复配阻聚剂与其制备方法

摘要

本申请提供了一种复配阻聚剂与其制备方法，该复配阻聚剂包括阻聚主体，阻聚主体包括酚类阻聚剂、自由基取代类阻聚剂、苯酚与溶剂。本发明的复配阻聚剂中剂可以有效地降低丙烯腈的聚合发生，使得该复配阻聚剂对丙烯腈粗品等具有较好的阻聚效果，进一步保证了精馏系统的正常运行。

权利要求

1.一种复配阻聚剂，其特征在于，所述复配阻聚剂包括阻聚主体，所述阻聚主体包括酚类阻聚剂、自由基取代类阻聚剂、苯酚与溶剂； 所述复配阻聚剂，其特征在于，所述复配阻聚剂还包括调节剂，所述调节剂用于将所述复配阻聚剂的pH调节到5.5～6.5。

2.根据权利要求1所述的复配阻聚剂，其特征在于，所述溶剂的重量占所述阻聚主体的重量的70～75％。

3.根据权利要求2所述的复配阻聚剂，其特征在于，所述酚类阻聚剂、所述自由基取代类阻聚剂以及所述苯酚的重量比为14～16：3～3.2：1。

4.根据权利要求1所述的复配阻聚剂，其特征在于，所述调节剂为酸溶液。

5.根据权利要求4所述的复配阻聚剂，其特征在于，所述酸溶液包括硫酸、盐酸、磷酸和/或醋酸。

6.根据权利要求4所述的复配阻聚剂，其特征在于，所述酸溶液为硫酸溶液。

7.根据权利要求1至6中任一项所述的复配阻聚剂，其特征在于，所述酚类阻聚剂包括对叔丁基邻苯二酚和/或对苯二酚。

8.根据权利要求1至6中任一项所述的复配阻聚剂，其特征在于，所述自由基取代类阻聚剂包括4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基和/或4-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基。

9.根据权利要求1至6中任一项所述的复配阻聚剂，其特征在于，所述溶剂为2-(2-丁氧基乙氧基)乙醇。

10.一种权利要求1至9中任一项所述的复配阻聚剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：步骤S1，将酚类阻聚剂、自由基取代类阻聚剂与所述苯酚混合，得到第一混合物；以及步骤S2，将所述第一混合物加入溶剂中，形成阻聚主体。

11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，还包括对所述第一混合物与所述溶剂的混合溶液进行搅拌直至形成透明的所述阻聚主体的过程。

12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，对所述第一混合物与所述溶剂的混合溶液进行搅拌时，所述混合溶液的温度在45～50℃之间。

13.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括：步骤S3，将调节剂滴加至所述阻聚主体中，形成所述复配阻聚剂，且所述复配阻聚剂的pH在5.5～6.5之间，温度在20～30℃之间。

说明书

复配阻聚剂与其制备方法

技术领域

[0001] 本申请涉及阻聚领域，具体而言，涉及一种复配阻聚剂与其制备方法。

背景技术

[0002] 丙烯腈产品主要用于ABS、丙烯酰胺和晴纶等，丙烯腈比较活泼，在精馏提纯过程中容易出现聚合现象，导致产品收率下降，同时，聚合产生的聚合物会造成设备和工艺管线的堵塞，使生产无法正常运行。所以，为减少丙烯腈精馏过程中聚合带来的损失，保证精馏系统正常运行，必须在精馏过程中加入阻聚剂。

[0003] 早期丙烯腈精馏过程中均采用对苯二酚作为阻聚剂，单一对苯二酚不但消耗高且阻聚效果不佳。

[0004] 公开号为CN1054973A与CN111605A的专利文件中公开了采用复配阻聚剂对丙烯腈进行阻聚，这两种阻聚剂均采用胺类或金属盐(铜盐)作为复配阻聚剂有效组份一种，但这两种碱性阻聚剂和微量金属离子对丙烯腈杂质后续的分离非常不利，且影响产品质量。

