一种石墨烯/镁铝合金的原位界面改性方法

摘要

本发明涉及一种石墨烯/镁铝合金的原位界面改性方法；属于生物镁合金制备技术领域。本发明利用二氧化钛改性的石墨烯为增强相，通过选择性激光熔化复合到镁铝合金中。优势在于二氧化钛可以改善石墨烯在镁合金熔体中的润湿性，促进其在镁合金中的分散；同时，二氧化钛能够在镁合金与石墨烯之间发生置换反应，通过原位形成界面层改善石墨烯/镁铝合金的界面结合。本发明所设计的产品中，石墨烯在合金中紧密包裹镁晶粒，通过均匀分散和强界面结合，提高了合金的力学性能和降解抗力。

权利要求

1.一种石墨烯/镁铝合金的原位界面改性方法；其特征在于：利用二氧化钛改性的石墨烯为增强相，通过选择性激光熔化复合到镁铝合金中；

所述方法包含下述步骤：

步骤一

将有机钛源溶于有机溶剂中，得到含钛有机溶液，搅拌均匀，得到备用含钛有机溶液；

或将有机钛源溶于有机溶剂中，搅拌均匀，得到备用含钛有机溶液；

将有机酸加入到石墨烯溶液中，得到有机酸石墨烯溶液，搅拌均匀，得到备用有机酸石墨烯溶液；或将有机酸加入到石墨烯溶液中，搅拌均匀，得到备用有机酸石墨烯溶液；

步骤二

按照体积比，备用含钛有机溶液：备用有机酸石墨烯溶液＝0.9-1.1:0.9-1.1；将备用有机酸石墨烯溶液加入到备用含钛有机溶液中，在70-90℃，搅拌1-3h；得到凝胶；凝胶放入

70-80℃的干燥箱中，待完全干燥后再加热到125-135℃，持续保温5-15min，得到固体，将其破碎至粒度为8-15微米；即得到二氧化钛改性的石墨烯粉末；

步骤三

将二氧化钛改性后的石墨烯与镁铝合金粉末按比例分别在无水醇溶液中超声分散1-

3h，随后将两种溶液混合并搅拌均匀，经真空过滤、干燥后，获得混合粉末；所得混合粉末中，二氧化钛改性石墨烯粉末的质量分数为3.5-5.5wt.％；

步骤四

以所得混合粉末为原料，通入惰性保护气体，通过选择性激光熔化制备石墨烯/镁铝合金，制备工艺参数为：激光功率60-90W，扫描速度100-300mm/min，光斑直径40-100μm，扫描间距50-150μm。

2.根据权利要求1所述的一种石墨烯/镁铝合金的原位界面改性方法；其特征在于：所述有机钛源选自钛酸丁酯、钛酸丙酯、四异丙氧基钛酸中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的一种石墨烯/镁铝合金的原位界面改性方法；其特征在于：步骤一中，所述有机溶剂选自无水乙醇、二甲亚砜和环已烷中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的一种石墨烯/镁铝合金的原位界面改性方法；其特征在于；步骤一中，按1mL有机钛源：8-12mL有机溶剂，将有机钛源溶于有机溶剂中。

5.根据权利要求1所述的一种石墨烯/镁铝合金的原位界面改性方法；其特征在于；所述有机酸选自冰醋酸、甲酸和草酸中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的一种石墨烯/镁铝合金的原位界面改性方法；其特征在于；所述石墨烯溶液中，石墨烯的质量百分含量为0.1-0.3g/L。

7.根据权利要求1所述的一种石墨烯/镁铝合金的原位界面改性方法；其特征在于；步骤二中，按1mL有机酸：5-8mL石墨烯溶液的比例，将有机酸加入石墨烯溶液中。

说明书

一种石墨烯/镁铝合金的原位界面改性方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种石墨烯/镁铝合金的原位界面改性方法；属于生物镁合金制备技术领域。

