1，10-菲罗啉衍生物金属有机配合物及其制备方法

摘要

本发明的1，10‑菲罗啉衍生物金属有机配合物及其制备方法属于有机配合物合成的技术领域，所述的有机配合物具有如下的结构通式：其制备方法为：将金属的卤化物或醋酸盐的甲醇溶液与等物质的量的1，10菲罗啉衍生物的乙腈溶液混合，在室温下反应1～2小时，后加热至70℃～90℃反应1～5小时，降至室温后减压条件下蒸出所有溶剂，进一步在有机溶剂中重结晶得到1，10‑菲罗啉衍生物金属有机配合物。本发明合成方法简单，原料易得，制备的配合物的荧光活性高。

权利要求

1.一种1，10-菲罗啉衍生物金属有机配合物，其特征在于，具有如下的结构通式：结构通式中M为金属铝、铁、钴、镍、铜、锌、钌，R为氢、甲基或氰基。

2.根据权利要求1所述的一种1，10-菲罗啉衍生物金属有机配合物，其特征在于，结构通式中，M是铝、钴、铜或钌；R是氢、甲基或氰基。

3.根据权利要求1或2所述的一种1，10-菲罗啉衍生物金属有机配合物，其特征在于，所述的1，10-菲罗啉衍生物金属有机配合物，是以下12种配合物C1～C12：C1：结构通式如权利要求1所述，R为氢，M为铝；

C2：结构通式如权利要求1所述，R为氢，M为钴；

C3：结构通式如权利要求1所述，R为氢，M为铜；

C4：结构通式如权利要求1所述，R为氢，M为钌；

C5：结构通式如权利要求1所述，R为甲基，M为铝；

C6：结构通式如权利要求1所述，R为甲基，M为钴；

C7：结构通式如权利要求1所述，R为甲基，M为铜；

C8：结构通式如权利要求1所述，R为甲基，M为钌；

C9：结构通式如权利要求1所述，R为氰基，M为铝；

C10：结构通式如权利要求1所述，R为氰基，M为钴；

C11：结构通式如权利要求1所述，R为氰基，M为铜；

C12：结构通式如权利要求1所述，R为氰基，M为钌。

4.一种权利要求1所述的1，10-菲罗啉衍生物金属有机配合物的制备方法，其特征在于，在0℃～90℃条件下，在惰性气氛下将金属的卤化物或醋酸盐的甲醇溶液与等物质的量的1，10菲罗啉衍生物的乙腈溶液混合，并用三乙胺调节体系的pH为中性，在室温下反应1～

2小时，后加热至70℃～90℃反应1～5小时，降至室温后减压条件下蒸出所有溶剂，即可得到配合物粗产物，进一步在有机溶剂正己烷、甲醇、乙腈或二氯甲烷中重结晶得到1，10-菲罗啉衍生物金属有机配合物；所述的1，10-菲罗啉衍生物具有如下结构通式，式中R为氢、甲基或氰基，所述的1，10-菲罗啉衍生物是按下述方法合成的：在60℃搅拌条件下，将1摩尔当量的

8-氨基喹啉、1.1摩尔当量的邻甲氧基苯甲醛混合，反应1～2小时，反应冷却至室温，加入溶剂甲苯使反应物分散均匀，将1当量中间体化合物、0.05当量TA-Au催化剂依次加入上述反应体系中，之后室温搅拌5～10分钟，后加热90℃～110℃反应24～48小时，蒸干溶剂甲苯，利用二氯/甲醇进行柱层析分离得到甲基保护的1，10-菲罗啉衍生物，如下面结构通式I所示，后脱甲基得到所述的1，10-菲罗啉衍生物；所述的中间体化合物具有如面结构通式II所示的结构，式中R为氢、甲基或氰基；所述的TA-Au催化剂如下面结构式III所示：

说明书

1，10-菲罗啉衍生物金属有机配合物及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于有机配合物合成的技术领域，特别涉及1，10-菲罗啉衍生物金属有机配合物及其制备方法。

