本发明公开了一种从铝基石油精炼废催化剂中回收有价元素的方法，该方法采用碳热还原对废催化剂进行预处理，使废催化剂中的三类有价金属元素分别生成可溶于水的铝盐、具有磁性和酸溶性的金属单质镍钴以及既耐酸又耐碱的稀有金属碳化物，从而将有价元素化合物的性质差异扩大化实现有价元素的分步提取，具体为先利用水溶液或者碱溶液提取氧化铝，再通过磁选或者酸溶液提取镍和钴，并使稀有金属碳化物富集并回收。该方法具有工艺简单合理，所用碳还原原料经济环保，能够同时实现废催化剂中有价元素的高效分离和综合回收，具有经济效益显著等优点。
1.一种碳热还原法从铝基石油精炼废催化剂中回收有价元素的方法，其特征在于，包括如下步骤：步骤一：将氧化焙烧后的铝基石油精炼废催化剂、碳源、碱金属盐充分混合后，在非氧化性气氛保护下，按一定升温速率升温到900℃ 1100℃进行碳热还原反应，保温一定时间~直至反应完成，得到碳热还原料；
步骤二：将步骤一中得到的碳热还原料加入纯水或者碱性水溶液，使其中的可溶性铝盐溶解，过滤得到含铝溶液和富集有价金属元素的滤渣，将所得含铝溶液提取铝；将提铝后所得碱金属盐溶液浓缩结晶，得碱金属盐，返回步骤一；
步骤三：将步骤二中所得富集有价金属元素的滤渣用磁选或者酸性水溶液溶解的方法回收其中的重金属元素；提取重金属元素后得到无磁性的磁选渣或者酸不溶的浸出渣，即稀有金属的碳化物；其中，所述稀有金属的元素为Mo、V、W中的一种或多种，所述重金属元素为Ni、Co中的一种或两种。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤一所述铝基石油精炼废催化剂的组成成分包含载体γ-Al2O3，稀有金属元素和重金属元素。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤一所述铝基石油精炼废催化剂为Ni-Mo/γ-Al2O3，其经氧化焙烧后含有以下元素：Al 15 40%，Ni 1 20%，Co 0 15%，V 0 12%，Mo ~ ~ ~ ~
1~20%；或者，所述铝基石油精炼废催化剂为Co-Mo/γ-Al2O3，其经氧化焙烧后含有以下元素：Al 15 40%，Co 1 20%，Ni 0 15%， V 0 12%，Mo 1 20%。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤一所述氧化焙烧的温度为400 700℃。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤一所述氧化焙烧的时间为0.1 10.0小~时。
6.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，步骤一所述碳源选自碳粉、石墨、煤粉、乙炔黑、沥青、葡萄糖、蔗糖、淀粉、纤维素中的一种或者多种的混合物。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤一中碳源的加入量按照将所述铝基石油精炼废催化剂中重金属元素全部转化为金属单质，稀有金属元素全部转化为碳化物所需配碳量之和的1.0 20.0倍加入。
8.根据权利要求1-5、7任一项所述的方法，其特征在于，步骤一所述碱金属盐选自碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、氧化钠、碳酸钾、碳酸氢钾、氢氧化钾、氧化钾、碳酸锂、碳酸氢锂、氢氧化锂、氧化锂中的一种或者多种的混合物。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，步骤一中碱金属盐的加入量按照将所述铝基石油精炼废催化剂中的稀有金属元素及铝分别转化为其相应的盐所需总碱金属盐量的
10.根据权利要求1-5、7、9任一项所述的方法，其特征在于，步骤一所述非氧化性气氛为氮气、氦气、氖气、氩气中的一种或者多种的混合气体或为真空。
