一种稀土掺杂铌酸锂/凹凸棒石复合光催化材料及其制备方法与应用

摘要

本发明属于化工新材料领域，公开了一种稀土掺杂铌酸锂/凹凸棒石(ATP)复合光催化材料及其制备方法与应用。本发明将氢氧化铌分散到草酸溶液中加热形成透明溶液，向透明溶液中滴入氨水溶液，至白色沉淀完全析出，离心分离后洗涤，洗涤后溶解于柠檬酸溶液中，加入一水合氢氧化锂和水合稀土硝酸盐反应，反应后加入ATP形成透明溶液前体溶液，加热至蒸干，得凝胶，于马弗炉中煅烧，制得稀土掺杂铌酸锂/凹凸棒石复合光催化材料。本发明将稀土元素(RE)作为上转换发光元素，可以将近红外光或可见光上转换为可见光或紫外光，并引入杂质能级降低带宽，使其更容易被低能量的光激发，扩大光响应范围。

权利要求

1.一种稀土掺杂铌酸锂/凹凸棒石复合光催化材料的制备方法，其特征在于：所述的复合光催化材料由铌酸锂(LiNbO3)、稀土离子(RE)和凹凸棒(ATP)载体组成；其中，[Li+]:[Nb5+]:[RE]的摩尔比为1:1:x，x的范围是0.1％-5.0％；稀土掺杂铌酸锂是凹凸棒(ATP)载体质量的10％～60％；

光催化材料的制备方法为：

(1)将氢氧化铌(H5Nb3O10)分散到0.2mol/L的草酸溶液中，转子搅拌，水浴锅加热70℃-

90℃，形成透明溶液；

(2)在步骤(1)中制备的透明溶液中滴入氨水溶液，至白色沉淀完全析出；

(3)取步骤(2)中下层悬浊液，离心机离心后得沉淀物，蒸馏水洗涤，离心两次；

 (4)将步骤(3)中洗涤离心后的沉淀物溶解于0.04mol/L的柠檬酸溶液中，将一水合氢氧化锂(LiOH·H2O)和水合稀土硝酸盐(RE(NO3)3·6H2O)加入到溶液中反应2-3小时，反应后加入ATP，用水浴锅加热在70℃-90℃，并转子搅拌，形成透明溶液前体溶液，加热至蒸干，得凝胶；

所述的稀土离子RE为Ce3+、Pr3+、Er3+、Tm3+，Yb3+、Y3+、Sm3+或La3+；

 (5)将步骤(4)中凝胶置于马弗炉中煅烧，研磨，制得稀土掺杂铌酸锂/凹凸棒石复合光催化材料。

2.根据权利要求1所述稀土掺杂铌酸锂/凹凸棒石复合光催化材料的制备方法，其特征在于：所述的氢氧化铌与草酸的摩尔比小于或等于2:15。

3.根据权利要求1所述稀土掺杂铌酸锂/凹凸棒石复合光催化材料的制备方法，其特征在于：所述的离心机转速为8000r/min，离心时间为2min。

4.根据权利要求1所述稀土掺杂铌酸锂/凹凸棒石复合光催化材料的制备方法，其特征在于：所述的马弗炉煅烧温度为500℃-600℃，煅烧时间为8-12h。

5.一种根据权利要求1-4任一项所述方法制备的稀土掺杂铌酸锂/凹凸棒石复合光催化材料的应用，其特征在于，所述复合光催化材料用于光催化固氮。

说明书

一种稀土掺杂铌酸锂/凹凸棒石复合光催化材料及其制备方

法与应用

技术领域

[0001] 本发明属于化工新材料领域，特别涉及一种稀土掺杂铌酸锂/凹凸棒石复合光催化材料及其制备方法与应用。

背景技术

[0002] 自然界固定氮主要通过闪电和微生物固氮，然而自然界中固定的氮远远满足不了工、农业生产的需求。目前工业上广泛应用的人工固氮方法是Haber-Bosch法工业固氮产氨，但是设备要求高，能耗大，污染严重。因此开发和发展绿色清洁，低能耗的人工固氮工艺具有重要的社会意义。随着多相光催化技术的不断发展，光催化固氮产氨技术受到了研究者广泛的关注。

