道路沥青改性剂和改性道路沥青及其制备方法以及沥青混合料转让专利
申请号 : CN201710951637.2
文献号 : CN109593371B
文献日 : 2021-07-09
发明人 : 魏建明 , 张胜振 , 盛英 , 陈闯 , 卓锦德 , 梁文斌
申请人 : 神华集团有限责任公司 , 北京低碳清洁能源研究所
摘要 :
权利要求 :
1.一种道路沥青改性剂,该道路沥青改性剂包含煤直接液化沥青、聚合物和添加剂;其中,所述添加剂包含硫化剂及硫化活性剂,所述硫化剂和硫化活性剂的重量比为1∶0.1‑
0.6;相对于100重量份的煤直接液化沥青,所述聚合物的含量为10‑70重量份,所述添加剂的含量为0.01‑1重量份;
所述硫化剂选自硫磺、噻唑系硫化促进剂、次磺酸酰胺系硫化促进剂和秋兰姆系硫化促进剂中的至少一种;
所述硫化活性剂选自氧化锌、氧化镁和硬脂酸锌中的至少一种;
所述道路沥青改性剂由以下方法制得:将所述煤直接液化沥青加热后,与所述聚合物和所述添加剂搅拌均匀,然后冷却,得到道路沥青改性剂;所述加热的温度比煤直接液化沥青的软化点低5‑20℃。
2.根据权利要求1所述的道路沥青改性剂,其中,所述煤直接液化沥青的软化点为130‑
200℃。
3.根据权利要求1所述的道路沥青改性剂,其中,所述聚合物为苯乙烯‑丁二烯‑苯乙烯嵌段共聚物、丁苯橡胶、三元乙丙橡胶、丁腈橡胶、乙烯‑丙烯酸酯三元共聚物、聚丁二烯橡胶、聚异戊二烯橡胶、苯乙烯‑异戊二烯‑苯乙烯嵌段共聚物和乙烯‑辛烯嵌段共聚物中的一种或多种。
4.权利要求1‑3中任意一项所述道路沥青改性剂的制备方法,该方法包括:将所述煤直接液化沥青加热后,与所述聚合物和所述添加剂搅拌均匀,然后冷却,得到道路沥青改性剂;所述加热的温度比煤直接液化沥青的软化点低5‑20℃。
5.根据权利要求4所述的制备方法,其中,该方法还包括:在进行加热之前,将所述煤直接液化沥青进行粉碎和干燥处理,使所述煤直接液化沥青的粒径不大于3mm,其中的含水量在0.5重量%以下。
6.一种改性道路沥青,该改性道路沥青含有基质石油沥青、石油重质油分和道路沥青改性剂,其特征在于,所述道路沥青改性剂为权利要求1‑3中任意一项所述的道路沥青改性剂。
7.根据权利要求6所述的改性道路沥青,其中,以改性道路沥青的总重量为基准,所述道路沥青改性剂的含量为3‑25重量%,所述石油重质油分的含量为0.5‑20重量%。
8.根据权利要求7所述的改性道路沥青,其中,所述石油重质油分为催化裂化油浆、加氢裂化尾油、糠醛精制抽出油、重脱沥青油、延迟焦化重馏分油和减压渣油中的一种或多种。
9.权利要求6‑8中任意一项所述改性道路沥青的制备方法,该方法包括:在低于聚合物分解的温度下,将所述基质石油沥青、石油重质油分和道路沥青改性剂搅拌均匀,得到改性道路沥青。
10.根据权利要求9所述的制备方法,其中,所述搅拌分两阶段进行,第一阶段搅拌的线速度大于15m/s;第二阶段搅拌的线速度为0.1‑5m/s。
11.一种沥青混合料,该沥青混合料包含改性道路沥青和集料,其特征在于,所述改性道路沥青为权利要求6‑8中任意一项所述的改性道路沥青。
12.根据权利要求11所述的沥青混合料,其中,以沥青混合料的总重量为基准,所述改性道路沥青的含量为3‑6重量%。
13.一种沥青混合料,该沥青混合料包含:基质石油沥青和/或聚合物改性道路沥青,以及道路沥青改性剂和集料;其特征在于,所述道路沥青改性剂为权利要求1‑3中任意一项所述的道路沥青改性剂。
14.根据权利要求13所述的沥青混合料,其中,以沥青混合料的总重量为基准,所述基质石油沥青和/或聚合物改性道路沥青的含量为3‑6重量%,所述道路沥青改性剂的含量为
0.3‑1重量%。
说明书 :
道路沥青改性剂和改性道路沥青及其制备方法以及沥青混
合料
技术领域
路沥青改性剂的沥青混合料。
背景技术
资源,避免宝贵资源的浪费,减少对环境带来的影响,而且能够有效提高煤直接液化工艺的
