一种多级结构α-Fe2O3空心球纳米材料的制备方法

摘要

一种多级结构α‑Fe2O3空心球纳米材料的制备方法，它涉及α‑Fe2O3纳米材料的制备方法。它是要解决现有的α‑Fe2O3空心球在碱性条件下制备方法繁琐、在有机强酸性条件下制备的α‑Fe2O3空心球不适于用做气敏材料的技术问题。本发明的多级结构α‑Fe2O3空心球纳米材料是由α‑Fe2O3纳米颗粒相互堆叠而成空心结构的微球；制法：先用正丁醇作溶剂制备乙酰丙酮铁溶液，再用无机酸HCl调节pH值为1.0～3.0；再经溶剂热反应和煅烧，即得。用该材料制备的气敏元件对丙酮气体的最低检出限达0.5ppm，对100ppm丙酮气体的响应时间17s，恢复时间76s，可用于丙酮气体的监控领域。

权利要求

1.一种多级结构α-Fe2O3空心球纳米材料的制备方法，其特征在于该方法按以下步骤进行：一、按乙酰丙酮铁的浓度为0.008～0.015mol/L，将乙酰丙酮铁加入正丁醇中，超声分散均匀，得到乙酰丙酮铁溶液；

二、在搅拌条件下，向乙酰丙酮铁溶液中逐滴滴加HCl，调节溶液的pH值为1.0～3.0，继续搅拌1～2h，得到混合液；

三、将步骤二的混合液转移到带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，密封后，在200～240℃的条件下溶剂热反应8～20h，冷却至室温，再依次用蒸馏水和乙醇将生成的沉淀洗涤干净，然后干燥，得到α-Fe2O3前驱体；

四、将前驱体放在马弗炉中，在空气气氛中温度为410～480℃的条件下煅烧1～2h，得到多级结构α-Fe2O3空心球纳米材料；该材料是一种空心结构的微球，微球的壳层由α-Fe2O3纳米颗粒相互堆叠而成。

2.根据权利要求1所述的一种多级结构α-Fe2O3空心球纳米材料的制备方法，其特征在于步骤一中超声分散的时间为10～30min。

3.根据权利要求1或2所述的一种多级结构α-Fe2O3空心球纳米材料的制备方法，其特征在于步骤三中所述的干燥，干燥温度为60～80℃，干燥时间为8～10h。

说明书

一种多级结构α-Fe2O3空心球纳米材料的制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及α-Fe2O3纳米材料的制备方法。

背景技术

[0002] Fe2O3是一种n型半导体金属氧化物，由于其廉价易得且绿色环保，因此在气体传感器领域得到了广泛应用。目前，立体多级结构的金属氧化物材料是气体传感器敏感材料的研究热点之一，因为这种结构能提供更多的活性表面，其相互支撑、交联的骨架更有利于电子的传输，以及气体分子在表面的吸附，在电存储、光催化和传感等诸多领域展示了广阔的应用前景。

[0003] 目前，Fe2O3的制备方法主要有溶胶-凝胶法、水热/溶剂热法和静电纺丝法，其中水热/溶剂热法具有条件温和、成本低，制备的材料纯度高、晶型好且可控等优点成为合成特殊形貌氧化物纳米材料的首选方法。α-Fe2O3空心球的制备方法主要采用水热法，一般是在反应体系中加入有机胺类化合物如聚丙烯酰胺(PAM)、环六亚甲基四胺(HMT) 和尿素等，在碱性体系中水热生成Fe(OH)3或Fe(OH)2前驱体，再经后续高温煅烧处理得到Fe2O3空心球，但是体系中大多需要模板，如：碳球、聚苯乙烯(PS)球及模板剂乙二醇(EG)、丙三醇等，或者需要加入十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)等表面活性剂辅助合成α-Fe2O3空心球，操作过程相对繁琐，而且成本较高。氧化铁是两性氧化物，根据其性质亦可在酸性条件下合成，但是，目前关于在酸性条件下制备α-Fe2O3空心球的方法极少， 2018年第742期的《合金与化合物》(Journal of Alloys and Compounds)490–496页的《超长循环性能锂离子电池阳极材料α-Fe2O3@C空心球的简易合成》(Facile synthesis of α-Fe2O3@C hollow spheres as ultra-long cycle performance anode materials for lithium ion battery)报道了一种体系中加酸制备Fe2O3空心球的方法，该方法先将FeCl3·6H2O溶于超纯水与乙醇的混合溶液中，将上述溶液超声30min后，加入柠檬酸，搅拌均匀后，移入水热反应釜，在180℃反应24h，然后将得到的沉淀离心、烘干，制得α-Fe2O3空心球，但该空心球不具备多级结构，球表面相对光滑，孔结构不明显，不适合用做气体敏感材料。