[0003] 近年来，非线性光学材料在光催化领域得到了应用。非线性光学材料具有通过自由电子和空穴或离子以及吸附在表面上的分子自发极化的独特性质。内部偶极场产生带电表面，然后触发光生电荷载流子向相反方向移动。这可以减轻电子-空穴复合的问题，与常规半导体相比，它改善了光催化活性和稳定性。

[0004] 铌酸锂(LiNbO3)作为一种特定的非线性光学材料光催化剂，Kenji Saito等人(Dalton Trans.,2011,40)证明LiNbO3能够通过非线性光学特性和负导带值裂解水以产生氢。哈尔滨工业大学Guoshuai Liu等(Environ.Sci.Technol.,2016,50)发现LiNbO3可用于光催化反硝化去除硝酸盐。从热力学角度来看，如果光催化剂具有适当的费米能级和导带值足够负(小于-0.092eV)，非线性光学材料光催化剂LiNbO3在太阳光照射将直接进行光催化固氮反应。能量越高的光照射，LiNbO3作为非线性光学材料其二次谐波产生效应使被激发的电子–空穴越不易复合。然而由于其带隙较宽，仅可对紫外光响应，而紫外光只占太阳光的5％，所以对太阳光的利用率非常低下。

[0005] 稀土元素RE(包括Ce3+、Pr3+、Er3+、Tm3+，Yb3+、Y3+、Sm3+、La3+，通式记为RE)具有优良上转换发光效应，能够将两个或多个低能量光子转换成高能量光子。将RE掺杂进LiNbO3的晶格中可以使LiNbO3具有上转换发光作用，将太阳光中的近红外光及可见光转换成紫外光，间接地扩大自然光的利用范围。在此基础上，为解决LiNbO3带隙较宽的缺陷，引入凹凸棒石(ATP)。凹凸棒石(ATP)作为一种天然的粘土材料，其中含有丰富的镁元素(Mg2+)，常作为催化剂载体。通过使RE:LiNbO3在凹凸棒石(ATP)上原位生长，经过高温煅烧，使ATP中富含的镁元素(Mg2+)掺杂进RE:LiNbO3晶格，降低带宽，使其能够在可见光波段激发，扩大光响应范围，另一方面，ATP起到载体的作用。

发明内容

[0006] 本发明为了充分利用太阳光能量中占多数的近红外光及可见光，解决太阳光的利用率低的问题，提供了一种稀土掺杂铌酸锂复合光催化材料。

[0007] 先通过溶胶-凝胶法将稀土上转换发光元素(RE)掺杂进LiNbO3晶格。一方面，稀土元素(RE)作为上转换发光元素，可以将近红外光或可见光上转换为可见光或紫外光，间接地提高了稀土掺杂铌酸锂复合光催化材料的太阳光利用率。另一方面，引入杂质能级降低带宽，使其更容易被低能量的光激发，扩大光响应范围。再通过在凹凸棒石表面原位生长粒径均匀的RE:LiNbO3纳米粒子，经过高温煅烧，使ATP中富含的镁元素(Mg2+)掺杂进LiNbO3晶格。进一步降低LiNbO3的带宽，使光生电子与空穴在自然光中更易激发。

[0008] 本发明提供的稀土掺杂铌酸锂/凹凸棒石复合光催化材料是由铌酸锂(LiNbO3)、稀土元素(RE)和凹凸棒(ATP)组成，其中，摩尔比[Li+]:[Nb5+]:[RE]＝1:1:x，其中x的范围是0.1％-5.0％；RE:LiNbO3纳米粒子与ATP的质量比为10％～60％。

[0009] 本发明还提供了一种上述稀土掺杂铌酸锂/凹凸棒石复合光催化材料的制备方法：

[0010] (1)将氢氧化铌(H5Nb3O10)分散到0.2mol/L的草酸溶液中，转子搅拌，水浴锅加热70℃-90℃，加热20min-30min，形成透明溶液；确保氢氧化铌与草酸的摩尔比小于或等于2:
15；