背景技术

[0002] 有机电致发光器件(OLED)因具有主动发光、耗能低、寿命长、亮度高、对比度高、响应速度快和易加工等优点，被认为是继阴极射线显示器(CRT)、液晶显示器(LCD)和等离子显示器(PDP)后的新一代显示器件之一。金属有机配合物作为光电应用方面的设计和表征如今最活跃的研究内容之一，不仅结合了传统的无机和有机材料的各自优点，而且为有机电致发光材料开辟了新的领域。甚至通过相应的设计，我们可以有目的地调节材料的发光性能，尤其是三原色材料，来提高材料的发光性能。1，10-菲罗啉自人工合成以来，一直在化学的各个领域有着广泛的应用，尤其是在发光材料方面。该类配体不仅有着平面刚性结构，而且含两个可同时螯合配位的氮原子，因此在很多领域内常作为螯合配体使用。然而，到目前为止，关于1，10-菲罗啉衍生物金属有机配合物合成的报道少之又少，而且已有的关于1，10-菲罗啉衍生物金属有机配合物的合成存在合成原料单一、合成步骤较长、催化剂不易合成等问题。因此，开发一种合成简便、原料易得、生产成本合理的1，10-菲罗啉衍生物金属有机配合物的合成方法，具有良好的应用和发展前景。

发明内容

[0003] 本发明要解决的技术问题是，克服背景技术存在的不足，提供一类新型的1， 10-菲罗啉衍生物金属有机配合物及其制备方法。

[0004] 本发明的技术问题可通过以下技术方案解决：

[0005] 一种1，10-菲罗啉衍生物金属有机配合物，其特征在于，具有如下的结构通式：

[0006]

[0007] 结构通式中M为金属铝、铁、钴、镍、铜、锌、钌，优选铝、钴、铜、钌； R为氢、烷基、芳基或氰基，优选氢、甲基、氰基、2-甲基苯基、对甲基苯基、苯基、环己基、异丙基或叔丁基，更优选氢、甲基、氰基。

[0008] 本发明的一种1，10-菲罗啉衍生物金属有机配合物，进一步优选以下12 种配合物C1～C9：

[0009] C1：结构通式为如前所述，R为氢，M为铝；

[0010] C2：结构通式为如前所述，R为氢，M为钴；

[0011] C3：结构通式为如前所述，R为氢，M为铜；

[0012] C4：结构通式为如前所述，R为氢，M为钌；

[0013] C5：结构通式为如前所述，R为甲基，M为铝；

[0014] C6：结构通式为如前所述，R为甲基，M为钴；

[0015] C7：结构通式为如前所述，R为甲基，M为铜；

[0016] C8：结构通式为如前所述，R为甲基，M为钌；

[0017] C9：结构通式为如前所述，R为氰基，M为铝；

[0018] C10：结构通式为如前所述，R为氰基，M为钴；

[0019] C11：结构通式为如前所述，R为氰基，M为铜；

[0020] C12：结构通式为如前所述，R为氰基，M为钌。

[0021] 一种1，10-菲罗啉衍生物金属有机配合物的制备方法，在0℃～90℃条件下，在惰性气氛下将金属的卤化物或醋酸盐的甲醇溶液与等物质的量的1，10菲罗啉衍生物的乙腈溶液混合，并用三乙胺调节体系的pH为中性，在室温下反应1～2 小时，后加热至70℃～90℃反应1～5小时，降至室温后减压条件下蒸出所有溶剂，即可得到配合物粗产物，进一步在有机溶剂正己烷、甲醇、乙腈或二氯甲烷中重结晶得到1，10-菲罗啉衍生物金属有机配合物；所述的1，10-菲罗啉衍生物具有如下结构通式，式中R为氢、烷基、芳基或氰基，[0022]

[0023] 所述的1，10-菲罗啉衍生物是按下述方法合成的：在60℃搅拌条件下，将 1摩尔当量的8-氨基喹啉、1.1摩尔当量的邻甲氧基苯甲醛混合，反应1～2小时，反应冷却至室温，加入溶剂甲苯使反应物分散均匀，将1当量中间体化合物、0.05 当量TA-Au催化剂依次加入上述反应体系中，之后室温搅拌5～10分钟，后加热 90℃～110℃反应24～48小时，蒸干溶剂甲苯，利用二氯/甲醇进行柱层析分离得到甲基保护的1，10-菲罗啉衍生物；如结构式I所示，后脱甲基(具体方法参照 Arch Pharm Res Vol 31,No 3,305-309,2008)，即得到所述的1，10-菲罗啉衍生物配体；所述的中间体化合物具有如结构式II所示的结构通式，式中R为氢、烷基、芳基或氰基；所述的TA-Au催化剂的结构如结构式III所示：