背景技术

[0002] 交通事故和体育运动等引起的大量骨骼损伤，为骨植入材料带来了巨大的市场空间和前景，也极大地促进了骨植入材料的发展。生物镁合金由于具有良好的生物相容性和生物降解性，正成为骨植入材料的研究热点。可降解性能够避免二次手术，大大减轻病人的风险和负担，同时降解产物镁离子是人体含量丰富的阳离子，主要贮存于骨骼中，是多种酶的辅助因子和核糖体的关键结构之一，而且镁离子还能刺激硬骨痂生成、诱导成骨，促进骨折愈合和修复。另外，镁合金还具有良好的力学相容性，其密度和弹性模量与人体骨骼接近，可有效缓解应力遮挡效应，促进骨骼的生长和愈合。国内外学者围绕生物镁合金开展了大量研究，但目前距离临床应用仍存在一定的差距，主要障碍在于镁合金的耐蚀性较差，过快的降解导致其难以在骨修复过程中保持结构完整性。

[0003] 石墨烯是一种由sp2杂化碳原子构成的二维材料，具有良好的抗渗透性和化学惰性，因此在提高镁合金腐蚀抗力方面具有很大潜力；此外石墨烯具有优异的机械性能，如高的杨氏模量(1TPa)和高的断裂强度(125GPa)，被认为是非常理想的金属基复合材料增强体；而且石墨烯已被证实能够促进人间充质干细胞的成骨分化。因此，若能将石墨烯作为增强相加入镁合金中，有望大幅改善其降解抗力和机械性能。然而，石墨烯和镁合金分属两种不同类型的材料，而且石墨烯的比表面积大、范德华作用力强，容易在镁合金中团聚，再加上石墨烯在长时间高温下容易发生热降解，这些因素严重削弱了石墨烯与镁合金之间的界面结合，进而难以发挥石墨烯的增强潜力。

发明内容

[0004] 本发明的技术目的是针对石墨烯在镁铝合金基体中的分散及其界面结合问题，提供一种石墨烯/镁铝合金的原位界面改性方法。该方法利用二氧化钛改性的石墨烯为增强相，通过选择性激光熔化复合到镁铝合金中。优势在于二氧化钛可以改善石墨烯在镁合金熔体中的润湿性，促进其在镁合金中的分散；同时，二氧化钛能够在镁合金与石墨烯之间发生置换反应，通过原位形成界面层改善石墨烯/镁铝合金的界面结合。

[0005] 本发明一种石墨烯/镁铝合金的原位界面改性方法；利用二氧化钛改性的石墨烯为增强相，通过选择性激光熔化复合到镁铝合金中。

[0006] 本发明一种石墨烯/镁铝合金的原位界面改性方法；包含下述步骤：

[0007] 步骤一

[0008] 将有机钛源溶于有机溶剂中，得到含钛有机溶液；搅拌均匀；得到备用含钛有机溶液；或，将有机钛源溶于有机溶剂中，搅拌均匀，得到备用含钛有机溶液；

[0009] 将有机酸加入到石墨烯溶液中；得到有机酸石墨烯溶液；搅拌均匀，得到备用有机酸石墨烯溶液；或，将有机酸加入到石墨烯溶液中；搅拌均匀，得到备用有机酸石墨烯溶液；

[0010] 步骤二

[0011] 按照体积比，备用含钛有机溶液：备用有机酸石墨烯溶液＝0.9-1.1:0.9-1.1、优选为0.9-1.0:1.0-1.1、进一步优选为0.92-0.96:1；将备用有机酸石墨烯溶液加入到备用含钛有机溶液中，在70-90℃、优选为75-85℃、进一步优选为80℃，搅拌1-3h、优选为1.5-2.5h、进一步优选为2h；得到凝胶；凝胶经干燥后破碎，得到二氧化钛改性后的石墨烯；

[0012] 步骤三

[0013] 将二氧化钛改性后的石墨烯与镁铝合金粉末按比例分别在无水醇溶液中超声分散1-3h、优选为2h，随后将两种溶液混合并搅拌均匀，经真空过滤、干燥后，获得混合粉末；

[0014] 步骤四

[0015] 以所得混合粉末为原料，通入惰性保护气体，通过选择性激光熔化制备石墨烯/镁铝合金，制备工艺参数为：激光功率60-90W，扫描速度100-300mm/min，光斑直径40-100μm，扫描间距50-150μm；优选为激光功率70-80W，扫描速度150-250mm/min，光斑直径60-80μm，扫描间距80-120μm；进一步优选为激光功率80W，扫描速度200mm/min，光斑直径80μm，扫描间距100μm。