[0005] 2004年中国石化上海股份有限公司金耀琴等人报道了采用ZC-01阻聚剂部分替代对苯二酚阻聚剂，采用动态评价装置评价，结果表明复配阻聚剂较好的延长了丙烯腈的聚合时间，且减少了污染，降低了成本。文献《高效阻聚剂ZJ-701在丙烯腈中的阻聚作用研究》中，孙书适也提供了采用701+苯醌+吩噻嗪作为协同阻聚剂，增强阻聚剂的耐热性，延长丙烯腈聚合时间。但这两种阻聚剂采用纯助剂注入的方式，阻聚剂的各成分之间相容性差，且工业化加料困难，在精馏系统中溶解在物料时间长，影响了阻聚效果。

[0006] 公开号为CN102295499A的专利文件公开了用于抑制乙烯基化合物聚合的阻聚剂，该阻聚剂具体采用二甲基甲酰胺、甲苯或二甲苯做溶剂溶解哌啶氮氧自由基或硝基酚化合物，并采用醇醚化合物进行增溶，使阻聚剂的溶解性和稳定性得以改善。但该类型阻聚剂对水溶液中丙烯腈阻聚效果不理想，硝基酚的缓阻效果也较弱，且对工业化丙烯腈粗分离塔中的丙烯腈粗品的阻聚效果不佳。

发明内容

[0007] 本申请的主要目的在于提供一种复配阻聚剂与其制备方法，以解决现有技术中对丙烯腈粗品的阻聚效果较差的问题。

[0008] 为了实现上述目的，根据本申请的一个方面，提供了一种复配阻聚剂，该复配阻聚剂包括阻聚主体，上述阻聚主体包括酚类阻聚剂、自由基取代类阻聚剂、苯酚与溶剂。

[0009] 进一步地，上述溶剂的重量占上述阻聚主体的重量的70～75％。

[0010] 进一步地，上述酚类阻聚剂、上述自由基取代类阻聚剂以及上述苯酚的重量比为14～16：3～3.2：1。

[0011] 进一步地，上述复配阻聚剂还包括调节剂，上述调节剂用于将上述复配阻聚剂的pH调节到5.5～6.5。

[0012] 进一步地，上述调节剂为酸溶液，优选上述酸溶液包括硫酸、盐酸、磷酸和/或醋酸，进一步优选上述酸溶液为硫酸溶液。

[0013] 进一步地，上述酚类阻聚剂包括对叔丁基邻苯二酚和/或对苯二酚。

[0014] 进一步地，上述自由基取代类阻聚剂包括4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基和/或4-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基。

[0015] 进一步地，上述溶剂为2-(2-丁氧基乙氧基)乙醇。

[0016] 根据本申请的另一方面，提供了一种任一种上述的复配阻聚剂的制备方法，上述制备方法包括：步骤S1，将酚类阻聚剂、自由基取代类阻聚剂与上述苯酚混合，得到第一混合物；步骤S2，将上述第一混合物加入溶剂中，形成阻聚主体。

[0017] 进一步地，上述步骤S2中，还包括对上述第一混合物与上述溶剂的混合溶液进行搅拌直至形成透明的上述阻聚主体的过程，优选搅拌时，上述混合溶液的温度在45～50℃之间。

[0018] 进一步地，上述制备方法还包括：步骤S3，将调节剂滴加至上述阻聚主体中，形成上述复配阻聚剂，且上述复配阻聚剂的pH在5.5～6.5之间，温度在20～30℃之间。

[0019] 应用本申请的技术方案，复配阻聚剂中包括酚类阻聚剂和自由基取代类阻聚剂，这两种物质复配使用，使得复配阻聚剂对丙烯腈具有更好的阻聚效果，有效提高了丙烯腈的收率，并且保证了精馏设备的正常运行；复配阻聚剂中还包括溶剂，即将阻聚剂溶剂化，使得复配阻聚剂的加料方便，且毒性低，精馏过程中在系统内具有良好溶解性，对油相丙烯腈和水相丙烯腈均有优良阻聚效果，其可有效提高丙烯腈的精馏收率，延长设备运行周期，更适合工业化的生产要求。该复配阻聚剂可以用于丙烯腈粗品塔分离(丙烯腈粗品中，丙烯腈含量≥88％，水≤10％)过程或成品塔的精馏过程中。