11.根据权利要求1-5、7、9任一项所述的方法，其特征在于，步骤一所述升温速率为
0.01℃/min 50℃/min；和/或，所述碳热还原反应的时间为10 min 24 h。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，步骤一所述升温速率为4℃/min 15℃/~min。
13.根据权利要求1-5、7、9、12任一项所述的方法，其特征在于，步骤二所述碱性水溶液所用碱与步骤一中所用碱盐保持一致。
14.根据权利要求1-5、7、9、12任一项所述的方法，其特征在于，步骤二所述碱性水溶液浓度为0.01 mol/L 8 mol/L。
15.根据权利要求1-5、7、9、12任一项所述的方法，其特征在于，步骤二将所得含铝溶液提取铝的温度为0℃ 100℃。
16.根据权利要求1-5、7、9、12任一项所述的方法，其特征在于，步骤三所述酸性水溶液选自盐酸、硫酸、磷酸、甲酸、乙酸、乙二胺四乙酸中的一种或多种的混合物。
17.根据权利要求16所述的方法，其特征在于，步骤三用酸性水溶液溶解的方法回收重金属元素的温度为0℃ 100℃。
一种从铝基石油精炼废催化剂中回收有价元素的方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种用碳热还原预处理实现石油废催化剂中有价元素高效综合回收的方法，属于有色金属冶金技术领域。
背景技术
[0002] 石油化工是一个以催化剂为中心的工业部门，约90％的石油精炼反应需要借助催化剂才得以进行。催化剂在使用过程中会因为积碳、重金属中毒以及活性相烧结等现象导致催化剂失活。当这些失活的催化剂无法实现经济的再生时，这些催化剂便成为废催化剂。废催化剂中通常含有积碳、渣油等有机物，同时含有硫、重金属元素镍、钴，稀有金属元素钨、钼、钒，以及载体氧化铝等。若不加以无害化处置，废催化剂中的不稳定的有毒有害物质很容易扩散进入人们赖以生存的环境，从而造成严重的环境污染问题。目前，废催化剂已被列入危险废弃物名录(国家危险废弃物名录2016，废物类别：HW50废催化剂，废物代码：258-
016(017、018、019)-50)。另一方面，废催化剂中含有的重金属及稀有金属元素含量远远高于天然矿物，是一类优质的二次资源。因此，无论是从环境保护的角度，还是从节约资源的角度，从废催化剂中提取有价元素并实现废催化剂的无害化处置都十分必要。
[0003] 目前，针对石油精炼废催化剂中有价元素的回收已经进行了很多研究，研究人员开发了包括火法冶金、湿法冶金、生物冶金以及多种冶金方法相结合的回收工艺。其中，应用广泛的是先氧化焙烧(或苏打焙烧)-再湿法提取的工艺。氧化焙烧过程可将废催化剂中的积碳脱除，同时将钼、钒、镍以及钴等的硫化物转化为氧化物，以利于后续提取过程。后续的湿法提取工艺按所用浸出剂的酸碱性可分为酸性浸出体系和碱性浸出体系。在酸性浸出体系中，几乎所有的金属元素均被浸出得到有价金属元素富集的浸出液，再通过溶剂萃取、离子交换、吸附或者化学沉淀等方法实现元素的分离与回收。但此类方法通常因浸出液成分过于复杂而导致流程冗长，成本高。此外，酸性浸出剂大多难以循环利用，最终只能中和处理。在碱性浸出体系中，仅酸性氧化物和两性氧化物可被浸出，因此浸出体系具有一定的选择性，利于有价元素的分离。其缺点在于Mo、V、W等稀有金属和两性氧化物中的Al的分离过程比较困难，通常需要通过多次分离提纯才能得到纯度较高的产品。
[0004] 此外，研究人员还开发了一些非湿法的废催化剂回收工艺。如中国专利申请201510324532.5将废催化剂、含铁物料、助溶剂和焦炭在1550-1800℃下进行火法熔炼，使镍、钴、钨、钼和钒等元素与加入的含铁物料形成铁合金，而载体氧化铝则和助溶剂形成熔渣。但这种方法适合有价金属含量较高的废催化剂，否则经济性将大打折扣。而且，造琉熔炼得到的铁合金成分复杂，利用十分困难。此外，废催化剂中原本可视为优质铝资源的载体氧化铝通过造渣而被浪费，不能得到有效利用。文献(Int J Miner Process.75(2005)249-