[0011] (2)在步骤(1)中制备的透明溶液滴入氨水溶液，至白色沉淀完全析出；其中氨水用量微过量；

[0012] (3)收集步骤(2)下层悬浊液，离心机离心得沉淀物，蒸馏水洗涤，离心两次，每次离心转速为8000r/min，离心时间为2min；

[0013] (4)将步骤(3)中沉淀物溶解于0.04mol/L的柠檬酸溶液中，将适量的一水合氢氧化锂(LiOH·H2O)和水合稀土硝酸盐(RE(NO3)3·6H2O)加入到溶液中；其中，摩尔比[Li+]:[Nb5+]:[RE]＝1:1:x，其中x的范围是0.1％-5.0％；反应2～3小时后加入ATP。用溶胶-凝胶法，水浴锅加热70℃-90℃，转子搅拌，形成透明溶液前体溶液，加热3h-5h至蒸干得凝胶；

[0014] (5)将步骤(4)中凝胶样品在500℃-600℃下于马弗炉中煅烧8-12h，研磨，即制得稀土掺杂铌酸锂/凹凸棒石复合光催化材料。

[0015] 稀土掺杂铌酸锂/凹凸棒石复合光催化材料中[RE:LiNbO3]:[ATP]的质量比范围是10％～60％。

[0016] 本发明还提供了一种上述稀土掺杂铌酸锂/凹凸棒石复合光催化材料的应用，即采用该复合光催化材料进行光催化固氮。

[0017] 本发明的有益效果在于：

[0018] (1)本发明将过溶胶-凝胶法将稀土上转换发光元素(RE)掺杂进LiNbO3晶格。通过稀土元素(RE)的上转换发光效应，将近红外光或可见光上转换为可见光或紫外光，间接地提高了稀土掺杂铌酸锂复合光催化材料的太阳光利用率。在LiNbO3中引入杂质(Mg2+、RE)，降低带宽，使其能够在可见光波段激发，扩大光响应范围，提高太阳光的利用率，从而大大提高了稀土掺杂铌酸锂/凹凸棒石复合光催化材料光催化的效果。

[0019] (2)本发明利用柠檬酸的络合作用，络合Li+，Nb5+，RE和ATP，使RE和ATP中的Mg2+顺利的掺入LiNbO3晶格。

[0020] (3)本发明中的非线性光学材料LiNbO3作为半导体被激发生成光生电子与空穴，其本身的自极化效应使得光生电子与空穴难以复合，稀土元素(RE)掺杂入LiNbO3的晶格中，上转换发光，将低能量的光转化为高能量的光，提高了太阳光的利用率。ATP中的Mg2+掺杂进LiNbO3的晶格，引入杂质能级，降低了LiNbO3的带宽，扩大了该复合光催化材料的光响应范围，直接提高了太阳光的利用率以光催化固氮。

附图说明

[0021] 图1为本发明实施例1制备的ATP、Pr:LiNbO3及30wt％(3.5mol％Pr:LiNbO3)/ATP的XRD图；

[0022] 图2为本发明实施例1制备的30wt％(3.5mol％Pr:LiNbO3)/ATP的EDS图；

[0023] 图3为本发明实施例1制备的30wt％(3.5mol％Pr:LiNbO3)/ATP的TEM图。

具体实施方式

[0024] 实施例1

[0025] (1)将0.3g(0.676mmol)的氢氧化铌(H5Nb3O10)分散到50ml的0.2mol/L的草酸溶液中，转子搅拌，水浴锅加热70℃，加热30min，形成透明溶液；确保氢氧化铌与草酸的摩尔比小于等于2:15；

[0026] (2)在步骤(1)中制备的透明溶液中滴入氨水溶液，至白色沉淀完全析出；其中氨水用量微过量；

[0027] (3)取步骤(2)中下层悬浊液，离心机离心沉淀物，蒸馏水洗涤，离心两次，每次离心转速为8000r/min，离心时间为2min；

[0028] (4)将步骤(3)中沉淀物溶解于100mL0.04mol/L的柠檬酸溶液中，将0.0851g一水合氢氧化锂(LiOH·H2O)和0.0309g的水合硝酸镨(Pr(NO3)3·6H2O)加入到溶液中；其中，摩尔比[Li+]:[Nb5+]:[Pr3+]＝1:1:3.5％,反应＝3h后，加入1.0g的ATP。用溶胶-凝胶法，水浴锅加热70℃，转子搅拌，形成前体溶液，加热5h至蒸干，得凝胶；