[0020] 丙烯腈粗品中，丙烯腈水相中含有过氧化物，它是在丙烯腈生产过程中催化剂氧化钼氧化产生，同时精馏过程中也会产生一定量的过氧化物质，目前过氧化物质尚未定性，只是采用碘量法分析确定，但它是影响丙烯腈聚合非常重要的活性物质，本发明的复配阻聚剂中还包括苯酚，弱酸性体系中的苯酚作为还原剂可以有效的抑制过氧化物的活性中心，降低丙烯腈的聚合发生，进一步使得该复配阻聚剂对丙烯腈粗品等具有较好的阻聚效果，进一步保证了精馏系统的正常运行。

附图说明

[0021] 构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。在附图中：

[0022] 图1示出了根据本申请的一种实施例提供的复配阻聚剂的制备方法的流程示意图。

具体实施方式

[0023] 应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

[0024] 需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。

[0025] 应该理解的是，当元件(诸如层、膜、区域、或衬底)描述为在另一元件“上”时，该元件可直接在该另一元件上，或者也可存在中间元件。而且，在说明书以及下面的权利要求书中，当描述有元件“连接”至另一元件时，该元件可“直接连接”至该另一元件，或者通过第三元件“电连接”至该另一元件。

[0026] 正如背景技术所介绍的，现有技术中对丙烯腈粗品的阻聚效果较差，为了解决如上的技术问题，本申请提出了一种复配阻聚剂与其制备方法。

[0027] 本申请的一种典型的实施方式中，提供了一种复配阻聚剂，该复配阻聚剂包括阻聚主体，上述阻聚主体包括酚类阻聚剂、自由基取代类阻聚剂、苯酚与溶剂。

[0028] 应用本申请的技术方案，复配阻聚剂中包括酚类阻聚剂和自由基取代类阻聚剂，这两种物质复配使用，使得复配阻聚剂对丙烯腈具有更好的阻聚效果，有效提高了丙烯腈的收率，并且保证了精馏设备的正常运行；复配阻聚剂中还包括溶剂，即将阻聚剂溶剂化，使得复配阻聚剂的加料方便，且毒性低，精馏过程中在系统内具有良好溶解性，对油相丙烯腈和水相丙烯腈均有优良阻聚效果，其可有效提高丙烯腈的精馏收率，延长设备运行周期，更适合工业化的生产要求。该复配阻聚剂可以用于丙烯腈粗品塔分离(丙烯腈粗品中，丙烯腈含量≥88％，水≤10％)过程或成品塔的精馏过程中。

[0029] 丙烯腈粗品中，丙烯腈水相中含有过氧化物，它是在丙烯腈生产过程中催化剂氧化钼氧化产生，同时精馏过程中也会产生一定量的过氧化物质，目前过氧化物质尚未定性，只是采用碘量法分析确定，但它是影响丙烯腈聚合非常重要的活性物质，本发明的复配阻聚剂中还包括苯酚，弱酸性体系中的苯酚作为还原剂可以有效的抑制过氧化物的活性中心，降低丙烯腈的聚合发生，进一步使得该复配阻聚剂对丙烯腈粗品等具有较好的阻聚效果，进一步保证了精馏系统的正常运行。

[0030] 为了进一步保证该复配阻聚剂对油相丙烯腈以及水相丙烯腈均有较好的阻聚效果，本申请的一种实施例中，上述溶剂的重量占上述阻聚主体的重量的70～75％，那么，其中的其他物质对应的占阻聚主体重量的25～30％。

