一种阻燃型树脂预聚物及使用其制备的树脂组合物、半固化片和层压板

摘要

本发明揭示了一种阻燃型树脂预聚物，所述阻燃型树脂预聚物至少由双马来酰亚胺树脂和胺类化合物预聚而成。与现有技术相比，本发明采用含DOPO或DPPO的胺类化合物作为双马来酰亚胺树脂改性剂，在不影响双马来酰亚胺树脂性能的基础上，很好地将含磷基团导入至双马来酰亚胺树脂的交联网络结构中，因此在一个交联网络结构中氮元素和磷元素协同阻燃，能减少固化物阻燃性达到UL94V‑0所需磷含量，不需要再增加其他阻燃剂，获得同时具有优异的无卤阻燃性、高耐热性、高玻璃化转变温度、高的高温下模量保持率、优异的韧性和热膨胀系数的固化物。

权利要求

1.一种阻燃型树脂预聚物，其特征在于，所述阻燃型树脂预聚物至少由双马来酰亚胺树脂和胺类化合物预聚而成，所述胺类化合物中含有结构式(1)和/或结构式(2)所示的胺化合物：其中，A1为

R1为C1-C10的直链亚烷基或

C6-C20的芳香族基；n为1-10的整数。

2.根据权利要求1所述的阻燃型树脂预聚物，其特征在于，所述双马来酰亚胺树脂和胺类化合物的重量比例为100:15-100:50。

3.根据权利要求1所述的阻燃型树脂预聚物，其特征在于，所述阻燃型树脂预聚物中不含有环氧树脂。

4.根据权利要求1所述的阻燃型树脂预聚物，其特征在于，所述胺类化合物结构式(1)和(2)中，R1为C2-C6的直链亚烷基。

5.根据权利要求1所述的阻燃型树脂预聚物，其特征在于，所述双马来酰亚胺树脂具有以下结构式：其中，R基选自下列结构式中的至少一种：

(a) (b) (c) (d)

(e) (f) (g)、

(h) (i)

6.根据权利要求1所述的阻燃型树脂预聚物，其特征在于，所述胺类化合物中还含有无磷二胺化合物，其含量为以总胺类化合物100质量分计，含有10-60份。

7.根据权利要求6所述的阻燃型树脂预聚物，其特征在于，所述无磷二胺化合物为选自二氨基二苯甲烷，二氨基二苯醚，二氨基二苯砜，二氨基二苯酮，二氨基联苯中的至少一种。

8.一种阻燃型树脂组合物，其特征在于，以固体重量计，包括：权利要求1-7任一项所述的阻燃型树脂预聚物：100份；

填料：0-150份；

固化促进剂：0.005-5份；

弹性体：0-50份。

9.根据权利要求8所述的阻燃型树脂组合物，其特征在于，所述填料为无机填料或有机填料，所述无机填料选自非金属氧化物、金属氮化物、非金属氮化物、无机水合物、无机盐、金属水合物或无机磷中的一种或者至少任意两种的混合物；所述有机填料选自聚四氟乙烯粉末、聚苯硫醚或聚醚砜粉末中的一种或者至少任意两种的混合物。

10.根据权利要求8所述的阻燃型树脂组合物，其特征在于，所述填料为熔融二氧化硅、结晶型二氧化硅、球型二氧化硅、空心二氧化硅、氢氧化铝、氧化铝、滑石粉、氮化铝、氮化硼、碳化硅、硫酸钡、钛酸钡、钛酸锶、碳酸钙、硅酸钙、云母或玻璃纤维粉中的任意一种或者至少两种的混合物。

11.根据权利要求8所述的阻燃型树脂组合物，其特征在于，所述填料为经过表面处理的无机填料。

12.根据权利要求11所述的阻燃型树脂组合物，其特征在于，对无机填料进行表面处理的表面处理剂选自硅烷偶联剂、有机硅低聚物或钛酸酯偶联剂中的任意一种或至少两种的混合物。

