一种用于电催化的铁系金属/氮/碳复合材料的制备方法及其应用

摘要

本发明提供了一种铁系金属/氮/碳复合材料的制备方法及其作为阴极材料在电催化还原中的应用。具体方法为：使用表面功能化处理后的有序介孔碳材料作为载体，铁系金属硝酸盐作为非贵金属颗粒前驱体，1，4‑二叠氮双环[2.2.2]辛烷作为引入氮源，1，4‑苯二甲酸作为金属配体，通过高温油浴，蒸干溶剂后，将得到的黑色固体粉末置于保护气氛下焙烧，得到铁系金属/氮/碳复合材料。复合材料作为阴极材料应用于电催化还原废水中的硝酸盐中表现出良好的去除效果、高的氮气选择性和较长的使用寿命。本发明方法的材料合成过程以及电化学去除硝酸盐过程都容易控制且操作简便，易于扩大化应用。

权利要求

1.一种铁系金属/氮/碳复合材料的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：(1)将有序介孔碳材料置于酸性过硫酸铵溶液中，加热搅拌2～10h，去离子水洗涤、过滤、干燥，得到表面功能化的有序介孔碳材料，超声分散在N，N-二甲基甲酰胺即DMF中；

(2)向步骤(1)所得分散体系中加入铁系金属前驱体，搅拌均匀；

(3)向步骤(2)所得均匀体系中加入1,4-二叠氮双环[2.2.2]辛烷、1,4-苯二甲酸，搅拌；

(4)将步骤(3)得到的混合体系置于油浴中，边搅拌边冷凝回流，移去冷凝管，敞口继续加热至得到干燥的固体粉末；

(5)将步骤(4)得到的固体粉末置于保护气氛中焙烧，得到铁系金属/氮/碳复合材料。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中酸性过硫酸铵为过硫酸铵和硫酸配制于水中，其浓度分别为0.5～1.0M和1.0～2.0M，加热温度为30～80℃。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中铁系金属前驱体为硝酸铁、硝酸钴或硝酸镍中的一种。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)中1,4-苯二甲酸是预先通过加热配制好的浓度为70～80mg/mL的1,4-苯二甲酸DMF溶液。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中铁系金属前驱体与步骤(3)中1,4-二叠氮双环[2.2.2]辛烷、1,4-苯二甲酸本身的质量比为1:0.8～1.2:0.25～0.35。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(4)中油浴温度为120～150℃，冷凝回流时间为2～6h。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(5)中保护气体为氩气，焙烧温度为600～1000℃，反应时间为2～4h。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(5)中得到的铁系金属/氮/碳复合材料中铁系金属为金属铁、钴或镍中的一种，金属颗粒大小为1～30nm，铁系金属:氮:碳的质量比为2:0.8～1.4:4～15。

9.权利要求1～8任一项所述制备方法制得的铁系金属/氮/碳复合材料在电催化去除废水中硝酸盐中的用途，其特征在于：将所述复合材料制成电极模块，作为阴极置于含硝酸盐的废水中，在三电极体系下，恒定电压进行电催化反应。

10.根据权利要求9所述的用途，其特征在于：所述的工作电压为-1.1～-1.4V，反应时间为12～24h。

说明书

一种用于电催化的铁系金属/氮/碳复合材料的制备方法及其

应用

技术领域

[0001] 本发明涉及废水处理技术领域，尤其是涉及一种具有高电催化还原硝酸盐性能的铁系金属/氮/碳复合材料及其制备方法。

背景技术

[0002] 水体中硝酸盐污染日益严重，并造成各地“水华”频发。将硝酸盐从水体中去除、特别是选择性转化为无害的氮气成为重要的水环境治理思路。相比于传统的生物法转化，电催化方法由于其独特的优势而备受关注，如处理周期短，无二次污染物产生，电能为绿色能源，操作和控制方便等。

[0003] 为了提高硝酸盐向氮气转化的效率，大量研究调节了不同的实验参数，如电极材料，电流密度，电解液，以及pH等来优化得到最优的结果。但是从本质上来说，电极的催化材料对于氮气选择性转化起到决定性的作用。

[0004] 近年来不同的催化材料被系统开发，例如最常用的Cu-Pd，Cu-Pt体系，以及Rh-Ni，Sn-Pd，Ag-Pt-Pd体系等。但是这些催化体系都含有贵金属，制备价格昂贵。因此，很多研究者已经将催化剂的开发开始转向寻找高效的非贵金属体系，如Fe、Zn、Ni、Co等，大大降低材料价格，同时使其具备较好的性能。为进一步提高非贵金属体系的性能，可通过引入其他少量非金属元素协同起到提高催化效果的作用。另外，金属颗粒的活性、稳定性等很大程度上决定于颗粒大小和分散固定。因此使用具有大比表面同时具有导电性的载体材料，可进一步提高非贵金属的电催化性能。