[0024]

[0025] 本发明有以下有益效果：

[0026] 1、本发明的1，10-菲罗啉衍生物金属配合物合成方法简单，原料易得，在很大程度上扩展了1，10-菲罗啉衍生物金属配合物的合成方法。

[0027] 2、本发明的1，10-菲罗啉衍生物金属配合物的荧光活性高，1，10-菲罗啉衍生物配合物的荧光强度最高可达1.3×106a.u。

具体实施方式

[0028] 以下实施例1～3是本发明所用的1，10-菲罗啉衍生物配体的三种结构和制备实施例，其中所用的中间体化合物的制备方法参照Yu-Bin Bai,Zaigang Luo,Yuguang Wang,Jin-Ming Gao,and Liming Zhang Journal of the American Chemical Society 2018 140(17),5860-5865；所用的TA-Au催化剂的制备方法参照：来祺，手性环己二胺—三氮唑化合物和三氮唑—金配合物的合成及三氮唑—金配合物在三组分反应中的应用，硕士论文，
2016年。实施例4～15是本发明优选的12种具体配合物C1-C12的结构和制备的实施例。实施例16是本发明的 1,10-菲罗啉衍生物金属配合物的荧光测试数据。

[0029] 实施例1:1，10-菲罗啉衍生物配体L1的制备：

[0030]

[0031] 依次将8-氨基喹啉(0.288g,2mmol)、邻甲氧基苯甲醛(0.3g,2.2mmol)倒入干燥的圆底烧瓶中并搅拌均匀，加热至60℃，2h。降温后将20mL干燥的甲苯加入反应体系，使反应物均匀分散后，并在氮气氛围下先后加入苯乙炔(0.224g, 2.2mmol),TA-Au(70mg,0.1mmol),室温搅拌10min后加热至回流，36h。待反应完全后，直接旋干过柱得浅灰色固体，产率38％。

[0032] 在氮气保护下，将上述产物(2-(2-甲氧基苯基)-4-苯基-1,10-菲罗啉)(1.10g, 3mmol)和氢氧化钠(0.36g,9mmol，3eq)依次加入盛有5mL NMP(N-甲基吡咯烷酮)的圆底烧瓶中，待完全溶解后加入DodSH(正十二硫醇)(0.91g,4.5mmol, 1.5eq)，并加热130℃反应
3h。待反应完全后，将反应温度降至室温，并加入1N HCl(ca.10mL)，并混合均匀。后用EA(乙酸乙酯)萃取，盐水洗，无水硫酸钠干燥，旋干过柱得黄色固体，产率85％。记为配体L1。

[0033] 实施例2:1，10-菲罗啉衍生物配体L2的制备：

[0034]

[0035] 依次将8-氨基喹啉(0.288g,2mmol)、邻甲氧基苯甲醛(0.3g,2.2mmol)倒入干燥的圆底烧瓶中并搅拌均匀，加热至60℃，2h。降温后将20mL干燥的甲苯加入反应体系，使反应物均匀分散后，并在氮气氛围下先后加入A(0.232g, 2.2mmol),TA-Au(70mg,0.1mmol),室温搅拌10min后加热至回流，36h。待反应完全后，直接旋干过柱得浅灰色固体，产率45％。

[0036] 在氮气保护下，依次将上步产物(1.12g,3mmol)、氢氧化钠(0.36g,9mmol， 3eq)依次加入盛有5mL NMP的圆底烧瓶中，待完全溶解后加入DodSH(0.91g, 4.5mmol,1.5eq)，并加热130℃反应3h。待反应完全后，将反应温度降至室温，并加入1N HCl(ca.10mL)，并混合均匀。后用EA萃取，盐水洗，无水硫酸钠干燥，旋干过柱得黄色固体，产率90％。记为1，10-菲罗啉衍生物配体L2。

[0037] 实施例3:1，10-菲罗啉衍生物配体L3的制备。

[0038]

[0039] 依次将8-氨基喹啉(0.288g,2mmol)、邻甲氧基苯甲醛(0.3g,2.2mmol)倒入干燥的圆底烧瓶中并搅拌均匀，加热至60℃，2h。降温后将20mL干燥的甲苯加入反应体系，使反应物均匀分散后，并在氮气氛围下先后加入B(0.254g, 2.2mmol),TA-Au(70mg,0.1mmol),室温搅拌10min后加热至回流，36h。待反应完全后，直接旋干过柱得浅灰色固体，产率43％。