13.根据权利要求8所述的阻燃型树脂组合物，其特征在于，所述固化促进剂选自二甲基氨基吡啶、叔胺及其盐、咪唑、有机金属盐或三苯基膦及其鏻盐。

14.根据权利要求8所述的阻燃型树脂组合物，其特征在于，所述弹性体选自聚丁二烯类、苯乙烯类、烯烃类、聚氨酯类、聚酯类、丙烯酸酯类或硅酮类中的至少一种。

15.根据权利要求 8所述的阻燃型树脂组合物，其特征在于，所述弹性体为环氧改性聚丁二烯、酸酐改性聚丁二烯、苯乙烯丁二烯共聚物、聚乙烯、聚丙烯、聚酯、丙烯酸酯或聚氨酯或硅酮。

16.根据权利要求8所述的阻燃型树脂组合物，其特征在于，所述弹性体的含量为，以阻燃型树脂预聚物100份计，弹性体含量为1-20份。

17.一种半固化片，其特征在于，在采用如上权利要求8～16中任意一项所述的阻燃型树脂组合物中加入溶剂溶解制成胶液，将增强材料浸渍在所述胶液中，将浸渍后的所述增强材料加热干燥后，即可得到所述半固化片。

18.一种层压板，其特征在于，在至少一张权利要求17所述的半固化片的双面覆上离型膜，热压成形，即可得到所述层压板。

19.一种层压板，其特征在于，在至少一张权利要求17所述的半固化片的单面或双面覆上金属箔，热压成形，即可得到所述层压板。

说明书

一种阻燃型树脂预聚物及使用其制备的树脂组合物、半固化

片和层压板

技术领域

[0001] 本发明涉及电子材料技术领域，特别涉及一种阻燃型树脂预聚物及使用其制备的树脂组合物、半固化片和层压板。

背景技术

[0002] 近年来，随着移动互联网技术的不断发展，多功能化、便携性、轻薄化不断成为电子产品的追寻目标，意味着电子产品装载的元器件更多、印制电路更多地采用高密度互联技术(HDI)且印制电路整板厚度更薄，因此，对制作印制电路板的基材——覆铜板提出了更高的要求，要求其具有类似封装基板的性能，即行业内兴起的类封装材料，要求覆铜板具有高的耐热性、高的玻璃化转变温度、优异的粘结力、良好的加工性，更重要的是板材在高温下具有较好的模量保持率。

[0003] 双马来酰亚胺树脂作为一种高性能的树脂材料，具有优异的耐热性和较高的高温模量保持率，但是双马来酰亚胺树脂溶解性差，只能溶解于一些高沸点溶剂如N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等，工艺条件苛刻，同时双马来酰亚胺的固化物交联密度高、脆性大，严重影响其它的使用性能。因此，现有技术中普遍采用芳香族二胺或二烯丙基化合物进行改性，改性后的双马来酰亚胺树脂具有良好的加工性及优异的性能，但是不论二胺或二烯丙基化合物改性马来酰亚胺树脂，均无法通过本征阻燃达到UL94V-0级，需要添加无卤阻燃剂来满足欧盟指令要求的无卤阻燃。

[0004] 实现印刷电路用层压板无卤阻燃的方法一般是在树脂基体中添加含氮、磷、硅等阻燃性元素树脂及无机填料(如氢氧化铝、氢氧化镁等含结晶水的无机化合物)。而含硅、氮树脂或无机填料阻燃剂相比含磷树脂阻燃剂，存在着阻燃效率低的问题，无法满足UL94V-0的要求。因此，含磷树脂作为主阻燃剂在目前的无卤基板材料中占有主导地位。这些含磷阻燃剂主要为反应型树脂和添加型阻燃剂，如含磷环氧树脂、磷腈化合物、磷酸酯或含磷酚醛树脂等。引入上述组分后，板材的阻燃性能得以改善，但是这些以环氧树脂或酚醛树脂为基体的阻燃树脂，较大地降低了改性双马来酰亚胺树脂体系的耐热性、玻璃化转变温度及高温下模量保持率等，难以满足其在高密度互连或集成电路封装/类封装等高性能领域的应用要求。

[0005] 因此，为了获得无卤阻燃高性能双马来酰亚胺树脂，现有技术中公开了在双马来酰亚胺树脂体系中添加含磷阻燃剂的方案。

[0006] 如专利CN102276837A中公开了在双马树脂体系中添加含磷化合物(磷腈类)的技术方案，虽然可以获得不含卤素，并具有较好的阻燃性能的固化物，但是这些阻燃剂没有与双马树脂体系形成较好的交联网络结构，在双马来酰亚胺树脂的高温固化条件(往往高于200℃)下，未参与反应的磷腈类化合物以类似于“出汗”的方式浮出于基材表面，不仅仅影响板材的耐热性，更影响了板材与铜箔之间的结合力。