253)报道了一种碳热还原加熔盐电解从废催化剂中回收钼的方法，该方法向废催化剂中加入碳和石灰石，在1150℃下进行碳热还原发应使钼转化为金属钼，而钙则转化为硫化钙。然后用水洗去含钙物质，得到不纯的金属钼，再在1500℃下采用熔盐电解的方法纯化得到纯钼。该方法两段过程温度均非常高，能耗大，而且废催化剂中的镍、钴以及铝等均未能得到回收。在水洗除钙阶段，硫化钙会与水反应，释放有毒气体硫化氢。因此，该方法实质上不具有工业价值。
[0005] 因此，现有的石油精炼废催化剂回收工艺要么存在着元素分离过程复杂，流程冗长，回收成本高，要么难以实现有价元素的综合回收等缺点，因此，急需开发新的废催化剂回收工艺实现废催化剂中有价元素的高效低成本回收。
发明内容
[0006] 针对现有石油精炼废催化剂回收技术中有价元素分离过程复杂、难以综合回收等缺陷，本发明提供一种利用碳热还原预处理石油精炼废催化剂，实现有价元素高效分离回收的方法，该方法通过碳热还原预处理使得废催化剂中有价金属元素对应的化合物性质差异化扩大，从而实现有价元素的分步高效分离，同时还能够实现有价元素的全面回收。
[0007] 为了实现上述目的，本发明提供一种碳热还原法从铝基石油精炼废催化剂中回收有价元素的方法，包括如下步骤：
[0008] 步骤一：将氧化焙烧后的铝基石油精炼废催化剂、碳源、碱金属盐充分混合后，在非氧化性气氛保护下，按一定升温速率升温到适当温度进行碳热还原反应，保温一定时间直至反应完成，得到碳热还原料；
[0009] 步骤二：将步骤一中得到的碳热还原料加入纯水或者碱性水溶液，使其中的可溶性铝盐溶解，过滤得到含铝溶液和富集有价金属元素的滤渣；将所得含铝溶液提取铝；将提铝后所得碱金属盐溶液浓缩结晶，得碱金属盐，返回步骤一；
[0010] 步骤三：将步骤二中所得富集有价金属元素的滤渣用磁选或者酸性水溶液溶解的方法回收其中的重金属元素；提取重金属元素后得到无磁性的磁选渣或者酸不溶的浸出渣，即为稀有金属的碳化物。
[0011] 本发明所述铝基石油精炼废催化剂是指已经使用过的催化剂，在使用过程中因为积碳、重金属中毒以及活性相烧结等现象导致这些催化剂失活，无法实现经济的再生。所述铝基石油精炼废催化剂的组成成分包含载体γ-Al2O3，稀有金属元素如Mo(钼)、V(钒)以及W(钨)中的一种或多种，重金属元素Ni(镍)和Co(钴)中的一种或两种。通常上述废催化剂还可能含有其他元素，例如碳元素、硫元素等。
[0012] 本发明中步骤一所述氧化焙烧具体为将铝基石油精炼废催化剂置于空气中，在400～700℃下焙烧0.1～10.0小时。
[0013] 在一些具体实例中，所述铝基石油精炼废催化剂为Ni-Mo/γ-Al2O3，其经氧化焙烧后含有以下元素：Al 15～40％，Ni 1～20％，Co 0～15％，V 0～12％，Mo 1～20％，例如含有以下元素：Al 28.1％，Ni 12.3％，V 6.1％，Mo 4.7％。在一些实例中，经氧化焙烧后的所述铝基石油精炼废催化剂中V的含量为0.5～12％。
[0014] 在一些具体实例中，所述铝基石油精炼废催化剂为Co-Mo/γ-Al2O3，其经氧化焙烧后含有以下元素：Al 15～40％，Ni 0～15％，Co 1～20％，V 0～12％，Mo 1～20％，例如含有以下元素：Al 37.9％，Co 5.4％，V 1.8％，Mo 12.7％。在一些实例中，经氧化焙烧后的所述铝基石油精炼废催化剂中V的含量为0.5～12％。
[0015] 本发明中步骤一所述碳源选自碳粉、石墨、煤粉、乙炔黑、沥青、葡萄糖、蔗糖、淀粉、纤维素等含碳物质中的一种或者多种的混合物；碳源的加入量优选按照将所述铝基石油精炼废催化剂中重金属元素(镍和/或钴)全部转化为金属单质，稀有金属元素(钼和/或钒和/或钨)全部转化为碳化物所需配碳量之和的1.0～20.0倍加入。