发明内容

[0005] 针对现有技术存在的上述问题，本申请提供了一种用于电催化的铁系金属/氮/碳复合材料的制备方法及其应用。本发明复合材料合成过程容易控制且操作简便，催化的主要成分为含氮非贵金属，颗粒小且稳定性好，对于硝酸盐有很高的电催化活性，氮气选择性高。

[0006] 本发明的技术方案如下：

[0007] 一种铁系金属/氮/碳复合材料的制备方法，具体步骤如下：

[0008] (1)将有序介孔碳材料置于酸性过硫酸铵溶液中，加热搅拌2～10h，去离子水洗涤、过滤、干燥，得到表面功能化的有序介孔碳材料，超声分散在N，N-二甲基甲酰胺即DMF中；

[0009] (2)向步骤(1)所得分散体系中加入铁系金属前驱体，搅拌均匀；

[0010] (3)向步骤(2)所得均匀体系中加入1，4-二叠氮双环[2.2.2]辛烷、1，4-苯二甲酸，搅拌；

[0011] (4)将步骤(3)得到的混合体系置于油浴中，边搅拌边冷凝回流，移去冷凝管，敞口继续加热至得到干燥的固体粉末；

[0012] (5)将步骤(4)得到的固体粉末置于保护气氛中焙烧，得到铁系金属/氮/碳复合材料。

[0013] 优选的，步骤(1)中酸性过硫酸铵为过硫酸铵和硫酸配置于水中，其浓度分别为0.5～1.0M和1.0～2.0M，加热温度为30～80℃。

[0014] 优选的，步骤(2)中铁系金属前驱体为硝酸铁、硝酸钴或硝酸镍中的一种。

[0015] 优选的，步骤(3)中1，4-苯二甲酸是预先通过加热配置好的浓度为70～80mg/mL的1，4-苯二甲酸DMF溶液。

[0016] 优选的，步骤(2)中铁系金属前驱体与步骤(3)中1，4-二叠氮双环[2.2.2]辛烷、1，4-苯二甲酸本身的质量比为1∶0.8～1.2∶0.25～0.35。

[0017] 优选的，步骤(4)中油浴温度为120～150℃，冷凝回流时间为2～6h。

[0018] 优选的，步骤(5)中保护气体为氩气，焙烧温度为600～1000℃，反应时间为2～4h。

[0019] 优选的，步骤(5)中得到的铁系金属/氮/碳复合材料中铁系金属为金属铁、钴或镍中的一种，金属颗粒大小为1～30nm，铁系金属∶氮∶碳的质量比为2∶0.8～1.4∶4～15。

[0020] 本发明还提供了所述的铁系金属/氮/碳复合材料在电催化去除废水中硝酸盐中的用途，将所述复合材料制成电极模块，作为阴极置于含硝酸盐的废水中，在三电极体系下，恒定电压进行电催化反应。

[0021] 优选的，所述的工作电压为-1.1～-1.4V，反应时间为12～24h。

[0022] 本发明有益的技术效果在于：

[0023] 本发明制备的非贵金属电催化剂代替贵金属催化剂，大大降低使用价格；有序介孔碳的表面功能化能更好地与铁系金属前驱体作用，并且先分散载体、后加入非金属前驱体，使得阳离子首先均匀吸附并分散在载体上，然后再升温加热形成复合物；铁系金属分散并固定于介孔孔道表面，通过分散性能从而提高金属的活性；通过一锅法引入金属前驱体和氮源，并蒸发溶剂进行合成，过程容易控制且操作简便，易于扩大化应用；所得复合材料颗粒小，分散好，稳定性高，在电催化还原硝酸盐的应用中表现出去除效果、高的氮气选择性，绿色环保。