[0007] 如专利JP2012153896中公开了在双马树脂体系中添加了含磷环氧树脂的技术方案，该技术方案也可以满足无卤阻燃要求，但因含磷环氧树脂的存在，大大降低了树脂的玻璃化转变温度、耐热性及高温下的模量保持率。

[0008] 综上所述，有必要开发一种适合用于类载板、封装载板及高密度互联技术领域的高性能印制线路板基板材料，使用其制备的层压板或覆铜板具有优异的无卤阻燃性、高耐热性、低热膨胀系数及高温下高的模量保持率。

发明内容

[0009] 本发明的目的在于提供一种解决上述技术问题的阻燃型树脂预聚物及使用其制备的树脂组合物、半固化片和层压板，该阻燃型树脂预聚物除了具有较好的溶解性外，使用其制成的层压板还同时具有优异的无卤阻燃性、高耐热性、优异的韧性、低热膨胀系数和高温下高的模量保持率。

[0010] 其中，阻燃型树脂预聚物至少由双马来酰亚胺树脂和胺类化合物预聚而成，所述胺类化合物中含有结构式(1)和/或结构式(2)所示的胺化合物：

[0011]

[0012] 其中，A1为R1为C1-C10的直链亚烷基或
取代亚烷基或C6-C20的芳香族基；n为1-10的整数。

[0013] 作为本发明的进一步改进，所述双马来酰亚胺树脂和胺类化合物的重量比例为100:15-50。

[0014] 作为本发明的进一步改进，所述阻燃型树脂预聚物中不含有环氧树脂。

[0015] 作为本发明的进一步改进，所述双马来酰亚胺树脂具有以下结构式：

[0016]

[0017] 其中，R基选自下列结构式中的至少一种：

[0018] 作为本发明的进一步改进，所述胺类化合物中还含有无磷二胺化合物，其含量为以总胺类化合物100质量分计，含有10-60份。

[0019] 相应地，本发明还提供一种阻燃型树脂组合物，以固体重量计，其包括：

[0020] 以上任一项所述的阻燃型树脂预聚物：100份；

[0021] 填料：0-150份；

[0022] 固化促进剂：0.005-5份；

[0023] 弹性体：0-50份。

[0024] 作为本发明的进一步改进，所述填料为无机填料或有机填料，所述无机填料选自非金属氧化物、金属氮化物、非金属氮化物、无机水合物、无机盐、金属水合物或无机磷中的一种或者至少任意两种的混合物；所述有机填料选自聚四氟乙烯粉末、聚苯硫醚或聚醚砜粉末中的一种或者至少任意两种的混合物。

[0025] 相应地，本发明还提供一种半固化片，在采用如上所述的阻燃型树脂组合物中加入溶剂溶解制成胶液，将增强材料浸渍在所述胶液中，将浸渍后的所述增强材料加热干燥后，即可得到所述半固化片。

[0026] 相应地，本发明还提供一种层压板，在至少一张如上所述的半固化片的双面覆上离型膜，热压成形，即可得到所述层压板。

[0027] 相应地，本发明还提供一种层压板，在至少一张如上所述的半固化片的单面或双面覆上金属箔，热压成形，即可得到所述层压板。

[0028] 由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：

[0029] (1)本发明中采用含DOPO或DPPO的胺类化合物作为双马来酰亚胺树脂改性剂，在不影响双马来酰亚胺树脂性能的基础上，很好地将含磷基团导入至双马来酰亚胺树脂的交联网络结构中，因此在一个交联网络结构中氮元素和磷元素协同阻燃，能减少固化物阻燃性达到UL94V-0所需磷含量，不需要再增加其他阻燃剂，获得同时具有优异的无卤阻燃性、高耐热性、高玻璃化转变温度、高的高温下模量保持率、优异的韧性和热膨胀系数的固化物；