发明内容

[0004] 本发明是要解决现有的α-Fe2O3空心球在碱性条件下制备需要模板或表面活性剂，制备方法繁琐的技术问题，及在有机强酸性条件下制备的α-Fe2O3空心球不适于用做气敏材料的技术问题，而提供一种多级结构α-Fe2O3空心球纳米材料的制备方法。

[0005] 本发明的多级结构α-Fe2O3空心球纳米材料是一种空心结构的微球，微球的壳层由α-Fe2O3纳米颗粒相互堆叠而成；

[0006] 上述的多级结构α-Fe2O3空心球纳米材料的制备方法，按以下步骤进行：

[0007] 一、按乙酰丙酮铁的浓度为0.008～0.015mol/L，将乙酰丙酮铁加入正丁醇中，超声分散均匀，得到乙酰丙酮铁溶液；

[0008] 二、在搅拌条件下，向乙酰丙酮铁溶液中逐滴滴加HCl，调节溶液的pH值为1.0～ 3.0，继续搅拌1～2h，得到混合液；

[0009] 三、将步骤二的混合液转移到带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，密封后，在200～ 240℃的条件下溶剂热反应8～20h，冷却至室温，再依次用蒸馏水和乙醇将生成的沉淀洗涤干净，然后干燥，得到前驱体；

[0010] 四、将前驱体放在马弗炉中，在空气气氛中温度为410～480℃的条件下煅烧1～2h，得到多级结构α-Fe2O3空心球纳米材料。

[0011] 上述的多级结构α-Fe2O3空心球纳米材料的应用，是将该多级结构α-Fe2O3空心球纳米材料制备成气敏元件，用于检测丙酮。

[0012] 本发明以正丁醇为溶剂，以乙酰丙酮铁为原料，通过无机酸调控反应体系至适当的酸度，经过一步溶剂热法制备α-Fe2O3前驱体，再经后续煅烧处理，得到了高结晶度的多级结构α-Fe2O3空心球纳米材料，这种多级结构α-Fe2O3纳米材料形貌均一，是由纳米颗粒堆叠而成的空心球，该球壳多孔通透，球壳的内外表面均可以吸附，有利于提高材料的气敏性能。用本发明的多级结构α-Fe2O3空心球纳米材料制备的气敏元件对低浓度的丙酮具有较好的气敏性能，最低检出限可达0.5ppm，对100ppm丙酮气体的响应时间17s，恢复时间76s。本发明的制备过程不使用模板及表面活性剂，成本低、后处理简单，易于大规模生产。

[0013] 用本发明的多级结构α-Fe2O3空心球纳米材料可用于丙酮气体的实时监控领域。

附图说明

[0014] 图1为实施例1制备的多级结构α-Fe2O3空心球前驱体及煅烧后产物的XRD图；

[0015] 图2为实施例1的步骤三中的前驱体的低倍率扫描电镜图；

[0016] 图3为实施例1的步骤三中的前驱体的高倍率扫描电镜图；

[0017] 图4为实施例1制备的多级结构α-Fe2O3空心球纳米材料的高倍率扫描电镜图；

[0018] 图5为实施例1制备的多级结构α-Fe2O3空心球纳米材料的低倍率透射电镜图；

[0019] 图6是实施例1制备的多级结构α-Fe2O3空心球纳米材料的高倍率透射电镜图；

[0020] 图7为实施例1中多级结构α-Fe2O3空心球平面型器件对0.5～100ppm丙酮气体的响应图；

[0021] 图8为实施例1中多级结构α-Fe2O3空心球平面型器件对100ppm丙酮气体的响应- 恢复曲线；

[0022] 图9是实施例2制备的多级结构α-Fe2O3空心球纳米材料的扫描电镜图。

具体实施方式

[0023] 具体实施方式一：本实施方式的多级结构α-Fe2O3空心球纳米材料是一种空心结构的微球，微球的壳层由α-Fe2O3纳米颗粒相互堆叠而成。

[0024] 具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是微球的直径为500～800 nm，球壳厚度为80～120nm；其它与具体实施方式一相同。

[0025] 具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是α-Fe2O3纳米颗粒的外径为50～100nm；其它与具体实施方式一或二相同。