[0016] 本发明一种石墨烯/镁铝合金的原位界面改性方法；所得混合粉末中，二氧化钛改性石墨烯粉末的质量分数为3.5-5.5wt.％、优选为4.5-5.5wt.％、进一步优选为4wt.％。

[0017] 本发明一种石墨烯/镁铝合金的原位界面改性方法；所述有机钛源选自钛酸丁酯、钛酸丙酯、四异丙氧基钛酸中的至少一种。优选为钛酸丁酯。

[0018] 本发明一种石墨烯/镁铝合金的原位界面改性方法；步骤一中，所述有机溶剂选自无水乙醇、二甲亚砜和环已烷中的至少一种。优选为无水乙醇。

[0019] 作为优选方案，步骤一中，按1mL有机钛源：8-12mL有机溶剂，将有机钛源溶于有机溶剂中。

[0020] 本发明一种石墨烯/镁铝合金的原位界面改性方法；所述有机酸选自冰醋酸、甲酸和草酸中的至少一种。优选为冰醋酸。

[0021] 本发明一种石墨烯/镁铝合金的原位界面改性方法；所述石墨烯溶液中，石墨烯的质量百分含量为0.1-0.3g/L、优选为0.1-0.2g/L、进一步优选为0.2g/L。

[0022] 作为优选方案，步骤二中，按1mL有机酸：5-8mL石墨烯溶液的比例，将有机酸加入石墨烯溶液中。

[0023] 作为优选方案，凝胶放入70-80℃、优选为73-78℃、进一步优选为75℃的干燥箱中，待完全干燥后再加热到125-135℃、优选为128-132℃、进一步优选为130℃，持续保温5-15min、优选为8-12min、进一步优选为10min，得到固体，将其破碎至粒度为8-15微米；即得到二氧化钛改性的石墨烯粉末。

[0024] 本发明一种石墨烯/镁铝合金的原位界面改性方法；所用原料中，镁、铝以镁铝合金的形式存在。所述镁铝合金的成分为：AZ61镁合金。

[0025] 作为最优系列技术方案；本发明一种石墨烯/镁铝合金的原位界面改性方法；主要包括如下步骤：

[0026] (1)按2mL钛酸丁酯：20mL无水乙醇的比例；将钛酸丁酯缓慢倒入无水乙醇中，形成钛酸丁酯乙醇溶液；

[0027] 再按3mL冰醋酸：20mL石墨烯溶液的比例；将冰醋酸倒入石墨烯溶液中，形成冰醋酸石墨烯溶液，随后将钛酸丁酯乙醇溶液和冰醋酸石墨烯溶液分别在常温下磁力搅拌10min；

[0028] (2)按体积比；钛酸丁酯乙醇溶液：冰醋酸石墨烯溶液＝22:23的比例；将冰醋酸石墨烯溶液缓慢滴加到钛酸丁酯乙醇溶液中，同时进行磁力搅拌，滴加完后放入80℃水浴中，继续搅拌1-3h，优选为1.5-2.5h，进一步优选为2h，制得凝胶；

[0029] (3)将(2)制得的凝胶放入75℃的干燥箱中，待完全干燥后再加热到130℃，并持续保温10min，得到固体，将其研磨即得到二氧化钛改性的石墨烯粉末；

[0030] (4)将所得二氧化钛改性的石墨烯粉末和镁铝合金粉末按比例分别在无水乙醇中超声分散2h，随后将两种溶液混合并搅拌1h，经真空过滤、干燥后，获得混合粉末，其中二氧化钛改性石墨烯粉末的质量分数为3.5-5.5wt.％、优选为4.5-5.5wt.％、进一步优选为4wt.％；

[0031] (5)以所得混合粉末为原料，通入惰性保护气体，通过选择性激光熔化制备石墨烯/镁铝合金，制备工艺参数如下：激光功率60-90W，扫描速度100-300mm/min，光斑直径40-100μm，扫描间距50-150μm；优选为激光功率70-80W，扫描速度150-250mm/min，光斑直径60-
80μm，扫描间距80-120μm；进一步优选为激光功率80W，扫描速度200mm/min，光斑直径80μm，扫描间距100μm。

[0032] 本发明一种石墨烯/镁铝合金的原位界面改性方法；当镁铝合金的成分为AZ61镁合金时；其强度为190-220MPa、降解速率为0.3-0.55mm/y。

