水性抗流挂聚合物及其制备方法转让专利
申请号 : CN201811411701.9
文献号 : CN109608612B
文献日 : 2021-03-09
发明人 : 许飞 , 张玉兴 , 庄振宇 , 张汉青 , 丁帮勇 , 王木立 , 曹碧辉 , 周丽 , 何庆迪 , 刘汉功 , 王艳艳 , 祝宝英 , 刘明 , 刘睿
申请人 : 中国海洋石油集团有限公司 , 中海油常州涂料化工研究院有限公司 , 中海油能源发展股份有限公司 , 中海油常州环保涂料有限公司
摘要 :
权利要求 :
1.一种水性抗流挂聚合物,其特征在于,主要由以下质量百分数的原料制得:助溶剂:35 50%,巯基乙醇:0.4 1.5%,亲水型单体:1.8 3.5%,乙烯基类单体:20~ ~ ~ ~
33.5%,引发剂:0.05 0.6%,二异氰酸酯:1.8 4.2%,胺类化合物:0.35 0.7%,中和剂:2~ ~ ~ ~
4.3%,去离子水:16.3 27%;所述亲水型单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐中的任意一种~
或几种;所述乙烯基类单体为丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸正辛酯、丙烯酸苄酯、苯乙烯中的任意一种或几种;所述胺类化合物为正丁胺、仲丁胺、正戊胺、正己胺、叔丁胺、乙二胺、己二胺、异佛尔酮二胺、苄胺、甲苯二甲胺中的任意一种或几种;
所述的水性抗流挂聚合物的制备方法,包括以下步骤:
1)端羟基丙烯酸树脂的制备:
将巯基乙醇、亲水型单体、乙烯基类单体、引发剂混合,得到混合单体;将助溶剂升温至
80 90℃,然后加入所述混合单体,之后于80 90℃下保温2 4h,得端羟基丙烯酸树脂,所述~ ~ ~
端羟基丙烯酸树脂含有至多一个羟基;
2)水性抗流挂聚合物制备:
将步骤1)中的端羟基丙烯酸树脂降温至60 80℃,然后加入二异氰酸酯,之后降温至5~ ~
20℃,加入胺类化合物,并于5 20℃下保温1 2小时,之后加入中和剂,边搅拌边加入去离子~ ~
水乳化,得水性抗流挂聚合物;
在步骤2)中端羟基丙烯酸树脂中的羟基与二异氰酸酯中的一个NCO-基团反应接枝,随后二异氰酸酯的另一个NCO-基团与胺类化合物中的氨基反应生成脲键,未反应的氨基与多余的二异氰酸酯中的NCO-继续反应生成脲键,在水性抗流挂聚合物中形成聚脲结构,进而将聚脲与丙烯酸树脂连接起来。
2.根据权利要求1所述的水性抗流挂聚合物,其特征在于,所述二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯中的任意一种或几种。
3.根据权利要求1所述的水性抗流挂聚合物,其特征在于,所述引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈、偶氮二异庚腈中的任意一种或几种。
4.根据权利要求1所述的水性抗流挂聚合物,其特征在于,所述中和剂为N,N-二甲基乙醇胺、三乙胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、氨水中的任意一种或几种。
5.根据权利要求1所述的水性抗流挂聚合物,其特征在于,所述助溶剂为N-甲基吡咯烷酮、乙二醇丁醚醋酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯、二乙二醇丁醚醋酸酯、丁酮、丙酮中的任意一种或几种。
6.根据权利要求1所述的水性抗流挂聚合物,其特征在于,步骤1)中加入所述混合单体的方式为滴加,并于3 5h内滴加完毕。
~
说明书 :
水性抗流挂聚合物及其制备方法
技术领域
背景技术
状流挂,使漆膜产生不均一的条纹和流痕的现象,严重影响涂料的最终外观和性能。在水性