[0030] (2)当胺类化合物结构中，在DOPO或DPPO的中间位置处设置直链烷基时，可以调节整体双马来酰亚胺聚合物交联网络结构的交联密度，有效降低双马来酰亚胺树脂的脆性，缓解固化反应过程中应力的产生,降低板材的热膨胀系数。

[0031] (3)当制备预聚物时，适当添加无磷二胺化合物可以有效控制预聚物的制备工艺和改善改性后的双马来酰亚胺树脂的溶解性，但是当含量较高时，影响阻燃效率。

具体实施方式

[0032] 以下将结合具体实施方式对本发明进行详细描述。但这些实施方式并不限制本发明，本领域的普通技术人员根据这些实施方式所做出的结构、方法、或功能上的变换均包含在本发明的保护范围内。本领域的普通技术人员根据这些实施方式所做的反应条件、反应物或原料用量上的变换均包含在本发明的保护范围内。

[0033] 在本发明一具体实施方式中，一种阻燃型树脂预聚物，具体为改性双马来酰亚胺预聚物，其至少由双马来酰亚胺树脂和胺类化合物预聚而成，胺类化合物中含有结构式(1)和/或结构式(2)所示的胺化合物：

[0034]

[0035] 其中，A1为

[0036] R1为C1-C10的直链亚烷基或取代亚烷基或C6-C20的芳香族基；

[0037] n为1-10的整数；

[0038] 双马来酰亚胺树脂和胺类化合物的重量比例为100:15-50，优选为100:20-40。

[0039] 进一步地，上述胺类化合物结构式(1)和(2)中，R1为C2-C6的直链亚烷基，当R1为直链亚烷基，设置在两侧含DOPO或DPPO的中间位置，可以调节整体双马来酰亚胺聚合物交联网络结构的交联密度，有效降低双马来酰亚胺树脂的脆性，缓解固化反应过程中应力的产生。但是当R1直链亚烷基的链长过长时，在高温条件下线性长链较柔软，影响固化物的刚性，当R1直链亚烷基的链长过短时，难以获得增韧效果。

[0040] 芳香族基为其中优选为

[0041] 直链亚烷基为或其取代亚烷基，其中优选为

[0042] 进一步地，双马来酰亚胺树脂具有以下结构式：

[0043]

[0044] 其中，R基选自下列结构式中的至少一种：

[0045]

[0046] 进一步地，胺类化合物中还含有无磷二胺化合物，优选地，无磷二胺化合物选自二氨基二苯甲烷，二氨基二苯醚，二氨基二苯砜，二氨基二苯酮，二氨基联苯中的至少一种，无磷二胺化合物的含量为以总胺类化合物100质量分计，含有10-60份，优选为30-40份，更优选为30份，31份，32份，33份，34份，35份，36份，37份，38份，39份，40份。

[0047] 当制备阻燃型树脂预聚物时，添加无磷二胺化合物，可以有效调节阻燃型树脂预聚物的制备工艺，该二胺化合物较含磷二胺化合物更易与双马来酰亚胺树脂进行加成反应，有利于提高改性的双马酰亚胺树脂的溶解性，但是，当该无磷二胺含量较高时，又会与含磷胺化合物产生较强的竞聚反应，从而影响含磷二胺化合物的在双马来酰亚胺树脂中的引入。

[0048] 特别地，本发明的阻燃型树脂预聚物中不含有环氧树脂，当在上述阻燃型树脂预聚物中添加环氧树脂时，胺类化合物中的氨基更易与环氧基发生反应，影响双马来酰亚胺树脂的预聚程度，从而降低了双马来酰亚胺树脂在溶剂中的溶解性，影响最终固化物的综合性能，同时因大量环氧基的存在影响固化物的耐热性及高温模量保持率，难以满足载板及类载板等高性能基板材料要求。故，本发明的阻燃型树脂预聚物中不添加环氧树脂。