[0033] 本发明一种石墨烯/镁铝合金的原位界面改性方法；当所述石墨烯/镁铝合金其所用原料为包括二氧化钛改性后的石墨烯和镁铝合金，且二氧化钛改性后的石墨烯/(二氧化钛改性后的石墨烯+镁铝合金)*100％＝3.5-5.5wt.％时；所得石墨烯/镁铝合金可作为植入材料。优选为骨植入材料。

[0034] 原理和优势

[0035] 本发明石墨烯/镁铝合金的原位界面改性方法；利用二氧化钛改性的石墨烯为增强相，其界面经原位界面改性处理；二氧化钛可以改善石墨烯在镁合金熔体中的润湿性，促进其在镁合金中的分散；同时，二氧化钛能够在镁合金与石墨烯之间发生置换反应，通过原位形成界面层改善石墨烯/镁铝合金的界面结合。

[0036] 本发明首次利用二氧化钛改性石墨烯作为增强相，优化后，通过选择性激光熔化复合到镁铝合金中。相比直接添加石墨烯而言，二氧化钛可以改善石墨烯在镁合金熔体中的润湿性，促进其在镁合金中的分散；同时，选择性激光熔化过程中，二氧化钛能够在镁合金和石墨烯之间发生原位置换反应，形成新的界面层：置换出的钛一方面与石墨烯反应形成碳化钛，另一方面与合金基体中的铝元素反应生成钛铝金属间化合物，两者在石墨烯与镁合金基体之间充当界面相，形成良好的界面结合，从而在成型过程中实现石墨烯/镁铝合金的原位界面改性。

[0037] 本发明通过特有的工艺参数实现二氧化钛改性石墨烯快速制备，在石墨烯表面形成一层薄的二氧化钛层。如果改性时间过短，则石墨烯表面形成的二氧化钛很少且不均匀，只能在部分界面产生原位置换反应，对石墨烯和镁合金之间的界面改善效果不明显，且会造成界面性能不一致；如果二氧化钛改性时间过长，则石墨烯表面形成的二氧化钛层过厚，原位反应会造成过多的石墨烯消耗，且会有二氧化钛层残留，造成界面数量加倍，同样不利于界面性能的改善。

[0038] 本发明中二氧化钛在石墨烯与镁合金复合过程中发生原位置换反应，在二者之间形成强界面结合的界面层。需严格控制所用二氧化钛改性石墨烯粉末的含量，才能保证镁合金基体与石墨烯之间有强的界面结合。如果采用更高含量的二氧化钛改性石墨烯粉末，则改性石墨烯在镁合金基体中发生团聚，极大的损害界面之间的原位反应甚至出现孔洞，从而削弱石墨烯对镁合金力学性能和降解抗力的增强效果；若二氧化钛改性石墨烯粉末含量过低，虽然石墨烯与镁基体之间仍能形成强的界面结合，但过低的石墨烯含量对镁合金性能的改善作用有限，甚至造成严重的电偶腐蚀。

[0039] 常规镁合金制备工艺中，纳米碳材料在长时间高温下容易发生热降解，导致结构和质量损失，进而导致产品性能的下降。本发明优化后的制备方案为：通过特有的选择性激光熔化工艺实现镁合金的快速制备，极高的加热与冷却速率不仅能够实现合金晶粒细化以及晶界数量增多，有利于提高合金的力学和降解性能，更重要的是本发明特定工艺下石墨烯结构不会产生破坏，这为充分发挥石墨烯的强化效果，具有更为有利的优势。若本发明中激光能量过低，镁合金粉末熔融不充分甚至形成孔洞，同时改性石墨烯与镁合金基体界面反应不充分，界面结合改善不明显，且形成的孔洞会恶化镁合金的降解抗力；若激光能量过高，过高的温度也会破坏石墨烯结构，削弱石墨烯对镁合金的强化效果。