[0029] (5)将步骤(4)中凝胶在500℃下于马弗炉中煅烧，研磨，即制得30wt％镨(3.5mol％)掺杂铌酸锂/凹凸棒石[30wt％(3.5mol％Pr:LiNbO3)/ATP]复合光催化材料。

[0030] 对所得样品进行X射线粉末衍射表征其结构和组成，并且利用透射电子显微镜观察样品的TEM图片，按照实施例1的工艺制备的30wt％3.5mol％Pr:LiNbO3/ATP的XRD图如图1所示，复合材料中分别出现了LiNbO3、Pr-O和Mg-O化学键的特征峰，说明Pr3+和Mg2+成功掺杂进LiNbO3中，制备出了镨掺杂铌酸锂/凹凸棒石(30wt％3.5mol％Pr:LiNbO3/ATP)复合光催化材料；

[0031] 本实施例1所得到的30wt％3.5mol％Pr:LiNbO3/ATP的EDS如图2所示，TEM图如图3所示。

[0032] 本发明还提供了一种利用本实施例制备的30wt％3.5mol％Pr:LiNbO3/ATP复合光催化材料进行光催化固氮的方法：以300W氙灯为模拟太阳光光源，以水为氙灯的冷却循环水(流速0.5L/min)。以0.789g/L的乙醇水溶液为空穴捕获剂。将0.04g催化剂加入到100mL乙醇水溶液中，搅拌0.5h以充分分散。然后在搅拌条件下将溶液置于光源下进行照射，同时鼓入氮气(60mL/min)。每隔1h取5mL悬浮液于离心管中，在转速为8000r/min的条件下离心2min后取上层清液，利用紫外-可见分光光度计，采用纳氏试剂法分析产物中铵离子浓度。
具体方法如下:取4mL待测样品放入25mL容量瓶中并定容到25mL。滴加0.5mL酒石酸钾钠溶液(2.17mol/L)和0.75mL纳氏试剂，静置10min后，采用紫外-可见分光光度计测试420nm波长下的吸光度。铵离子浓度(mg/L)采用标准曲线换算得到，换算公式为：

[0033] 铵离子浓度＝(试样吸光度－空白样吸光度)×5.642。

[0034] 在4h光照后，30wt％3.5mol％Pr:LiNbO3/ATP达到了铵离子浓度为107.5mg/L的固氮量。

[0035] 实施例2

[0036] (1)将0.3g(0.676mmol)的氢氧化铌(H5Nb3O10)分散到50ml的0.2mol/L的草酸溶液中，转子搅拌，水浴锅加热80℃，加热25min，形成透明溶液；确保氢氧化铌与草酸的摩尔比小于等于2:15；

[0037] (2)在步骤(1)中制备的样品中滴入氨水溶液，至白色沉淀完全析出；其中氨水用量微过量；

[0038] (3)取步骤(2)中下层悬浊液，离心机离心沉淀物，蒸馏水洗涤，离心两次，每次8000r/min，2min；

[0039] (4)将步骤(3)中沉淀物溶解于100mL0.04mol/L的柠檬酸溶液中，将0.0851g一水合氢氧化锂(LiOH·H2O)和0.0009g的水合硝酸铈(Ce(NO3)3·6H2O)加入到溶液中；其中，摩尔比[Li+]:[Nb5+]:[Ce3+]＝1:1:0.1％,反应2.5h后，加入3.0gATP。用溶胶-凝胶法，水浴锅加热70℃-90℃，转子搅拌，形成前体溶液，加热4h至蒸干；

[0040] (5)将步骤(4)中凝胶样品在550℃下于马弗炉中煅烧，研磨，即制得10wt％铈(0.1mol％)掺杂铌酸锂/凹凸棒石[10wt％(0.1mol％Ce:LiNbO3)/ATP]复合光催化材料。