[0031] 本申请的一种实施例中，上述酚类阻聚剂、上述自由基取代类阻聚剂以及上述苯酚的重量比为14～16：3～3.2：1。这样的比例能够进一步提升复配阻聚剂对丙烯腈的阻聚效果，具体地，该复配阻聚剂不仅对油相丙烯腈，同时对体系中水相溶解丙烯腈或丙烯腈微量杂质都表现出理想的阻聚效果。

[0032] 为了进一步提升对丙烯腈的阻聚效果，本申请的一种实施例中，上述复配阻聚剂还包括调节剂，上述调节剂用于将上述复配阻聚剂的pH调节到5.5～6.5，该调节剂将复配阻聚剂调节为弱酸性，使得苯酚对体系中水相中丙烯腈单体聚合反应的阻聚效果；同时，还可以极大的提高阻聚主体中的酚类阻聚剂和自由基取代类阻聚剂的抗氧化性，并提高对油、水两相丙烯腈的阻聚协同效果。

[0033] 本申请的一种实施例中，上述调节剂为酸溶液，酸溶液能够简单高效地将复配阻聚剂调节为弱酸性。

[0034] 为了进一步方便复配阻聚剂的制作，本申请的一种实施例中，上述酸溶液包括硫酸、盐酸、磷酸和/或醋酸。当然，本申请的酸溶液并不限于上述的几种，其可以是现有技术中的任何可用的酸溶液，本领域技术人员可以根据实际情况选择合适的酸溶液调节复配阻聚剂的pH。

[0035] 本申请的另一种实施例中，上述酸溶液为硫酸溶液，硫酸溶液一方面可以高效地将复配阻聚剂的pH调节到对应的范围内，另一方面还可以进一步避免对复配阻聚剂的其他成分造成不良影响，再一方面还可以遵守工业对酸的使用的相关规定。

[0036] 为了进一步保证酚类阻聚剂对丙烯腈的阻聚效果，本申请的一种实施例中，上述酚类阻聚剂包括对叔丁基邻苯二酚(TBC)和/或对苯二酚(HQ)。

[0037] 本申请的再一种实施例中，上述自由基取代类阻聚剂包括4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基(OH-TEMPO)和/或4-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基。

[0038] 当然，本申请的酚类阻聚剂以及自由基取代类阻聚剂并不限于上述例举的种类，还可以是现有技术中的其他的酚类阻聚剂以及自由基取代类阻聚剂，本领域技术人员可以根据实际情况选择合适的对应的阻聚剂。

[0039] 为了改善复配阻聚剂的极性，并且具有高溶解性，同时具有高沸点，使得该溶剂能够更好地发挥作用，进一步保证该复配阻聚剂在长时间内均具有对丙烯腈的较优的阻聚效果，本申请的一种实施例中，上述溶剂为2-(2-丁氧基乙氧基)乙醇。

[0040] 本申请的另一种典型的实施方式中，提供了一种上述任一种复配阻聚剂的制备方法，如图1所示，该制备方法包括：步骤S1，将酚类阻聚剂、自由基取代类阻聚剂与上述苯酚混合，得到第一混合物；步骤S2，将上述第一混合物加入溶剂中，形成阻聚主体。

[0041] 该制作方法简单高效，且制作得到的复配阻聚剂对丙烯腈粗品等丙烯腈具有良好的阻聚效果。

[0042] 本申请的又一种实施例中，上述步骤S2中，还包括对上述第一混合物与上述溶剂的混合溶液进行搅拌直至形成透明的上述阻聚主体的过程。上述的透明的状态即为混合均匀，没有物质析出的状态。这一过程进一步提升了各个成分的均匀性，且使得各个成分更好地溶解在溶剂中，进而更好地发挥对丙烯腈的阻聚效果。

[0043] 为了提高复配阻聚剂的制备效率，且进一步保证阻聚主体中的各个成分在溶剂中分散的均匀性，且保证各个成分更好地溶解在溶剂中，进而更好地发挥对丙烯腈的阻聚效果。本申请的一种实施例中，搅拌时，混合溶液的温度在45～50℃之间。