[0049] 本发明还提供一种阻燃型树脂组合物，以固体重量计，包括：

[0050] 上述阻燃型树脂预聚物，即改性双马来酰亚胺预聚物：100份；

[0051] 填料：0-150份；

[0052] 固化促进剂：0.005-5份；

[0053] 弹性体：0-50份。

[0054] 进一步地，填料选自有机填料或无机填料，其中，无机填料选自非金属氧化物、金属氮化物、非金属氮化物、无机水合物、无机盐、金属水合物或无机磷中的一种或者至少任意两种的混合物，物或无机磷中的任意一种或者至少两种的混合物，优选熔融二氧化硅、结晶型二氧化硅、球型二氧化硅、空心二氧化硅、氢氧化铝、氧化铝、滑石粉、氮化铝、氮化硼、碳化硅、硫酸钡、钛酸钡、钛酸锶、碳酸钙、硅酸钙、云母或玻璃纤维粉中的任意一种或者至少两种的混合物；有机填料选自聚四氟乙烯粉末、聚苯硫醚或聚醚砜粉末中的任意一种或者至少所述有机填料选自聚四氟乙烯粉末、聚苯硫醚或聚醚砜粉末中的一种或者至少任意两种的混合物。

[0055] 本发明中，填料优选无机填料，进一步优选经过表面处理的无机填料，其优选含量为40-100份。对无机填料进行表面处理的表面处理剂选自硅烷偶联剂、有机硅低聚物或钛酸酯偶联剂中的任意一种或至少两种的混合物，填料的粒径中度值为0.2-20μm，优选填料的中度值为0.5-5μm，位于此粒径段的填料具有良好的分散性与较好的加工性。

[0056] 更优选地，以无机填料质量为100％计，表面处理剂的用量为0.1-5.0％，优选0.5-3.0％，进一步优选0.75-2.0％。

[0057] 进一步地，固化促进剂选自二甲基氨基吡啶、叔胺及其盐、咪唑、有机金属盐、三苯基膦及其鏻盐等。固化促进剂根据实际情况添加使用，可以选自二甲基氨基吡啶、叔胺及其盐、咪唑、有机金属盐、三苯基膦及其鏻盐等，含量以阻燃型树脂预聚物100份计，固化促进剂优选为0.01-2.0％份。

[0058] 进一步地，弹性体为低模量组分，选自聚丁二烯类、苯乙烯类、烯烃类、聚氨酯类、聚酯类、聚亚胺类、丙烯酸酯类或硅酮类中的至少一种，优选为在低模量组分中含反应基的低模量组分，反应基可以为环氧基、羟基、氨基、酸酐基、羧基或乙烯基等，更优选为环氧改性聚丁二烯、酸酐改性聚丁二烯、苯乙烯丁二烯共聚物、聚乙烯、聚丙烯、聚酯、聚亚胺、丙烯酸酯、聚氨酯或硅酮，含量以阻燃型树脂预聚物100份计，弹性体含量优选为1-20份。

[0059] 当阻燃型树脂组合物中适当添加低模量弹性体时，可在固化反应过程中减少应力的产生，有效改善板材的热膨胀系数，同时进一步改善双马来酰亚胺树脂脆性。

[0060] 进一步地，树脂组合物中还可以根据实际情添加使用抗氧剂、热稳定剂、抗静电剂、紫外线吸收剂、颜料、着色剂或润滑剂等。这些各种添加剂可以单独使用，也可以两种或者两种以上混合使用。

[0061] 本发明还提供一种采用上述树脂组合物制备的半固化片，其制备步骤如下：

[0062] 将上述阻燃型树脂组合物用溶剂溶解，固体含量为50％-80％，搅拌均匀，并熟化，制成树脂组合物胶液；

[0063] 将增强材料浸渍在上述树脂组合物胶液中，然后将浸渍后的增强材料在50-170℃环境下烘烤1-10min干燥后即可得本发明中的半固化片。

[0064] 其中，增强材料为天然纤维、有机合成纤维、有机织物或者无机织物。溶剂选自丙酮、丁酮、甲苯、甲基异丁酮、N、N-二甲基甲酰胺、N、N-二甲基乙酰胺、乙二醇甲醚、丙二醇甲醚、苯、甲苯、环己烷中的一种或任意几种的组合。

[0065] 本发明还提供一种采用上述半固化片制备的层压板，其制备步骤如下：

[0066] 在至少一张上述的半固化片的双面覆上离型膜，热压成形，即可得到层压板，半固化片的数量可根据需要的层压板的厚度来确定，可用一张或多张。离型膜可以是PET膜或离型铝箔。