[0041] 后续检测方法如实施例1。

[0042] 在4h光照后，本实施例制备10wt％(0.1mol％Ce:LiNbO3)/ATP达到了铵离子浓度为79.8mg/L的固氮量。

[0043] 实施例3

[0044] (1)将0.3g(0.676mmol)的氢氧化铌(H5Nb3O10)分散到50ml的0.2mol/L的草酸溶液中，转子搅拌，水浴锅加热90℃，加热20min，形成透明溶液；确保氢氧化铌与草酸的摩尔比小于等于2:15；

[0045] (2)在步骤(1)中制备的样品中滴入氨水溶液，至白色沉淀完全析出；其中氨水用量微过量；

[0046] (3)取步骤(2)中下层悬浊液，离心机离心沉淀物，蒸馏水洗涤，离心两次，每次8000r/min，2min；

[0047] (4)将步骤(3)中沉淀物溶解于100mL0.04mol/L的柠檬酸溶液中，将0.0851g一水合氢氧化锂(LiOH·H2O)和0.0010g的水合硝酸铥(Tm(NO3)3·6H2O)加入到溶液中；其中，摩尔比[Li+]:[Nb5+]:[Tm3+]＝1:1:0.1％，反应2h后，加入0.5g的ATP。用溶胶-凝胶法，水浴锅加热70℃，转子搅拌，形成前体溶液，加热4h至蒸干；

[0048] (5)将步骤(4)中凝胶样品在550℃下于马弗炉中煅烧，研磨，即制得60％铥(0.1％)掺杂铌酸锂/凹凸棒石[60wt％(0.1mol％Tm:LiNbO3)/ATP]复合光催化材料。

[0049] 后续检测如实施例1。

[0050] 在4h光照后，本实施例制备60wt％(0.1mol％Tm:LiNbO3)/ATP达到了铵离子浓度为86.7mg/L的固氮量。

[0051] 实施例4

[0052] (1)将0.3g(0.676mmol)的氢氧化铌(H5Nb3O10)分散到50ml的0.2mol/L的草酸溶液中，转子搅拌，水浴锅加热90℃，加热30min，形成透明溶液；确保氢氧化铌与草酸的摩尔比小于等于2:15；

[0053] (2)在步骤(1)中制备的样品中滴入氨水溶液，至白色沉淀完全析出；其中氨水用量微过量；

[0054] (3)取步骤(2)中下层悬浊液，离心机离心沉淀物，蒸馏水洗涤，离心两次，每次8000r/min，2min；

[0055] (4)将步骤(3)中沉淀物溶解于100mL0.04mol/L的柠檬酸溶液中，将0.0851g一水合氢氧化锂(LiOH·H2O)和0.0451g的水合硝酸钐(Sm(NO3)3·6H2O)加入到溶液中；其中，摩尔比

[0056] [Li+]:[Nb5+]:[Sm3+]＝1:1:5.0％,反应3h后，加入3.0g的ATP。用溶胶-凝胶法，水浴锅加热70℃，转子搅拌，形成前体溶液，加热4h至蒸干；

[0057] (5)将步骤(4)中凝胶样品在600℃下于马弗炉中煅烧，研磨，即制得10wt％钐(5.0mol％)掺杂铌酸锂/凹凸棒石[10wt％(5mol％Sm:LiNbO3)/ATP]复合光催化材料。

[0058] 后续检测如实施例1。

[0059] 在4h光照后，本实施例制备10wt％(5mol％Sm:LiNbO3)/ATP达到了铵离子浓度为84.5mg/L的固氮量。

[0060] 实施例5

[0061] (1)将0.3g(0.676mmol)的氢氧化铌(H5Nb3O10)分散到50ml的0.2mol/L的草酸溶液中，转子搅拌，水浴锅加热90℃，加热30min，形成透明溶液；确保氢氧化铌与草酸的摩尔比小于等于2:15；