[0044] 本申请的再一种实施例中，上述制备方法还包括：步骤S3，将调节剂滴加至上述阻聚主体中，形成上述复配阻聚剂，且上述复配阻聚剂的pH在5.5～6.5之间，温度在20～30℃之间。

[0045] 该调节剂将复配阻聚剂调节为弱酸性，使得苯酚对体系中水相中丙烯腈单体聚合反应的阻聚效果；同时，还可以极大的提高阻聚主体中的酚类阻聚剂和自由基取代类阻聚剂的抗氧化性，并提高对油、水两相丙烯腈的阻聚协同效果。并且，该复配阻聚剂的温度在20～30℃之间能够进一步保证形成稳定的溶液，且该阻聚剂溶液在30℃仍然稳定，无晶体析出，更适合北方丙烯腈装置的运行。该温度通过静置自然冷却即可达到。

[0046] 为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本申请的技术方案，以下将结合具体的实施例来对本申请的技术方案进行说明。

[0047] 实施例1

[0048] 复配阻聚剂包括阻聚主体，上述阻聚主体包括酚类阻聚剂、自由基取代类阻聚剂、苯酚与溶剂，其中，酚类阻聚剂为对叔丁基邻苯二酚(TBC)，自由基取代类阻聚剂为4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基(OH-TEMPO)，溶剂为2-(2-丁氧基乙氧基)乙醇。

[0049] 复配阻聚剂的制备过程包括：将对叔丁基邻苯二酚、4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基与上述苯酚混合，得到第一混合物；将上述第一混合物加入溶剂中，45℃条件下搅拌均匀直到形成透明液体，控制溶剂的重量百分比为阻聚主体的74.98％，形成阻聚主体。具体的用量请参考表1。

[0050] 实施例2

[0051] 与实施例1的不同之处在于，复配阻聚剂包括调节剂，且调节剂为硫酸。在复配阻聚剂的制备过程中，在50℃条件下搅拌，在形成阻聚主体后，向阻聚主体中滴加硫酸溶液，调节溶液的pH到5.5。具体的参数请参考表1。

[0052] 实施例3

[0053] 与实施例2的不同之处在于，酚类阻聚剂的种类不同，酚类阻聚剂为对苯二酚，酚类阻聚剂、自由基取代类阻聚剂、苯酚以及溶剂的用量不同，且在复配阻聚剂的制备过程中，在48℃条件下搅拌，在形成阻聚主体后，向阻聚主体中滴加盐酸溶液，调节溶液的pH到6.0。具体的参数请参考表1。

[0054] 实施例4

[0055] 与实施例2的不同之处在于，酚类阻聚剂、自由基取代类阻聚剂、苯酚以及溶剂的用量不同，且在复配阻聚剂的制备过程中，在形成阻聚主体后，向阻聚主体中滴加醋酸溶液，调节溶液的pH到6.5。具体的参数请参考表1。

[0056] 实施例5

[0057] 与实施例2的不同之处在于，酚类阻聚剂、自由基取代类阻聚剂、苯酚以及溶剂的用量不同。具体的参数请参考表1。

[0058] 实施例6

[0059] 与实施例3的不同之处在于，酚类阻聚剂、自由基取代类阻聚剂、苯酚以及溶剂的用量不同。具体的参数请参考表1。

[0060] 实施例7

[0061] 与实施例2的不同之处在于，酚类阻聚剂、自由基取代类阻聚剂、苯酚以及溶剂的用量不同。具体的参数请参考表1。

[0062] 实施例8

[0063] 与实施例3的不同之处在于，受阻酚类阻聚剂、自由基取代类阻聚剂、苯酚以及溶剂的用量不同。具体的参数请参考表1。

[0064] 实施例9

[0065] 与实施例2的不同之处在于，酚类阻聚剂、自由基取代类阻聚剂、苯酚以及溶剂的用量不同。具体的参数请参考表1。

[0066] 实施例10

[0067] 与实施例2的不同之处在于，自由基取代类阻聚剂为4-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基。