[0016] 本发明中步骤一所述碱金属盐选自碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、氧化钠、过氧化钠、碳酸钾、碳酸氢钾、氢氧化钾、氧化钾、过氧化钾、碳酸锂、碳酸氢锂、氢氧化锂、氧化锂中的一种或者多种的混合物。为了更好地使得所述废催化剂中的稀有金属元素(钼和/或钒和/或钨)、重金属元素(镍和/或钴)及铝元素更好地被提取出来，碱金属盐的加入量优选按照将所述铝基石油精炼废催化剂中的稀有金属元素(钼和/或钒和/或钨)及铝分别转化为其相应的盐所需总碱金属盐量的0.6倍～3.0倍加入。
[0017] 本发明中步骤一所述非氧化性气氛可以是氮气、氦气、氖气、氩气中的一种或者多种的混合气体，也可以是真空。
[0018] 本发明中步骤一所述升温速率为0.01℃/min～50℃/min之间(优选为4℃/min～15℃/min)，和/或所述碳热还原反应的温度为700℃～1200℃之间(优选为900℃～1100℃)，和/或所述碳热还原反应的时间为10min～24h之间。研究发现，碳热还原反应时，若温度低于900℃，可能存在钼钒碳化不完全的现象，从而在提取率的过程中造成钼钒的溶解损失；若温度高于1100℃，则可能造成铝酸盐物相的变化，不利于铝的提取；因此以温度900℃～1100℃为佳。
[0019] 本发明中步骤二所述碱性水溶液所用碱与步骤一中所用碱金属盐保持一致。优选步骤二所述碱性水溶液浓度为0.01mol/L～8mol/L之间。
[0020] 本发明中步骤二将所得含铝溶液提取铝的温度为0℃～100℃。
[0021] 本发明中步骤三所述酸性水溶液可以是盐酸、硫酸、磷酸、甲酸、乙酸、乙二胺四乙酸等非氧化性酸中的一种或多种的混合物。
[0022] 本发明中步骤三用酸性水溶液溶解的方法回收重金属元素的温度为0℃～100℃。
[0023] 在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可以相互组合，即得本发明各较佳实例。
[0024] 该方法采用碳热还原对废催化剂进行预处理，使废催化剂中的三类有价金属元素分别生成可溶于水的偏铝酸盐、具有磁性和酸溶性的金属单质镍钴以及既耐酸又耐碱的稀有金属碳化物，从而将有价元素化合物的性质差异扩大化实现有价元素的分步提取，具体为先利用水溶液或者碱溶液提取氧化铝，再通过磁选或者酸溶液提取镍和钴，并使稀有金属碳化物富集并回收。
[0025] 有益效果：
[0026] 1)本发明所用的还原剂为含碳类物质，是廉价易得的化工原料，且几乎没有环境危害；
[0027] 2)发明可在实现氧化铝烧结的同时实现镍和钴的还原以及稀有金属钨、钼以及钒的碳化，所需设备简单，操作方便，具有很强的工业应用价值；
[0028] 3)本发明可实现石油精炼废催化剂中镍、钴、钼、钒、钨以及载体氧化铝的全元素回收，元素分离过程简单且回收率高，铝的回收率可达98％以上，镍、钴回收率可达99％以上，钨、钼、钒的回收率可分别达到99％、98％及96％以上，具有非常高的经济前景。
[0029] 综上所述，本发明具有工艺简单合理，工艺流程经济环保，能够同时实现废催化剂中有价元素的高效分离和综合回收，具有经济效益显著等优点。
附图说明
[0030] 图1为本发明方法工艺路程图。
具体实施方式
[0031] 以下结合实施例旨在进一步说明本发明内容，而非限制本发明权利要求保护范围。
[0032] 以下实施例碳热还原法从铝基石油精炼废催化剂中回收有价元素的方法的工艺路程图可参照图1。
[0033] 实施例1
[0034] (1)碳热还原焙烧过程
[0035] 取石油加氢脱硫废催化剂Ni-Mo/γ-Al2O3，经550℃氧化焙烧后含有以下元素：Al 28.1％，Ni 12.3％，V 6.1％，Mo 4.7％。按照理论需求量的1.2倍加入碳酸钠，再加入理论量8倍的碳粉，混合研磨至研磨料全部通过200钼网筛。将研磨料置于氮气保护下的加热炉中，以5℃/min的升温速率加热至950℃，保温180min后，冷却至室温取出。