[0026] 具体实施方式四：具体实施方式一所述的多级结构α-Fe2O3空心球纳米材料的制备方法，按以下步骤进行：

[0027] 一、按乙酰丙酮铁的浓度为0.008～0.015mol/L，将乙酰丙酮铁加入正丁醇中，超声分散均匀，得到乙酰丙酮铁溶液；

[0028] 二、在搅拌条件下，向乙酰丙酮铁溶液中逐滴滴加HCl，调节溶液的pH值为1.0～ 3.0，继续搅拌1～2h，得到混合液；

[0029] 三、将步骤二的混合液转移到带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，密封后，在200～ 240℃的条件下溶剂热反应8～20h，冷却至室温，再依次用蒸馏水和乙醇将生成的沉淀洗涤干净，然后干燥，得到前驱体；

[0030] 四、将前驱体放在马弗炉中，在空气气氛中温度为410～480℃的条件下煅烧1～2h，得到多级结构α-Fe2O3空心球纳米材料。

[0031] 具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式四不同的是步骤一中超声分散的时间为 10～30min；其它与具体实施方式四相同。

[0032] 具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式四或五不同的是步骤三中干燥，干燥温度为60～80℃，干燥时间为8～10h；其它与具体实施方式四或五相同。

[0033] 具体实施方式七：具体实施方式一所述的多级结构α-Fe2O3空心球纳米材料的应用，是将该多级结构α-Fe2O3空心球纳米材料制备成气敏元件，用于检测丙酮气体。

[0034] 具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式七不同的是：用多级结构α-Fe2O3空心球纳米材料制备气敏元件的方法，具体按以下步骤进行：

[0035] 将多级结构α-Fe2O3空心球纳米材料与乙醇混合，调成糊状浆料，然后将浆料涂到带有叉指电极的陶瓷片上，先在70～80℃条件下烘干，再放在马弗炉中，在空气气氛中温度为400～410℃的条件下热处理1～2h，得到平面型气敏元件。

[0036] 用下面的实施例证明本发明的有益效果：

[0037] 实施例1：本实施例的多级结构α-Fe2O3空心球纳米材料的制备方法，按以下步骤进行：

[0038] 一、在50mL称量瓶中加入3.48×10-4mol的乙酰丙酮铁，再加入30mL正丁醇，超声分散10min，得到乙酰丙酮铁溶液；

[0039] 二、将步骤一的乙酰丙酮铁溶液在磁力搅拌下逐滴滴加盐酸(HCl)，使溶液的pH 值达到1.5，继续搅拌1h，得到混合液；

[0040] 三、将步骤二的混合液转移到体积为50mL带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，密封后在220℃的条件下溶剂热反应12h；冷却至室温，将生成的红棕色沉淀先用蒸馏水洗涤 3次，再用乙醇洗涤3次，然后在60℃条件下干燥8h，得到前驱体；

[0041] 四、将前驱体放在马弗炉中，在空气气氛中温度为450℃的条件下煅烧2h，得到多级结构α-Fe2O3空心球纳米材料。

[0042] 本实施例制备的多级结构α-Fe2O3空心球前驱体及煅烧后产物的XRD图如图1所示， a曲线为前驱体的XRD图，与标准卡片(JCPDS No.87-1165)相对比，前驱体为赤铁矿α- Fe2O3，但衍射峰强度较弱，说明前驱体的结晶度不高。曲线b为前驱体在450℃煅烧2 h后产物的XRD图，与图库标准卡片(JCPDS No.87-1165)对比，发现衍射峰与赤铁矿α-Fe2O3的各晶面的衍射峰完全对应，证明产物为纯相α-Fe2O3，且结晶度较高。

[0043] 本实施例的步骤三中的前驱体的低倍率扫描电镜(SEM)图如图2所示，由图2可见，前驱体的形貌为球状，分散性较好，尺寸均一，直径约为500～800nm。

[0044] 本实施例的步骤三中的前驱体的高倍率SEM图如图3所示，可以发现，前驱体微球直径约为500nm，由外径约为40～80nm的纳米颗粒堆叠构筑而成的多孔结构，从球壳可以初步判断，微球为空心结构。

[0045] 本实施例制备的多级结构α-Fe2O3空心球纳米材料的高倍率扫描电镜(SEM)图如图 4所示，从图4可以看出，前驱体在空气中450℃煅烧2h后，微球的形貌保持不变，直径约为
600nm，构筑单元仍为外径40～80nm的纳米颗粒，纳米颗粒相互堆叠，使表面变得粗糙，同时球壳多孔通透，球壳的内外表面均可以吸附，有利于提高材料的气敏性能。

[0046] 本实施例制备的多级结构α-Fe2O3空心球纳米材料的低倍率透射电镜(TEM)图如图 5所示，高倍率TEM图如图6所示，从图5可以看出α-Fe2O3微球具有空心结构，其构筑单元为纳米颗粒；从图6可以更清晰的看出构筑单元为纳米颗粒，外径为40～90nm，而且纳米颗粒之间相互堆叠，致使空心球表面十分粗糙，空心球壳的厚度约为100nm。