具体实施方式

[0040] 下面结合实施例详细说明本发明的实施方式。

[0041] 实施例1

[0042] 将2mL钛酸丁酯缓慢倒入20mL无水乙醇中，形成钛酸丁酯乙醇溶液；再将3mL冰醋酸倒入20mL石墨烯溶液中(石墨烯溶液中，石墨烯的浓度为0.2g/L)，形成冰醋酸石墨烯溶液，随后将钛酸丁酯乙醇溶液和冰醋酸石墨烯溶液分别在常温下磁力搅拌10min，将冰醋酸石墨烯溶液缓慢滴加到钛酸丁酯乙醇溶液中，同时进行磁力搅拌，滴加完后放入80℃水浴中，继续搅拌2h，制得凝胶，将制得的凝胶放入75℃的干燥箱中，待完全干燥后再加热到130℃并持续保温10min，得到固体，将其研磨即得到二氧化钛改性的石墨烯粉末(粒度为8-15微米)；将所得二氧化钛改性的石墨烯粉末(粒度为8-15微米)和镁铝合金粉末(镁合金粉末的组成为：AZ61镁合金、粒度为50-80微米)按比例分别在无水乙醇中超声分散2h，随后将两种溶液混合并搅拌1h，经真空过滤、干燥后，获得混合粉末，其中二氧化钛改性石墨烯粉末的质量分数为4wt.％；以所得混合粉末为原料，通入惰性保护气体，通过选择性激光熔化制备石墨烯/镁铝合金，制备工艺参数如下：激光功率为80W，扫描速度为200mm/min，光斑直径为80μm，扫描间距为100μm。

[0043] 测试发现，改性的石墨烯表面均匀涂覆了二氧化钛层，且石墨烯均匀分散在所制备镁合金基体中，在二者之间形成了碳化钛和钛铝金属间化合物界面层，所制备镁合金强度为215MPa，降解速率为0.3mm/y。

[0044] 实施例2

[0045] 将2mL钛酸丁酯缓慢倒入20mL无水乙醇中，形成钛酸丁酯乙醇溶液；再将3mL冰醋酸倒入20mL石墨烯溶液中(石墨烯溶液中，石墨烯的浓度为0.2g/L)，形成冰醋酸石墨烯溶液，随后将钛酸丁酯乙醇溶液和冰醋酸石墨烯溶液分别在常温下磁力搅拌10min，将冰醋酸石墨烯溶液缓慢滴加到钛酸丁酯乙醇溶液中，同时进行磁力搅拌，滴加完后放入80℃水浴中，继续搅拌1.5h，制得凝胶，将制得的凝胶放入75℃的干燥箱中，待完全干燥后再加热到130℃并持续保温10min，得到固体，将其研磨即得到二氧化钛改性的石墨烯粉末(粒度为8-
15微米)；将所得二氧化钛改性的石墨烯粉末和镁铝合金粉末(镁合金粉末的组成为：AZ61镁合金、粒度为50-80微米)按比例分别在无水乙醇中超声分散2h，随后将两种溶液混合并搅拌1h，经真空过滤、干燥后，获得混合粉末，其中二氧化钛改性石墨烯粉末的质量分数为
4wt.％；以所得混合粉末为原料，通入惰性保护气体，通过选择性激光熔化制备石墨烯/镁铝合金，制备工艺参数如下：激光功率为80W，扫描速度为200mm/min；光斑直径为80μm，扫描间距为100μm。

[0046] 测试发现，改性的石墨烯表面均匀涂覆了二氧化钛层，且石墨烯均匀分散在所制备镁合金基体中，在二者之间形成了碳化钛和钛铝金属间化合物界面层，所制备镁合金强度为207MPa，降解速率为0.4mm/y。

[0047] 实施例3

[0048] 将2mL钛酸丁酯缓慢倒入20mL无水乙醇中，形成钛酸丁酯乙醇溶液；再将3mL冰醋酸倒入20mL石墨烯溶液中(石墨烯溶液中，石墨烯的浓度为0.2g/L)，形成冰醋酸石墨烯溶液，随后将钛酸丁酯乙醇溶液和冰醋酸石墨烯溶液分别在常温下磁力搅拌10min，将冰醋酸石墨烯溶液缓慢滴加到钛酸丁酯乙醇溶液中，同时进行磁力搅拌，滴加完后放入80℃水浴中，继续搅拌2h，制得凝胶，将制得的凝胶放入75℃的干燥箱中，待完全干燥后再加热到130℃并持续保温10min，得到固体，将其研磨即得到二氧化钛改性的石墨烯粉末(粒度为8-15微米)；将所得二氧化钛改性的石墨烯粉末和镁铝合金粉末(镁合金粉末的组成为：AZ61镁合金、粒度为50-80微米)按比例分别在无水乙醇中超声分散2h，随后将两种溶液混合并搅拌1h，经真空过滤、干燥后，获得混合粉末，其中二氧化钛改性石墨烯粉末的质量分数为3.5wt.％；以所得混合粉末为原料，通入惰性保护气体，通过选择性激光熔化制备石墨烯/镁铝合金，制备工艺参数如下：激光功率为80W，扫描速度为200mm/min；光斑直径为80μm，扫描间距为100μm。