[0067] 本发明还提供另一种采用上述半固化片制备的层压板，其制备步骤如下：

[0068] 在一张上述半固化片的单面或双面覆上金属箔，或者将至少2张上述半固化片叠加后，在其单面或双面覆上金属箔，热压成形，即可得到金属箔层压板。

[0069] 半固化片的数量可根据需要的层压板的厚度来确定，可用一张或多张。所述金属箔，可以是铜箔，也可以是铝箔，它们的厚度没有特别限制。

[0070] 上述半固化片、层压板和金属箔层压板均用于制备线路板。

[0071] 为了更好的阐述本发明，以下提供一些具体实施例，对本发明做进一步描述，以下为阻燃型双马来酰亚胺树脂预聚物的制备具体合成例：

[0072] 合成例一

[0073] 在500mL三口烧瓶中加入100g溶剂N,N-二甲基甲酰胺，将4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺、含DOPO基的二胺化合物A-1(直链基型)与二氨基二苯甲烷，按照质量份100g:20g:20g依次于投入三口烧瓶中，在90℃的油浴条件下持续搅拌，待烧瓶中固体完全溶解后开始计时，持续搅拌2.5hr后，将所得产物进行蒸馏，得到固含量为75％的改性双马来酰亚胺预聚物1。

[0074] 合成例二

[0075] 在500mL三口烧瓶中加入100g溶剂N,N-二甲基甲酰胺，将4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺、含DOPO基的二胺化合物A-2(芳香族基型)与二氨基二苯甲烷，按照质量份100g:20g:15g依次于投入三口烧瓶中，在90℃的油浴条件下持续搅拌，待烧瓶中固体完全溶解后开始计时，持续搅拌2.5hr后，将所得产物进行蒸馏，得到固含量为75％的改性双马来酰亚胺预聚物2。

[0076] 合成例三

[0077] 在500mL三口烧瓶中加入100g溶剂N,N-二甲基甲酰胺，将4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺、含DPPO基的二胺化合物A-3(直链基型)与二氨基二苯砜，按照质量份100g:30g:20g依次于投入三口烧瓶中，在90℃的油浴条件下持续搅拌，待烧瓶中固体完全溶解后开始计时，持续搅拌2.5hr后，将所得产物进行蒸馏，得到固含量为75％的改性双马来酰亚胺预聚物3。

[0078] 合成例四

[0079] 在500mL三口烧瓶中加入100g溶剂N,N-二甲基甲酰胺，将4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺、含DPPO基的二胺化合物A-4(芳香族基型)与二氨基二苯甲烷，按照质量份100g:20g:30g依次于投入三口烧瓶中，在90℃的油浴条件下持续搅拌，待烧瓶中固体完全溶解后开始计时，持续搅拌2.5hr后，将所得产物进行蒸馏，得到固含量为75％的改性双马来酰亚胺预聚物4。

[0080] 合成例五(相比合成例一，不同含量比)

[0081] 在500mL三口烧瓶中加入100g溶剂N,N-二甲基甲酰胺，将4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺、含DOPO基的二胺化合物A-1(直链基型)与二氨基二苯醚，按照质量份100g:40g:15g依次于投入三口烧瓶中，在90℃的油浴条件下持续搅拌，待烧瓶中固体完全溶解后开始计时，持续搅拌2.5hr后，将所得产物进行蒸馏，得到固含量为75％的改性双马来酰亚胺预聚物5。

[0082] 合成例六

[0083] 在500mL三口烧瓶中加入100g溶剂N,N-二甲基甲酰胺，将4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺与含DOPO基的二胺化合物A-1(直链基型)，按照质量份100g:20g依次于投入三口烧瓶中，在90℃的油浴条件下持续搅拌，待烧瓶中固体完全溶解后开始计时，持续搅拌2.5hr后，将所得产物进行蒸馏，得到固含量为75％的改性双马来酰亚胺预聚物6。

[0084] 对比合成例1

[0085] 在500mL三口烧瓶中加入100g溶剂N,N-二甲基甲酰胺，将4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺与4，4’-二氨基二苯基甲烷，按照质量份100g:30g依次于投入三口烧瓶中，在90℃的油浴条件下持续搅拌，待烧瓶中固体完全溶解后开始计时，持续搅拌2.5hr后，将所得产物进行蒸馏，得到固含量为75％的改性双马来酰亚胺预聚物7。