经济性,推动煤直接液化技术的发展。
高质量的改性沥青达到了600万吨,并还呈现继续增长态势。
液化残渣,同时能为道路行业提供一种性价比高的新型材料。
改性沥青的方法与CN1827697A相似,改进点仅体现在150‑280℃时将熔融态的煤直接液化
残渣与基质沥青混合;CN101875789B公开了一种煤直接液化残渣复合改性沥青,由下述原
料按照重量百分比制成:煤直接液化残渣:70‑80%、油分:15‑30%、胶质:5‑10%;
CN101863637B公开了一种道路沥青混凝土外掺剂,通过在煤直接液化残渣中添加适量的塑
化剂、橡胶粉、偶联剂及分散剂制备道路沥青外掺剂,然后以该外掺剂取代部分常规基质沥
青,用于沥青混凝土的制备中。上述专利文献虽然都实现了将煤液化残渣用于道路沥青,但
都存在着利用领域较窄,低温(5℃)延展性偏低,低温下脆性高,不能达到常用的聚合物改
性沥青I‑C和I‑D的标准要求,难以满足道路施工的要求,因而限制了其利用范围。
重质油分与聚合物进行预溶,再与液化残渣在高于残渣软化点的温度下充分混合,得到道
路沥青改性剂,接着与基质沥青在低温下充分混合,得到改性道路沥青。
煤灰存在下,于180‑350℃加热5‑90min,得到改性煤直接液化残渣,然后再与石油炼制中产
生的廉价重质油分与聚合物的混合物进行混合,得到道路沥青改性剂,再与基质沥青混合,
得到改性道路沥青。该改性道路沥青符合JTG F40‑2004《公路沥青路面施工技术规范》规定
的SBS改性道路沥青I‑C和I‑D的技术指标。
料输送,无法进行大规模生产;2)聚合物与石油重质油分的混合物需要在高于煤直接液化
沥青软化点的温度下混合来制备改性剂,而较高的混合温度易造成聚合物降解,造成沥青
混合料的低温抗裂性能不足;3)上述体系中过多石油重质油分的加入,造成煤直接液化改
性沥青的软化点偏低,影响沥青混合料的高温性能;且石油重质油分的加入也促使煤直接
液化沥青体系粘度与聚合物的粘度差距加大,对均匀混合造成困难;4)采用氧化剂和/或粉
煤灰对煤直接液化沥青进行预处理,会提高工艺的复杂性及操作成本,这也不利于工业化
生产;5)煤直接液化沥青与聚合物分子之间是物理混合,之间不存在化学键,煤直接液化沥
青的韧性仍有待提高。
发明内容
物分解,所制备的道路沥青改性剂与基质石油沥青等原料制备改性沥青,能避免体系粘度
过大;另外,该道路沥青改性剂中的聚合物与煤直接液化沥青以化学键结合,有助于提高改
性沥青的软化点并改善低温延展度,进一步以该道路沥青改性剂或改性道路沥青制得的沥
青混合料的水稳定性、抗车辙性和低温抗断裂性也得到改善。基于该发现,提出本发明。
硫化剂和硫化活性剂的重量比为1∶0.1‑0.6;相对于100重量份的煤直接液化沥青,所述聚
合物的含量为10‑70重量份,所述添加剂的含量为0.01‑1重量份。
匀,然后冷却,得到道路沥青改性剂;所述加热的温度比煤直接液化沥青的软化点低5‑20
℃。
方面所述的道路沥青改性剂。
路沥青改性剂搅拌均匀,得到改性道路沥青。
改性剂为本发明第一方面所述的道路沥青改性剂。
方高温区域,也适合北方低温区域;以所述道路沥青改性剂或改性道路沥青制备的沥青混
合料具有较高的水稳定性、抗车辙性能以及低温抗裂性能。
了聚合物因温度高而分解,制备过程中加入的添加剂可将聚合物和液化沥青由交联的硫键
化学键连接,从而改善液化沥青的韧性;另外,该制备方法不包含聚合物与重质油分预溶的
步骤,煤直接液化沥青无需先加入氧化剂和/或粉煤灰进行改性,制备方法简单。
具体实施方式
个范围的端点值和单独的点值之间,以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个
新的数值范围,这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