[0040] 在氮气保护下，依次将上步产物(1.16g,3mmol)、氢氧化钠(0.36g,9mmol， 3eq)依次加入盛有5mL NMP的圆底烧瓶中，待完全溶解后加入DodSH(0.91g, 4.5mmol,1.5eq)，并加热130℃反应3h。待反应完全后，将反应温度降至室温，并加入1N HCl(ca.10mL)，并混合均匀。后用EA萃取，盐水洗，无水硫酸钠干燥，旋干过柱得黄色固体，产率89％。记为1，10-菲罗啉衍生物配体L3。

[0041] 实施例4:配合物C1的制备：

[0042]

[0043] 用2滴三乙胺将含有L1配体(70mg,0.2mmol)的20mL乙腈溶液pH值调节为中性，在室温搅拌条件下，向其中缓慢加入5mL无水三氯化铝(26.7mg，0.2mmol) 的甲醇溶液。搅拌几分钟后升温至90℃，5小时。冷却至室温后，将溶剂蒸干得粗产品。进一步用二氯/正己烷体系重结晶得晶体产物，产率80％。记为配合物 C1。

[0044] 实施例5配合物C2的制备：

[0045]

[0046] 用2滴三乙胺将含有L1配体(70mg,0.2mmol)的20mL乙腈溶液的pH值调节为中性，在室温搅拌条件下，向其中缓慢加入5mL六水合二氯化钴(45mg， 0.2mmol)的甲醇溶液。搅拌几分钟后升温至90℃，5小时。冷却至室温后，将溶剂蒸干得粗产品。进一步用二氯/正己烷体系重结晶得晶体产物，产率85％。记为配合物C2。

[0047] 实施例6配合物C3的制备

[0048]

[0049] 用2滴三乙胺将含有L1配体(70mg,0.2mmol)的20mL乙腈溶液的pH值调节为中性，在室温搅拌条件下，向其中缓慢加入5mL一水合醋酸铜(40mg，0.2mmol) 的甲醇溶液。搅拌几分钟后升温至90℃，5小时。冷却至室温后，将溶剂蒸干得粗产品。进一步用二氯/正己烷体系重结晶得晶体产物，产率90％。记为配合物 C3。

[0050] 实施例7配合物C4的制备

[0051]

[0052] 用2滴三乙胺将含有L1配体(70mg,0.2mmol)的20mL乙腈溶液的pH值调节为中性，在室温搅拌条件下，向其中缓慢加入5mL水合三氯化钌(40mg，0.2mmol) 的甲醇溶液。搅拌几分钟后升温至90℃，5小时。冷却至室温后，将溶剂蒸干得粗产品。进一步用二氯/正己烷体系重结晶得晶体产物，产率80％。记为配合物 C4。

[0053] 实施例8配合物C5的制备

[0054]

[0055] 用2滴三乙胺将含有L2配体(75mg,0.2mmol)的20mL乙腈溶液的pH值调节为中性，在室温搅拌条件下，向其中缓慢加入5mL无水三氯化铝(27mg，0.2mmol) 的甲醇溶液。搅拌几分钟后升温至90℃，5小时。冷却至室温后，将溶剂蒸干得粗产品。进一步用二氯/正己烷体系重结晶得晶体产物，产率80％，记为配合物 C5。

[0056] 实施例9配合物C6的制备

[0057]

[0058] 用2滴三乙胺将含有L2配体(75mg,0.2mmol)的20mL乙腈溶液的pH值调节为中性，在室温搅拌条件下，向其中缓慢加入5mL六水合二氯化钴(27mg， 0.2mmol)的甲醇溶液。搅拌几分钟后升温至90℃，5小时。冷却至室温后，将溶剂蒸干得粗产品。进一步用二氯/正己烷体系重结晶得晶体产物，产率85％，记为配合物C6。

[0059] 实施例10配合物C7的制备

[0060]

[0061] 用2滴三乙胺将含有L2配体(75mg,0.2mmol)的20mL乙腈溶液的pH值调节为中性，在室温搅拌条件下，向其中缓慢加入5mL一水合醋酸铜(40mg，0.2mmol) 的甲醇溶液。搅拌几分钟后升温至90℃，5小时。冷却至室温后，将溶剂蒸干得粗产品。进一步用二氯/正己烷体系重结晶得晶体产物，产率85％，记为配合物 C7。