[0062] (2)在步骤(1)中制备的样品中滴入氨水溶液，至白色沉淀完全析出；其中氨水用量微过量；

[0063] (3)取步骤(2)中下层悬浊液，离心机离心沉淀物，蒸馏水洗涤，离心两次，每次8000r/min，2min；

[0064] (4)将步骤(3)中沉淀物溶解于100mL0.04mol/L的柠檬酸溶液中，将0.0851g一水合氢氧化锂(LiOH·H2O)和0.0441g的水合硝酸镨(Pr(NO3)3·6H2O)加入到溶液中；其中，摩尔比[Li+]:[Nb5+]:[Pr3+]＝1:1:5.0％,反应2h后，加入0.5g的ATP。用溶胶-凝胶法，水浴锅加热85℃，转子搅拌，形成前体溶液，加热5h至蒸干；

[0065] (5)将步骤(4)中凝胶样品在600℃下于马弗炉中煅烧，研磨，即制得60％镨(5.0％)掺杂铌酸锂/凹凸棒石[60wt％(5mol％Pr:LiNbO3)/ATP[复合光催化材料。

[0066] 后续检测如实施例1。

[0067] 在4h光照后，本实施例制备60wt％(5mol％Pr:LiNbO3)/ATP达到了铵离子浓度为88.2mg/L的固氮量

[0068] 对比实施例1

[0069] (1)将0.3g(0.676mmol)的氢氧化铌(H5Nb3O10)分散到50ml的0.2mol/L的草酸溶液中，转子搅拌，水浴锅加热90℃，加热30min，形成透明溶液；确保氢氧化铌与草酸的摩尔比小于等于2:15；

[0070] (2)在步骤(1)中制备的样品中滴入氨水溶液，至白色沉淀完全析出；其中氨水用量微过量；

[0071] (3)取步骤(2)中下层悬浊液，离心机离心沉淀物，蒸馏水洗涤，离心两次，每次8000r/min，2min；

[0072] (4)将步骤(3)中沉淀物溶解于100mL0.04mol/L的柠檬酸溶液中，将0.0851g一水合氢氧化锂(LiOH·H2O)和1.0g的ATP加入到溶液中；其中，摩尔比[Li+]:[Nb5+]＝1:1,用溶胶-凝胶法，水浴锅加热85℃，转子搅拌，形成前体溶液，加热5h至蒸干；

[0073] (5)将步骤(4)中凝胶样品在600℃下于马弗炉中煅烧，研磨，即制得30％铌酸锂/凹凸棒石(30wt％LiNbO3/ATP)复合光催化材料。

[0074] 后续检测如实施例1。

[0075] 在4h光照后，本对比实施例制备30wt％LiNbO3/ATP达到了铵离子浓度为63.8mg/L的固氮量。这是由于本对比实施例中缺少稀土元素上转换发光，使太阳光的利用范围减少的原因。

[0076] 对比实施例2

[0077] (1)将0.3g(0.676mmol)的氢氧化铌(H5Nb3O10)分散到50ml的0.2mol/L的草酸溶液中，转子搅拌，水浴锅加热90℃，加热30min，形成透明溶液；确保氢氧化铌与草酸的摩尔比小于等于2:15；

[0078] (2)在步骤(1)中制备的样品中滴入氨水溶液，至白色沉淀完全析出；其中氨水用量微过量；

[0079] (3)取步骤(2)中下层悬浊液，离心机离心沉淀物，蒸馏水洗涤，离心两次，每次8000r/min，2min；

[0080] (4)将步骤(3)中沉淀物溶解于100mL0.04mol/L的柠檬酸溶液中，将0.0851g一水合氢氧化锂(LiOH·H2O)、0.0309g的水合硝酸镨(Pr(NO3)3·6H2O)加入到溶液中；其中，摩尔比[Li+]:[Nb5+]:[Pr3+]＝1:1:3.5％,用溶胶-凝胶法，水浴锅加热85℃，转子搅拌，形成前体溶液，加热5h至蒸干；

[0081] (5)将步骤(4)中凝胶样品在600℃下于马弗炉中煅烧，研磨，即制得3.5mol％镨掺杂铌酸锂(3.5mol％Pr:LiNbO3)复合光催化材料。

[0082] 后续检测如实施例1。

[0083] 在4h光照后，本对比实施例制备3.5mol％Pr:LiNbO3达到了铵离子浓度为70.5mg/L的固氮量。这是由于本对比实施例中缺少ATP中的Mg2+掺杂到LiNbO3晶格中减小带宽，扩大光响应范围的原因。