[0086] 对比合成例2

[0087] 在500mL三口烧瓶中加入100g溶剂N,N-二甲基甲酰胺，将4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺与二氨基二苯砜，按照质量份100g:40g依次于投入三口烧瓶中，在90℃的油浴条件下持续搅拌，待烧瓶中固体完全溶解后开始计时，持续搅拌2.5hr后，将所得产物进行蒸馏，得到固含量为75％的改性双马来酰亚胺预聚物8。

[0088] 对比合成例3

[0089] 在500mL三口烧瓶中加入100g溶剂N,N-二甲基甲酰胺，将4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺、4，4’-二氨基二苯基甲烷和环氧树脂，按照质量份100g:30g:20g依次于投入三口烧瓶中，在90℃的油浴条件下持续搅拌，待烧瓶中固体完全溶解后开始计时，持续搅拌2.5hr后，将所得产物进行蒸馏，得到固含量为75％的改性双马来酰亚胺预聚物9。

[0090] 该预聚物9中发现较多的未完全溶解或析出的双马来酰亚胺树脂颗粒，因此未评估进一步固化物的性能。

[0091] 一种树脂组合物，采用如下表1和表2中的固体组分和配比制得：

[0092] 表1为本发明的具体实施例

[0093]

[0094]

[0095] 表2本发明的对比例

[0096]

[0097]

[0098] *板材去铜后表面有析出物

[0099] 其中，二胺化合物A-1至A-4的制备方法为以下：

[0100]

[0101] 在烧瓶中加入去离子水、取1mol二氨基二苯甲烷，搅拌并加热至90℃并使其完全溶解，然后向烧瓶中滴加0.5mol对苯二甲醛，在氮气保护下反应2h；待反应结束后，经多次回流洗涤抽滤过程，获得中间产物；然后再加入适量的DOPO化合物继续反应4小时，获得所述的含DOPO的胺类化合物.

[0102] 在上述方法中选择不同的醛类化合物、胺类化合物和磷化合物，获得以下结构二胺化合物，其结构为以下所示：

[0103] 二胺化合物A-1：结构式(1)，R1为 A1为

[0104] 二胺化合物A-2：结构式(1)，R1为 A1为

[0105] 二胺化合物A-3：结构式(2)，R1为 A1为

[0106] 二胺化合物A-4：结构式(2)，R1为 A1为

[0107] 4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺：西安双马新材料有限公司；

[0108] 含磷酚醛树脂：LC950，SHIN-A；

[0109] 含磷环氧：KEG-H5138，Kolon；

[0110] 磷腈：SPB100，大冢化学；

[0111] 填料：二氧化硅，用硅烷偶联剂表面处理，平均粒径为1.0μm，江苏联瑞；

[0112] 固化促进剂：2-甲基咪唑，2-甲基-4-乙基咪唑，四国化成；

[0113] 弹性体：KMP-605，信越化学。

[0114] 性能评价方法：

[0115] (1)玻璃化转变温度(DMA)：用DMA测定，升温速率为10℃/min，频率为10Hz下测定Tg，

[0116] 温度范围：30-320℃。

[0117] (2)模量：用DMA测定，升温速率为10℃/min，频率为10Hz下测定50℃和260℃的模量值，单位为GPa。

[0118] (3)阻燃性：UL94垂直燃烧(UL94V0)，根据ASTM(D63-77)方法测试。

[0119] 本发明采用含DOPO或DPPO的胺类化合物作为双马来酰亚胺树脂改性剂，在不影响双马来酰亚胺树脂性能的基础上，很好地将含磷基团导入至双马来酰亚胺树脂的交联网络结构中，因此在一个交联网络结构中氮元素和磷元素协同阻燃，能减少固化物阻燃性达到UL94V-0所需磷含量，不需要再增加其他阻燃剂，获得同时具有优异的无卤阻燃性、高耐热性、高玻璃化转变温度、高的高温下模量保持率、优异的韧性和热膨胀系数的固化物。

[0120] 应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施方式中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。

[0121] 上文所列出的一系列的详细说明仅仅是针对本发明的可行性实施方式的具体说明，它们并非用以限制本发明的保护范围，凡未脱离本发明技艺精神所作的等效实施方式或变更均应包含在本发明的保护范围之内。