[0062] 实施例11配合物C8的制备

[0063]

[0064] 用2滴三乙胺将含有L2配体(75mg,0.2mmol)的20mL乙腈溶液的pH值调节为中性，在室温搅拌条件下，向其中缓慢加入5mL水合三氯化钌(40mg，0.2mmol) 的甲醇溶液。搅拌几分钟后升温至90℃，5小时。冷却至室温后，将溶剂蒸干得粗产品。进一步用二氯/正己烷体系重结晶得晶体产物，产率75％，记为配合物 C8。

[0065] 实施例12配合物C9的制备

[0066]

[0067] 用2滴三乙胺将含有L3配体(77mg,0.2mmol)的20mL乙腈溶液的pH值调节为中性，在室温搅拌条件下，向其中缓慢加入5mL无水三氯化铝(27mg，0.2mmol) 的甲醇溶液。搅拌几分钟后升温至90℃，5小时。冷却至室温后，将溶剂蒸干得粗产品。进一步用二氯/正己烷体系重结晶得晶体产物，产率80％，记为配合物 C9。

[0068] 实施例13配合物C10的制备。

[0069]

[0070] 用2滴三乙胺将含有L3配体(77mg,0.2mmol)的20mL乙腈溶液的pH值调节为中性，在室温搅拌条件下，向其中缓慢加入5mL六水合氯化钴(47mg，0.2mmol) 的甲醇溶液。搅拌几分钟后升温至90℃，8小时。冷却至室温后，将溶剂蒸干得粗产品。进一步用二氯/正己烷体系重结晶得晶体产物，产率85％，记为配合物 C10。

[0071] 实施例14配合物C11的制备。

[0072]

[0073] 用2滴三乙胺将含有L3配体(77mg,0.2mmol)的20mL乙腈溶液的pH值调节为中性，在室温搅拌条件下，向其中缓慢加入5mL一水合醋酸铜(40mg，0.2mmol) 的甲醇溶液。搅拌几分钟后升温至90℃，8小时。冷却至室温后，将溶剂蒸干得粗产品。进一步用二氯/正己烷体系重结晶得晶体产物，产率85％，记为配合物 C11。

[0074] 实施例15配合物C12的制备。

[0075]

[0076] 用2滴三乙胺将含有L3配体(77mg,0.2mmol)的20mL乙腈溶液的pH值调节为中性，在室温搅拌条件下，向其中缓慢加入5mL水合三氯化钌(40mg，0.2mmol) 的甲醇溶液。搅拌几分钟后升温至90℃，8小时。冷却至室温后，将溶剂蒸干得粗产品。进一步用二氯/正己烷体系重结晶得晶体产物，产率76％，记为配合物 C12。

[0077] 实施例16 1，10-菲罗啉衍生物金属配合物的固体荧光测试：

[0078] 将上述实施例4～15制备的配合物C1～C12进行固体荧光测试，使用的仪器是：稳态瞬态荧光光谱仪FLS 920；测试所用的激发波长均为370nm；测试样品 5毫克左右。测试结果见表1。

[0079] 表1配合物C1～C12的固体荧光数据

[0080] 金属配合物编号 最大发射波长(nm) 最大荧光强度(a.u)C1 520 1.2879×106
C2 530 8.35×103
C3 550 4.3×104
C4 431 4.1×104
C5 510 9.876×105
C6 534 1.05×104
C7 532 6×104
C8 450 5×104
C9 500 1.4×106
4
C10 504 1.4×10
C11 540 6×104
C12 465 8×104
L1 629 1.4×104
4
L2 600 2×10
L3 580 3×104

[0081] 从表1中可以看出，本发明制备的1，10-菲罗啉衍生物金属配合物的固体荧光强度一般在104～106之间，其中1，10-菲罗啉衍生物金属铝配合物的荧光强度普遍较高，其中配6
合物C9的固体荧光强度最高，高达1.4×10 ，这在电致发光领域里有着十分重要的应用价值。因此本专利提供了一种原料广泛，合成简便的方法并合成了荧光性较强的1，10-菲罗啉衍生物金属配合物的荧光材料。