硫化剂和硫化活性剂的重量比为1∶0.1‑0.6;相对于100重量份的煤直接液化沥青,所述聚
合物的含量为10‑70重量份,所述添加剂的含量为0.01‑1重量份。
等)发生交联反应,从而将煤直接液化沥青和聚合物通过化学键连接在一起,改善液化沥青
的韧性。
硫化促进剂、次磺酸酰胺系硫化促进剂和秋兰姆系硫化促进剂中的至少一种。
进剂的实例包括:N‑环己基‑2‑苯并噻唑次磺酰胺和/或N‑叔丁基‑2‑苯并噻唑次磺酰胺。所
述秋兰姆系硫化促进剂例如为一硫化四甲基秋兰姆和/或二硫化四甲基秋兰姆。
锌中的至少一种。
液化油后的副产品,具有类似沥青的性质,常温下为固体的黑色物质,主要由无机质和有机
质两部分组成,其中的无机质包括煤中的矿物质和外加的催化剂,所述外加催化剂为类磁
铁矿的硫化物,通常含硫量大于1重量%(基于煤直接液化沥青),无机质的含量约占煤直接
液化沥青的10‑20重量%;所述有机质包括重质液化油、沥青类物质和未转化煤,其中重质
液化油、沥青类物质的总含量约占煤直接液化沥青的35‑55重量%,未转化煤的含量约占煤
直接液化沥青的20‑40重量%。所述煤直接液化沥青的软化点通常为130‑200℃,优选为
160‑200℃。
(SBR)、三元乙丙橡胶(EPDM)、丁腈橡胶(NBR)、乙烯‑丙烯酸酯三元共聚物、聚丁二烯橡胶、
聚异戊二烯橡胶、苯乙烯‑异戊二烯‑苯乙烯嵌段共聚物(SIS)和乙烯‑辛烯嵌段共聚物中的
一种或多种。更优选地,所述聚合物为苯乙烯‑丁二烯‑苯乙烯嵌段共聚物、丁苯橡胶和三元
乙丙橡胶中的一种或多种。本发明对上述聚合物的结构和组成没有特别限定,只要满足本
领域技术人员公知的用作道路沥青改性成分的基本要求即可,例如SBS可以是线型或星型
结构,嵌段比(聚苯乙烯/聚丁二烯,即S/B)为30/70或40/60,扯断伸长率大于500%,如SBS
1301、1401、4303、4402、4452等牌号及其衍生牌号;SBR可以是结合苯乙烯质量分数大于
23%,分子量10‑150万,如SBR1712、1502、1500等牌号或SBR胶粉(如PSBR);SIS可以是线型
或星形结构,嵌段比(聚苯乙烯/聚异戊二烯,即S/I)为15‑30/80‑70,扯断伸长率大于
900%,如SIS 1105、1188、1225、1209、1106等牌号;EPDM可以是乙烯含量大于40重量%的三
元共聚物,如EPDM 3430等。
冷却,得到道路沥青改性剂。
并实现聚合物与煤直接液化沥青的化学交联,保证两者的均匀混合,另外,该温度也可避免
所述聚合物的分解。
重量%以下。
碎或挤出造粒,制成粒径不大于5mm,优选为0.1‑4.5mm的颗粒。
能的混合器中实施,例如可以为双螺杆挤出机、密炼机等。
围内,螺杆的转速为50‑300rpm,经螺杆混合均匀、挤出、造粒并烘干,得到所述道路沥青改
性剂。
后,冷却并粉碎,得到所述道路沥青改性剂。
方面所述的道路沥青改性剂。
混合料时与集料间的粘附性。所述石油重质油分可以是石油生产各个环节产生的重质、劣
质油分。这些重质、劣质油分由于粘度高、沥青质含量大,导致加工困难。通常地,以所述石
油重质油分的总重量为基准,所述石油重质油分中馏程不低于350℃的重质组分的含量不
3
低于70重量%,20℃下密度不小于0.90g/cm ,凝点(软化点)不大于40℃,100℃运动粘度不
2 ‑1
大于50mm·s 。
110号石油沥青。按照一种优选的实施方式,所述基质石油沥青选自70#石油沥青和/或90#
石油沥青。
和道路沥青改性剂搅拌均匀,得到改性道路沥青。
150‑170℃。
控制在10‑50min,当改性道路沥青是在工业上大规模连续制备时,例如采用胶体磨时,所述
第一阶段的搅拌时间可控制在1min以下。所述第二阶段的搅拌时间可根据第一阶段的搅拌
时间确定,通常控制在0.5‑4小时。
低温抗断裂性能。
量可越少。按照一种优选的实施方式,以沥青混合料的总重量为基准,所述改性道路沥青的