[0049] 测试发现，改性的石墨烯表面均匀涂覆了二氧化钛层，且石墨烯均匀分散在所制备镁合金基体中，在二者之间形成了碳化钛和钛铝金属间化合物界面层，所制备镁合金强度为191MPa，降解速率为0.55mm/y。

[0050] 实施例4

[0051] 将2mL钛酸丁酯缓慢倒入20mL无水乙醇中，形成钛酸丁酯乙醇溶液；再将3mL冰醋酸倒入20mL石墨烯溶液中(石墨烯溶液中，石墨烯的浓度为0.2g/L)，形成冰醋酸石墨烯溶液，随后将钛酸丁酯乙醇溶液和冰醋酸石墨烯溶液分别在常温下磁力搅拌10min，将冰醋酸石墨烯溶液缓慢滴加到钛酸丁酯乙醇溶液中，同时进行磁力搅拌，滴加完后放入80℃水浴中，继续搅拌2h，制得凝胶，将制得的凝胶放入75℃的干燥箱中，待完全干燥后再加热到130℃并持续保温10min，得到固体，将其研磨即得到二氧化钛改性的石墨烯粉末(粒度为8-15微米)；将所得二氧化钛改性的石墨烯粉末和镁铝合金粉末(镁合金粉末的组成为：AZ61镁合金、粒度为50-80微米)按比例分别在无水乙醇中超声分散2h，随后将两种溶液混合并搅拌1h，经真空过滤、干燥后，获得混合粉末，其中二氧化钛改性石墨烯粉末的质量分数为4wt.％；以所得混合粉末为原料，通入惰性保护气体，通过选择性激光熔化制备石墨烯/镁铝合金，制备工艺参数如下：激光功率为90W，扫描速度为200mm/min；光斑直径为80μm，扫描间距为100μm。

[0052] 测试发现，改性的石墨烯表面均匀涂覆了二氧化钛层，且石墨烯均匀分散在所制备镁合金基体中，在二者之间形成了碳化钛和钛铝金属间化合物界面层，所制备镁合金强度为210MPa，降解速率为0.35mm/y。

[0053] 在本发明技术开发过程中，还尝试了以下方案(如对比例1、对比例2、对比例3、对比例4)，但所得产品的性能远远差于实施例。

[0054] 对比例1

[0055] 其它条件均与实施例1一致，将冰醋酸石墨烯溶液缓慢滴加到钛酸丁酯乙醇溶液中，同时进行磁力搅拌，滴加完后放入80℃水浴中，继续搅拌5h，制得凝胶。测试发现，所制备镁合金中石墨烯和镁合金的界面层中有二氧化钛层残留，造成界面数量加倍，所制备镁合金屈服强度为179MPa，降解速率为1.17mm/y。

[0056] 对比例2

[0057] 其他条件均与实施例一致，不同之处在于，包裹二氧化钛的石墨烯粉末含量为6wt.％。测试发现，石墨烯在镁合金基体中发生团聚，所制备镁合金强度为163MPa，降解速率为1.89mm/y。

[0058] 对比例3

[0059] 其它条件均与实施例1一致，不同之处在于，包裹二氧化钛的石墨烯粉末含量为2wt.％。测试发现，石墨烯无法完全包裹镁合金晶粒，造成严重的电偶腐蚀，所制备镁合金强度为182MPa，降解速率为2.36mm/y。

[0060] 对比例4

[0061] 其他条件均与实施例一致，不同之处在于，制备过程中激光功率为100W。测试发现，部分石墨烯结构遭受破坏，所制备镁合金强度为190MPa，降解速率为0.94mm/y。