工业涂料中,采用水代替溶剂,由于水的蒸发潜热远高于各类有机溶剂,因此挥发速度较
慢,水性涂料在施工过程中更容易产生流挂现象。
土类,但非离子聚氨酯类型增稠剂会影响涂料耐水性,并且受助溶剂影响较大;而有机膨润
土类流变助剂容易影响涂层光泽和耐化学品性。因此,开发一种具有优异防流挂性并不影
响涂层性能的防流挂聚合物,具有广泛的应用前景。
发明内容
0.7%,中和剂:2~4.3%,去离子水:16.3~27%。
酸正辛酯、甲基丙烯酸正辛酯、丙烯酸苄酯、苯乙烯中的任意一种或几种。
脂;
拌边加入去离子水乳化,得水性抗流挂聚合物。
免树脂合成后期产生凝胶,端羟基丙烯酸树脂中的羟基与二异氰酸酯中的一个NCO-基团反
应接枝,随后二异氰酸酯的另一个NCO-基团与多元胺类化合物中的氨基反应生成脲键,未
反应的氨基与多余的二异氰酸酯中的NCO-继续反应生成脲键,在水性抗流挂聚合物中形成
聚脲结构,进而将聚脲与丙烯酸树脂连接起来。聚脲基团提供树脂抗流挂特性,丙烯酸树脂
组分增加水性抗流挂聚合物和主体树脂的相容性。
剪切力破坏氢键,使得粘度降低,低粘度有利于喷涂施工,喷涂到基材上氢键恢复,涂料粘
度增加,可以达到防止涂料流挂的效果。
具体实施方式
酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯酸丁酯、N,N-二甲基乙醇胺、丁酮、N-甲基吡咯烷酮,工业
级,上海凌峰化学试剂有限公司;偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈,工业级,上海凌峰化学试剂
有限公司;异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯,工业级,科思创聚合物(中国)有限
公司;氨基树脂Resimene 717,工业级,英力士;氨基树脂CYMEL 325,工业级,湛新公司;
EDAPLAN 490,工业级,德国明凌;DISPERBYK 190、BYK 348、BYK-025、BYK-1710、BYK-420、
BYK-D 420,工业级,毕克化学;钛白粉R 902+,工业级,杜邦公司;pu炭黑,工业级,卡博特;
沉淀硫酸钡,工业级,南风集团; DY CE、 LT,工业级,海明斯德谦;
Foamex 810,工业级,迪高化学。
胺,27克去离子水乳化。
计、冷凝器和搅拌装置的烧瓶中,加入40克N-甲基吡咯烷酮作为底料,缓慢升温至90℃,然
后使用滴液漏斗滴加所述混合单体,5h内滴完,滴加结束后,在90℃下保温2h,保温结束后,
得到端羟基丙烯酸树脂;
滴加结束后,在20℃下保温2小时,加入3克N,N-二甲基乙醇胺,调节搅拌转速为1000rpm,边
搅拌边加入27克去离子水乳化,得到水性抗流挂聚合物ASAG-1。
4.3克三乙胺,21克去离子水。
斗、温度计、冷凝器和搅拌装置的烧瓶中,加入35克丙二醇甲醚醋酸酯作为底料,缓慢升温
至80℃,然后使用滴液漏斗滴加混合单体,3h内滴完,滴加结束后,在80℃下保温4h,得到端
羟基丙烯酸树脂;
完,滴加结束后,在15℃下保温1小时,加入4.3克三乙胺,调节搅拌转速为800rpm,边搅拌边
加入21克去离子水乳化,得到水性抗流挂聚合物ASAG-2。
0.35克苄胺、2克三乙胺、18.6克去离子水。
度计、冷凝器和搅拌装置的烧瓶中,加入25克N-甲基吡咯烷酮和25克丙二醇甲醚醋酸酯作
为底料,缓慢升温至80℃,然后使用滴液漏斗滴加混合单体,4h内滴完,滴加结束后,在85℃
下保温3h,得到端羟基丙烯酸树脂;
滴加结束后,在20℃下保温2小时,加入2克三乙胺,调节搅拌转速为500rpm,边搅拌边加入
18.6克去离子水乳化,得到水性抗流挂聚合物ASAG-3。