附图说明

[0024] 图1为本发明实施例1中催化剂的SEM照片；

[0025] 图2为本发明实施例1中催化剂的XRD谱图；

[0026] 图3为本发明实施例1中催化剂的氮气吸附脱附图；

[0027] 图4为本发明实施例2中催化剂的XRD谱图；

[0028] 图5为本发明实施例3中催化剂的XRD谱图。

具体实施方式

[0029] 下面结合附图和实施例，对本发明进行具体描述。

[0030] 实施例1

[0031] 1.0g有序介孔碳与60mL新鲜配置的1.0M过硫酸铵溶液(配在2.0M硫酸溶液中)混合均匀，密封，40℃下搅拌4h，然后用去离子水洗涤、过滤，直至滤液中检测不到硫酸根，在60℃下真空干燥，得到表面功能化的有序介孔碳材料。取1.0g所得表面功能化的有序介孔碳材料投入圆底烧瓶，加入N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，超声0.5min分散。然后加入650mg九水硝酸铁，搅拌5min，再向混合溶液中加入550mg1，4-二叠氮双环[2.2.2]辛烷，滴加80mg/mL的1，4-苯二甲酸DMF溶液20mL，混合均匀。将该圆底烧瓶置于150℃的油浴中，加上冷凝回流装置，搅拌2h后，移去冷凝管，敞口继续加热，直至溶液中的DMF溶剂蒸发完毕得到干燥的固体粉末。将得到的固体粉末置于氩气保护下的管式炉中，900℃焙烧2h，升温速率为5℃/min，得到铁/氮/碳复合材料。

[0032] 取4mg铁/氮/碳复合材料制备成工作电极，以材料∶炭黑∶PVDF＝8∶1∶1的比例混合2
成浆，涂布于面积为1×1cm的镍网上，60℃干燥4h，120℃真空干燥12h。使用铂片作为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，在三电极体系中，电催化还原硝酸盐溶液。硝酸盐浓度为
100mg/L，含有0.01M的硫酸钠，恒定电压-1.3V，反应24h。

[0033] 制得的铁/氮/碳复合材料SEM图见图1，XRD谱图见图2，氮气吸附脱附及其相应的孔径分布图见图3，材料相应的电催化还原硝酸盐性质如表1所示。

[0034] 实施例2

[0035] 1.0g有序介孔碳与60mL新鲜配置的1.0M过硫酸铵溶液(配在2.0M硫酸溶液中)混合均匀，密封，30℃下搅拌10h，然后用去离子水洗涤、过滤，直至滤液中检测不到硫酸根，在60℃下真空干燥，得到表面功能化的有序介孔碳材料。取1.0g所得表面功能化的有序介孔碳材料投入圆底烧瓶，加入N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，超声0.5min分散。然后加入440mg六水合硝酸钴，搅拌5min，再向混合溶液中加入520mg1，4-二叠氮双环[2.2.2]辛烷，滴加
74mg/mL的1，4-苯二甲酸DMF溶液20mL，混合均匀。将该圆底烧瓶置于140℃的油浴中，加上冷凝回流装置，搅拌4h后，移去冷凝管，敞口继续加热，直至溶液中的DMF溶剂蒸发完毕得到干燥的固体粉末。将得到的固体粉末置于氩气保护下的管式炉中，900℃焙烧2h，升温速率为5℃/min，得到钴/氮/碳复合材料。

[0036] 取4mg钴/氮/碳复合材料制备成工作电极，以材料∶炭黑∶PVDF＝8∶1∶1的比例混合成浆，涂布于面积为1×1cm2的镍网上，60℃干燥4h，120℃真空干燥12h。使用铂片作为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，在三电极体系中，电催化还原硝酸盐溶液。硝酸盐浓度为50mg/L，含有0.01M的硫酸钠，恒定电压-1.4V，反应24h。

[0037] 制得的钴/氮/碳复合材料XRD谱图见图4，相应的电催化还原硝酸盐性质如表1所示。

[0038] 实施例3

[0039] 1.0g有序介孔碳与60mL新鲜配置的0.5M过硫酸铵溶液(配在1.0M硫酸溶液中)混合均匀，密封，80℃下搅拌2h，然后用去离子水洗涤、过滤，直至滤液中检测不到硫酸根，在60℃下真空干燥，得到表面功能化的有序介孔碳材料。取1.0g所得表面功能化的有序介孔碳材料投入圆底烧瓶，加入N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，超声0.5min分散。然后加入440mg六水合硝酸镍，搅拌5min，再向混合溶液中加入510mg1，4-二叠氮双环[2.2.2]辛烷，滴加
76mg/mL的1，4-苯二甲酸DMF溶液20mL，混合均匀。将该圆底烧瓶置于120℃的油浴中，加上冷凝回流装置，搅拌6h后，移去冷凝管，敞口继续加热，直至溶液中的DMF溶剂蒸发完毕得到干燥的固体粉末。将得到的固体粉末置于氩气保护下的管式炉中，1000℃焙烧2h，升温速率为5℃/min，得到镍/氮/碳复合材料。