[0068] 实施例11

[0069] 与实施例2的不同之处在于，酚类阻聚剂、自由基取代类阻聚剂、苯酚以及溶剂的用量不同。具体的参数请参考表1。

[0070] 实施例12

[0071] 与实施例2的不同之处在于，溶剂为乙醇。具体的参数请参考表1。

[0072] 实施例13

[0073] 与实施例5的不同之处在于，酚类阻聚剂、自由基取代类阻聚剂、苯酚的用量不同。具体的参数请参考表1。

[0074] 实施例14

[0075] 与实施例2的不同之处在于，复配阻聚剂的pH为7。具体的参数请参考表1。

[0076] 对比例1

[0077] 与实施例2的不同之处在于，复配阻聚剂中不包括苯酚。其他成分的重量比也发生变化，具体的参数请参考表1。

[0078] 对比例2

[0079] 与实施例2的不同之处在于，复配阻聚剂中不包括溶剂，其他成分的重量比也发生变化。具体的参数请参考表1。

[0080] 表1

[0081]

[0082]

[0083] 将各个实施例与对比例的复配阻聚剂通过微量注射器按100～150ppm浓度添加丙烯腈(丙烯腈含量≥88％，水≤10％)中，混合均匀后加入精馏釜中(精馏柱理论板20～25块)，控制精馏釜底温度80～85℃条件下全回流。在此条件下，稳定一定时间，釜底取样，通过全自动折光指数仪分析，样品折光指数发生变化，即认为物料发生聚合，该时间为此条件下阻聚剂的诱导期。具体结果如表2所示。

[0084] 表2

[0085]

[0086]

[0087] 由上述的测试结果可知，相比于对比例，本申请的各个实施例对应的复配阻聚剂的阻聚效果均较好，并且，当上述溶剂的重量占上述阻聚主体的重量的70～75％，上述酚类阻聚剂、上述自由基取代类阻聚剂以及上述苯酚的重量比为14～16：3～3.2：1，上述复配阻聚剂还包括调节剂，上述调节剂用于将上述复配阻聚剂的pH调节到5.5～6.5时，上述复配阻聚剂的阻聚效果较好。

[0088] 从以上的描述中，可以看出，本申请上述的实施例实现了如下技术效果：

[0089] 1)、本申请的复配阻聚剂中，包括酚类阻聚剂和自由基取代类阻聚剂，这两种物质复配使用，使得复配阻聚剂对丙烯腈具有更好的阻聚效果，有效提高了丙烯腈的收率，并且保证了精馏设备的正常运行；复配阻聚剂中还包括溶剂，即将阻聚剂溶剂化，使得复配阻聚剂的加料方便，且毒性低，精馏过程中在系统内具有良好溶解性，对油相丙烯腈和水相丙烯腈均有优良阻聚效果，其可有效提高丙烯腈的精馏收率，延长设备运行周期，更适合工业化的生产要求。该复配阻聚剂可以用于丙烯腈粗品塔分离(丙烯腈粗品中，丙烯腈含量≥88％，水≤10％)过程或成品塔的精馏过程中。

[0090] 丙烯腈粗品中，丙烯腈水相中含有过氧化物，它是在丙烯腈生产过程中催化剂氧化钼氧化产生，同时精馏过程中也会产生一定量的过氧化物质，目前过氧化物质尚未定性，只是采用碘量法分析确定，但它是影响丙烯腈聚合非常重要的活性物质，本发明的复配阻聚剂中还包括苯酚，弱酸性体系中的苯酚作为还原剂可以有效的抑制过氧化物的活性中心，降低丙烯腈的聚合发生，进一步使得该复配阻聚剂对丙烯腈粗品等具有较好的阻聚效果，进一步保证了精馏系统的正常运行。

[0091] 2)、本申请的复配阻聚剂制作方法简单高效，且制作得到的复配阻聚剂对丙烯腈粗品等丙烯腈具有良好的阻聚效果。

[0092] 以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。