含量为3‑6重量%。
改性剂为本发明第一方面所述的道路沥青改性剂。
剂的含量为0.3‑1重量%,进一步优选为0.3‑0.8重量%。
10重量%。该聚合物可以为本发明第一方面所列举的聚合物,与第一方面所述的聚合物相
同或不同,基质石油沥青如本发明第三方面所述,在此不再赘述。
210℃,沥青的加热温度(改性道路沥青、基质石油沥青、聚合物改性道路沥青、道路沥青改
性剂的统称)可以为150‑180℃,拌和时间可以为5‑20秒。
份的量为76重量%,凝点为10.2℃,100℃运动粘度为14.78mm·s ;
的量为80重量%,凝点为20℃,100℃运动粘度为35mm·s ;
用“T0604‑2011沥青针入度试验方法”测得,延度采用“T0605‑2011沥青延度试验方法”测
得;
《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》(JTG E20‑2011)中的规定进行;冻断温度按照约束
试件温度应力试验(TSRST)测定,具体参照文献(谭忆秋,张磊,柳浩,等.基于约束试件温度
应力试验评价几种沥青混合料的低温性能[J].公路,2010(1):171‑174)规定的方法进行。
SBS1301(巴陵石化生产,下同)和0.2重量份添加剂(由重量比为1∶0.4的硫磺和氧化锌组
成)在双螺杆挤出机中于160‑170℃搅拌并混合均匀,冷却后造粒,得到粒径小于5mm的道路
沥青改性剂。
为1m/s继续搅拌1小时,得到改性道路沥青,该产品的性能如表3所示。
均匀,得到沥青混合料。其中,所用矿料的级配如表1所示,物料的加热温度及沥青混合料的
击实温度如表2所示;沥青混合料的性质如表4所示。
沥青加热温度 160~170℃
沥青混合料击实温度 160~165℃
SBS4303(燕山石化生产,下同)和0.8重量份添加剂(由重量比为1∶0.5的硫磺和氧化锌组
成)在密炼机中于180‑190℃搅拌并混合均匀,冷却后并粉碎,得到粒径小于5mm的道路沥青
改性剂。
1m/s继续搅拌0.5小时,得到改性道路沥青,该产品的性能如表3所示。
SBR1712(福建石化生产)、0.02重量份添加剂(由重量比为1∶0.2的硫磺和氧化锌组成)在双
螺杆挤出机中于185‑190℃搅拌并混合均匀,冷却后造粒,得到粒径小于3mm的道路沥青改
性剂。
1m/s继续搅拌0.5小时,得到改性道路沥青,该产品的性能如表3所示。
SBS1301、0.02重量份添加剂(由重量比为1∶0.5的二硫化二苯丙噻唑和氧化镁组成)在双螺
杆挤出机中于180‑185℃搅拌并混合均匀,冷却后造粒,得到粒径小于3mm的道路沥青改性
剂。
1m/s继续搅拌0.5小时,得到改性道路沥青,该产品的性能如表3所示。
聚合物改性道路沥青,该改性沥青及制备的沥青混合料的性质分别如表3和表4所示。
足《公路沥青路面施工技术规范》(JTG F40‑2004)规定的技术要求,并且具有更高的高温抗
车辙性、水稳定性和低温抗断裂性能。
SBS1301和0.2重量份添加剂(由重量比为1∶0.4的硫磺和氧化锌组成)在双螺杆挤出机中于
165‑170℃搅拌并混合均匀,冷却后并粉碎,得到粒径小于5mm的道路沥青改性剂。
和均匀,得到沥青混合料。其中,所用矿料的级配如表5所示,物料的加热温度及沥青混合料
的击实温度如表6所示;沥青混合料的性质如表7所示。
沥青加热温度 160~170℃
沥青混合料击实温度 160~165℃
SBS1301和0.05重量份添加剂(由重量比为1:0.5的硫磺和氧化锌组成)在双螺杆挤出机中
于165‑170℃搅拌并混合均匀,冷却后并粉碎,得到粒径小于5mm的道路沥青改性剂。
混合料具有更高的高温抗车辙性、水稳定性和低温抗断裂性能。
它的合适方式进行组合,这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容,均属于
本发明的保护范围。