[0040] 取4mg镍/氮/碳复合材料制备成工作电极，以材料∶炭黑∶PVDF＝8∶1∶1的比例混合成浆，涂布于面积为1×1cm2的镍网上，60℃干燥4h，120℃真空干燥12h。使用铂片作为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，在三电极体系中，电催化还原硝酸盐溶液。硝酸盐浓度为30mg/L，含有0.01M的硫酸钠，恒定电压-1.4V，反应24h。

[0041] 制得的镍/氮/碳复合材料XRD谱图见图5，相应的电催化还原硝酸盐性质如表1所示。

[0042] 实施例4

[0043] 1.0g有序介孔碳与60mL新鲜配置的0.5M过硫酸铵溶液(配在1.0M硫酸溶液中)混合均匀，密封，60℃下搅拌4h，然后用去离子水洗涤、过滤，直至滤液中检测不到硫酸根，在60℃下真空干燥，得到表面功能化的有序介孔碳材料。取1.0g所得表面功能化的有序介孔碳材料投入圆底烧瓶，加入N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，超声0.5min分散。然后加入550mg九水硝酸铁，搅拌5min，再向混合溶液中加入550mg1，4-二叠氮双环[2.2.2]辛烷，滴加80mg/mL的1，4-苯二甲酸DMF溶液20mL，混合均匀。将该圆底烧瓶置于150℃的油浴中，加上冷凝回流装置，搅拌2h后，移去冷凝管，敞口继续加热，直至溶液中的DMF溶剂蒸发完毕得到干燥的固体粉末。将得到的固体粉末置于氩气保护下的管式炉中，1000℃焙烧2h，升温速率为5℃/min，得到铁/氮/碳复合材料。

[0044] 取4mg铁/氮/碳复合材料制备成工作电极，以材料∶炭黑∶PVDF＝8∶1∶1的比例混合成浆，涂布于面积为1×1cm2的镍网上，60℃干燥4h，120℃真空干燥12h。使用铂片作为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，在三电极体系中，电催化还原硝酸盐溶液。硝酸盐浓度为100mg/L，含有0.01M的硫酸钠，恒定电压-1.1V，反应14h。

[0045] 制得的铁/氮/碳复合材料相应的电催化还原硝酸盐性质如表1所示。

[0046] 实施例5

[0047] 1.0g有序介孔碳与60mL新鲜配置的1.0M过硫酸铵溶液(配在2.0M硫酸溶液中)混合均匀，密封，40℃下搅拌4h，然后用去离子水洗涤、过滤，直至滤液中检测不到硫酸根，在60℃下真空干燥，得到表面功能化的有序介孔碳材料。取1.0g所得表面功能化的有序介孔碳材料投入圆底烧瓶，加入N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，超声0.5min分散。然后加入650mg九水硝酸铁，搅拌5min，再向混合溶液中加入550mg 1，4-二叠氮双环[2.2.2]辛烷，滴加80mg/mL的1，4-苯二甲酸DMF溶液20mL，混合均匀。将该圆底烧瓶置于150℃的油浴中，加上冷凝回流装置，搅拌2h后，移去冷凝管，敞口继续加热，直至溶液中的DMF溶剂蒸发完毕得到干燥的固体粉末。将得到的固体粉末置于氩气保护下的管式炉中，600℃焙烧2h，升温速率为5℃/min，得到铁/氮/碳复合材料。

[0048] 取4mg铁/氮/碳复合材料制备成工作电极，以材料∶炭黑∶PVDF＝8∶1∶1的比例混合成浆，涂布于面积为1×1cm2的镍网上，60℃干燥4h，120℃真空干燥12h。使用铂片作为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，在三电极体系中，电催化还原硝酸盐溶液。硝酸盐浓度为100mg/L，含有0.01M的硫酸钠，恒定电压-1.1V，反应24h。

[0049] 制得的铁/氮/碳复合材料相应的电催化还原硝酸盐性质如表1所示。

[0050] 实施例6

[0051] 1.0g有序介孔碳与60mL新鲜配置的0.8M过硫酸铵溶液(配在2.0M硫酸溶液中)混合均匀，密封，50℃下搅拌4h，然后用去离子水洗涤、过滤，直至滤液中检测不到硫酸根，在60℃下真空干燥，得到表面功能化的有序介孔碳材料。取0.5g所得表面功能化的有序介孔碳材料投入圆底烧瓶，加入N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，超声0.5min分散。然后加入650mg九水硝酸铁，搅拌5min，再向混合溶液中加入550mg 1，4-二叠氮双环[2.2.2]辛烷，滴加80mg/mL的1，4-苯二甲酸DMF溶液20mL，混合均匀。将该圆底烧瓶置于150℃的油浴中，加上冷凝回流装置，搅拌2h后，移去冷凝管，敞口继续加热，直至溶液中的DMF溶剂蒸发完毕得到干燥的固体粉末。将得到的固体粉末置于氩气保护下的管式炉中，900℃焙烧2h，升温速率为5℃/min，得到铁/氮/碳复合材料。