[0047] 将本实施例制备的多级结构α-Fe2O3空心球纳米材料与乙醇充分混合，调成粘稠的糊状，然后将浆料均匀涂到带有叉指电极的陶瓷片上，在80℃烘干后，在空气气氛中400℃热处理1h，冷却至室温，得到平面型气敏元件。

[0048] 制备的气敏元件利用气敏测试仪(CGS-4TPs，北京时代北利)进行气敏测试，测试过程采用静态配气法，在测量过程中，将平面型器件放置到控温台中心，调节探针与陶瓷片器件上的正负电极接触良好，设置样品的目标工作温度，待传感器装置在空气中的电阻值(Ra)稳定后，通入用微量注射器定量取出的气体或液体，注入到体积为18L的真空气罩内，配成浓度为100ppm的各种气体进行测试。待传感器装置在气体中的电阻值(Rg) 达到稳定后，可以打开气罩。待器件在空气气氛中的电阻值再次稳定后，则完成了一个循环的测试。传感器的响应值(S)定义为传感器在空气中稳定时的电阻(Ra)与在待测气体中稳定的电阻(Rg)的比值，即S＝Ra/Rg。响应时间为气敏元件置于被测气体中阻值从Ra变化到Ra-90％(Ra-Rg)所需的时间；恢复时间为测试后，气敏元件在空气中恢复时，阻值由Rg变化到Rg+
90％(Ra-Rg)所需的时间。

[0049] 多级结构α-Fe2O3空心球纳米材料的气敏性能由对低浓度目标气体的响应值及测试过程中的响应/恢复速度来评估。图7为340℃测试温度时，多级结构构α-Fe2O3空心球器件对0.5～100ppm丙酮气体的响应图。从图中可见，随着丙酮气体浓度的增加，多级结构α-Fe2O3空心球气体敏感元件对丙酮气体的响应也随之增加，对100ppm丙酮气体的响应值为6.34，对丙酮气体的最低检出限为0.5ppm，其响应值为1.2。同时，器件对丙酮气体有很好的线性关系，相对标准偏差为R2＝0.9974。图8为相对应的α-Fe2O3空心球气体敏感元件对
100ppm丙酮气体的响应-恢复曲线。由图可知，多级结构α-Fe2O3空心球对丙酮有着快速的响应特性，响应时间为17s，恢复时间为76s。以上结果表明制备的多级结构α-Fe2O3空心球可以应用于快速的测定痕量的丙酮气体。

[0050] 实施例2：本实施例的多级结构α-Fe2O3空心球纳米材料的制备方法，按以下步骤进行：

[0051] 一、在50mL称量瓶中加入3.0×10-4mol的乙酰丙酮铁，再加入30mL正丁醇，超声分散20min，得到乙酰丙酮铁溶液；

[0052] 二、在搅拌条件下，向乙酰丙酮铁溶液中逐滴滴加盐酸(HCl)，调节溶液的pH值为3.0，继续搅拌1.5h，得到混合液；

[0053] 三、将步骤二的混合液转移到带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，密封后，在240℃的条件下溶剂热反应20h，冷却至室温，将生成的红棕色沉淀先用蒸馏水洗涤3次，再用乙醇洗涤3次，然后在70℃条件下干燥8h，得到前驱体；

[0054] 四、将前驱体放在马弗炉中，在空气气氛中温度为480℃的条件下煅烧1h，得到多级结构α-Fe2O3空心球纳米材料。

[0055] 本实施例得到的多级结构α-Fe2O3空心球纳米材料的扫描电镜图如图9所示，从图9 可以看出，本实施例得到的多级结构α-Fe2O3空心球纳米材料是由纳米颗粒堆叠而成的多孔的空心球，空心球表面十分粗糙，空心球直径约为600nm。

[0056] 将本实施例制备的多级结构α-Fe2O3空心球纳米材料与乙醇充分混合，调成粘稠的糊状，然后将浆料均匀涂到带有叉指电极的陶瓷片上，在70℃烘干后，在空气气氛中410℃热处理1h，冷却至室温，得到平面型气敏元件。

[0057] 利用与实施例1相同的方法来测试本实施例制备的平面型气敏元件对低浓度丙酮气体的响应及恢复情况，结果表明，本实施例的平面型气敏器件对丙酮气体的最低检出限为 0.5ppm，同时响应值与丙酮气体的浓度呈现良好的线性关系，对100ppm丙酮气体的响应时间为18s，恢复时间为78s。以上结果表明本实施例制备的多级结构α-Fe2O3空心球可以应用于快速的测定痕量的丙酮气体。