[0036] (2)有价元素分步提取过程
[0037] 将碳热还原产物加入2mol/L氢氧化钠溶液，于80℃水浴中搅拌浸出60min，趁热过滤得到铝酸钠溶液，铝的浸出率超过99％，铝酸钠溶液中钼和钒等金属离子的浓度几乎可以忽略，脱硅后可直接制备氧化铝并回收碳酸钠。用去离子水多次洗涤滤渣得到浸出渣，将浸出渣加入1mol/L的硫酸溶液，25℃下搅拌浸出30min，镍浸出率达99％，钼、钒溶解率小于0.1％。过滤得到富镍溶液(用于提取镍)和酸浸出渣，该浸出渣为钼和钒的碳化物，钼和钒的综合回收率分别为99.2％和97.5％。
[0038] 实施例2
[0039] (1)碳热还原焙烧过程
[0040] 取石油加氢脱硫废催化剂Ni-Mo/γ-Al2O3，经500℃氧化焙烧后含有以下元素：Al 28.1％，Ni 12.3％，V 6.1％，Mo 4.7％。按照理论需求量的2.0倍加入碳酸钠，再加入理论量5倍的石墨粉，混合研磨至研磨料全部通过200钼网筛。将研磨料置于氮气保护下的加热炉中，以10℃/min的升温速率加热至1050℃，保温120min后，冷却至室温取出。
[0041] (2)有价元素分步提取过程
[0042] 将碳热还原产物加入去离子水中，于80℃水浴中搅拌浸出120min，趁热过滤得到铝酸钠溶液，铝的浸出率超过99.6％，铝酸钠溶液中钼和钒等金属离子的浓度几乎可以忽略，脱硅后可直接制备氧化铝并回收碳酸钠。用去离子水多次洗涤滤渣得到浸出渣，用磁选分离浸出渣得磁选料和磁选渣，磁选料即单质镍,镍的回收率达98％以上，磁选渣为钼和钒的碳化物，钼钒回收率分别达98％和97％。
[0043] 实施例3
[0044] (1)碳热还原焙烧过程
[0045] 取石油加氢脱硫废催化剂Co-Mo/γ-Al2O3，经550℃氧化焙烧后含有以下元素：Al 37.9％，Co 5.4％，V 1.8％，Mo 12.7％。按照理论需求量的1.5倍加入氢氧化钠，再加入理论量5倍的无烟煤粉，混合研磨至研磨料全部通过150钼网筛。将研磨料置于氩气保护下的加热炉中，以4℃/min的升温速率加热至850℃，保温600min后，冷却至室温取出。
[0046] (2)有价元素分步提取过程
[0047] 将碳热还原产物加入0.5mol/L氢氧化钠溶液，于80℃水浴中搅拌浸出60min，趁热过滤得到铝酸钠溶液，铝的浸出率达98.5％，铝酸钠溶液中钼和钒等金属离子的浓度几乎可以忽略，脱硅后可直接制备氧化铝并回收碳酸钠，碳酸钠返回碳热还原过程。用去离子水多次洗涤滤渣得到浸出渣，将浸出渣加入0.5mol/L的硫酸溶液，80℃下搅拌浸出30min，钴浸出率99.5％，钼、钒的溶解率小于0.5％，过滤得到富钴溶液(用于提取钴和镍)和酸浸出渣，该浸出渣为钼和钒的碳化物。
[0048] 实施例4
[0049] (1)碳热还原焙烧过程
[0050] 取石油加氢脱硫废催化剂Co-Mo/γ-Al2O3，经550℃氧化焙烧后含有以下元素：Al 37.9％，Co 5.4％，V 1.8％，Mo 12.7％。按照理论需求量的1.5倍加入氢氧化钠，再加入理论量4倍的葡萄糖，混合研磨至研磨料全部通过250钼网筛。将研磨料置于氩气保护下的加热炉中，以15℃/min的升温速率加热至950℃，保温180min后，冷却至室温取出。
[0051] (2)有价元素分步提取过程
[0052] 将碳热还原产物加入1.5mol/L氢氧化钠溶液，于60℃水浴中搅拌浸出120min，趁热过滤得到铝酸钠溶液，铝浸出率达98.9％，铝酸钠溶液中钼和钒等金属离子的浓度几乎可以忽略，脱硅后可直接制备氧化铝并回收碳酸钠。用去离子水多次洗涤滤渣得到浸出渣，将浸出渣加入1.0mol/L的盐酸溶液，50℃下搅拌浸出60min，钴浸出率达99.0％，钼钒溶解率小于0.1％，过滤得到富钴溶液(用于提取钴和镍)和酸浸出渣，该浸出渣为钼和钒的碳化物，钼钒的回收率可分别达99％和98％。