[0052] 取4mg铁/氮/碳复合材料制备成工作电极，以材料∶炭黑∶PVDF＝8∶1∶1的比例混合2
成浆，涂布于面积为1×1cm的镍网上，60℃干燥4h，120℃真空干燥12h。使用铂片作为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，在三电极体系中，电催化还原硝酸盐溶液。硝酸盐浓度为
100mg/L，含有0.01M的硫酸钠，恒定电压-1.1V，反应20h。

[0053] 制得的铁/氮/碳复合材料相应的电催化还原硝酸盐性质如表1所示。

[0054] 对比例1

[0055] 1.0g有序介孔碳与60mL新鲜配置的1.0M过硫酸铵溶液(配在2.0M硫酸溶液中)混合均匀，密封，40℃下搅拌4h，然后用去离子水洗涤、过滤，直至滤液中检测不到硫酸根，在60℃下真空干燥，得到表面功能化的有序介孔碳材料。取1.0g所得表面功能化的有序介孔碳材料投入圆底烧瓶，加入N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，超声0.5min分散。然后加入650mg九水硝酸铁，搅拌5min，滴加80mg/mL的1，4-苯二甲酸DMF溶液20mL，混合均匀。将该圆底烧瓶置于150℃的油浴中，加上冷凝回流装置，搅拌2h后，移去冷凝管，敞口继续加热，直至溶液中的DMF溶剂蒸发完毕得到干燥的固体粉末。将得到的固体粉末置于氩气保护下的管式炉中，900℃焙烧2h，升温速率为5℃/min，得到铁/氮/碳复合材料。

[0056] 取4mg铁/氮/碳复合材料制备成工作电极，以材料∶炭黑∶PVDF＝8∶1∶1的比例混合成浆，涂布于面积为1×1cm2的镍网上，60℃干燥4h，120℃真空干燥12h。使用铂片作为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，在三电极体系中，电催化还原硝酸盐溶液。硝酸盐浓度为100mg/L，含有0.01M的硫酸钠，恒定电压-1.3V，反应24h。

[0057] 制得的铁/氮/碳复合材料相应的电催化还原硝酸盐性质如表1所示。

[0058] 对比例2

[0059] 1.0g有序介孔碳与60mL新鲜配置的1.0M过硫酸铵溶液(配在2.0M硫酸溶液中)混合均匀，密封，40℃下搅拌4h，然后用去离子水洗涤、过滤，直至滤液中检测不到硫酸根，在60℃下真空干燥，得到表面功能化的有序介孔碳材料。取1.0g所得表面功能化的有序介孔碳材料投入圆底烧瓶，加入N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，超声0.5min分散。然后加入加入
550mg1，4-二叠氮双环[2.2.2]辛烷，搅拌，滴加80mg/mL的1，4-苯二甲酸DMF溶液20mL，混合均匀。将该圆底烧瓶置于150℃的油浴中，加上冷凝回流装置，搅拌2h后，移去冷凝管，敞口继续加热，直至溶液中的DMF溶剂蒸发完毕得到干燥的固体粉末。将得到的固体粉末置于氩气保护下的管式炉中，900℃焙烧2h，升温速率为5℃/min，得到铁/氮/碳复合材料。

[0060] 取4mg铁/氮/碳复合材料制备成工作电极，以材料∶炭黑∶PVDF＝8∶1∶1的比例混合成浆，涂布于面积为1×1cm2的镍网上，60℃干燥4h，120℃真空干燥12h。使用铂片作为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，在三电极体系中，电催化还原硝酸盐溶液。硝酸盐浓度为100mg/L，含有0.01M的硫酸钠，恒定电压-1.3V，反应24h。

[0061] 制得的铁/氮/碳复合材料相应的电催化还原硝酸盐性质如表1所示。

[0062] 表1是实施例1～6和对比例1～2中硝酸盐去除率和氮气选择性。

[0063] 表1

[0064]

[0065] 上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。