明，催化剂具有良好的催化稳定性。

[0093] 实施例11

[0094] Au/Mg1Cu1Fe4On催化高浓度乙醇气相氧化制乙醛

[0095] 采用实施例9中制备的Au负载量～0.5％的80-100目Au/Mg1Cu1Fe4On催化剂颗粒60mg与60-80目的α-Al2O3 300mg混合均匀后装入直径8mm、高度400mm的石英反应管置于固定床反应器上，以常压100mL/min流速通入原料混合气，其中乙醇为7.5vol.％、氧气为
7.5vol.％、氮气为85vol.％，气时空速为100000mL gCat-1h-1,在200℃连续反应50h，乙醇转化率保持在～80％，乙醛选择性为～97％，时空收率为～2050g乙醛gAu-1h-1。这表明，可以通过改变反应条件如乙醇浓度、氧气浓度及空速等来进一步提高催化活性。

[0096] 本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。