3.9克三乙胺、16.3克去离子水。
滴液漏斗、温度计、冷凝器和搅拌装置的烧瓶中,加入45克N-甲基吡咯烷酮作为底料,缓慢
升温至80℃,然后使用滴液漏斗滴加所述混合单体,4h内滴完,滴加结束后,在84℃下保温
4h,得到端羟基丙烯酸树脂;
滴加结束后,在20℃下保温2小时,加入3.9克三乙胺,调节搅拌转速为800rpm,边搅拌边加
入16.3克去离子水乳化,得到水性抗流挂聚合物ASAG-4。
装有滴液漏斗、温度计、冷凝器和搅拌装置的烧瓶中,加入45克N-甲基吡咯烷酮作为底料,
缓慢升温至90℃,然后使用滴液漏斗滴加所述混合单体,5h内滴完,滴加结束后,在90℃下
保温2h,得到羟基丙烯酸树脂;
束后,在20℃下保温2小时,加入3.9克三乙胺,调节搅拌转速为1000rpm,边搅拌边加入16.3
克去离子水乳化,得到聚脲改性水性丙烯酸树脂UREA-PA。
0.05克pH调节剂N,N-二甲基乙醇胺、10克钛白粉R902+、2克pu炭黑、30克沉淀硫酸钡依次加
入研磨罐中进行研磨,研磨至细度≤40微米,出料,再依次加入8克实施例1中的水性抗流挂
聚合物ASAG-1和8.35克去离子水,以100~300rpm的转速搅拌2小时,过滤出料,得到烘烤型
水性丙烯酸涂料(BWC-1)。
至30℃,加入2.5克N,N-二甲基乙醇胺中和,调节搅拌转速为1000rpm,边搅拌边加入34克去
离子水乳化,制备得到羟基功能化水性丙烯酸树脂HWR-0。
2)。
3)。
4)。
5涂料加入适量去离子水调节黏度至38~45s,喷涂表干10~30分钟,接着将样板放入140℃
烘箱下烘烤30分钟,中涂厚度控制在50~55μm。所制备样板室温条件下放置7天后测试性
能。
料的抗流挂性按照GB/T 9264-2012《色漆和清漆抗流挂性评定》测试方法进行测试。采用带
刻度的流挂涂布器施涂。测试结果按照未流挂的湿膜厚度评估抗流挂性。为便于比较,将结
果分为4个等级:1级:湿膜厚度≥125微米,涂料不流挂;2级:100μm≤湿膜厚度<125μm,涂
料不流挂;3级:50≤湿膜厚度<100微米,涂料不流挂。4级:湿膜厚度<50微米,涂料不流
挂。抗流挂性为1级最好,4级最差。
无脱落3级:漆膜少量起皱和脱落,部分生锈;4级漆膜起泡、起皱、脱落并生锈。
膜大面积击穿。0级最好,9级最差。
附着力 0级 0级 0级 0级 0级
耐水性 1级 1级 1级 1级 2级
硬度 H H 2H H HB
中性盐雾 240h 240h 240h 240h 168h
抗石击性 2级 2级 2级 2级 3级
类化合物的反应过程中,端羟基丙烯酸树脂接入至多一个聚脲结构,避免产生凝胶,稳定性
较好,使用本发明水性抗流挂聚合物制备的烘烤型水性丙烯酸涂料BWC-1、BWC-2、BWC-3、
BWC-4,水性抗流挂聚合物中含有聚脲基团,在涂料组分中可以与主体树脂产生氢键,形成
一种可逆的三维结构,提高体系粘度,达到抗流挂的效果表现出优异的抗流挂性能;具体
的,当涂料喷涂时,剪切力破坏氢键,低粘度有利于喷涂施工,喷涂到基材上氢键恢复,涂料
粘度增加,防止涂料流挂,抗流挂湿膜厚度均高于100μm(2级以上);同时,涂层表现出较高
的硬度、良好的耐水性、优异的防腐性能和抗石击性能。而在实验例5中,作为对比,使用甲
基丙烯酸羟乙酯单体引入羟基,引入羟基将羟基丙烯酸树脂和聚脲基团接枝,由于甲基丙
烯酸羟乙酯作为单体参与聚合反应,无法控制单个聚脲改性丙烯酸树脂中羟基的含量,一
部分聚脲改性丙烯酸树脂中至少两个羟基,导致羟基丙烯酸树脂与二异氰酸酯和多元胺反
应过程中特别容易产生凝胶现象,稳定性不好,产品综合性能也欠佳,实验例5所制备涂料
BWC-5抗流挂性能降低到3级,相应的涂料的耐水性、耐盐雾性能和抗石击性能均有所下降。
之内。