一种抗菌疏水无机-有机杂化抗菌剂的制备方法及其应用

摘要

本发明涉及一种兼具抗菌和疏水功能的无机‑有机杂化抗菌剂制备方法及其在高分子材料基体中的应用。本发明克服了现有技术中天然抗菌剂单独使用其抗菌性能无法完全满足使用者的需要，具体为以含氨基偶联剂为桥梁，采用有机柠檬醛、肉桂醛等抗菌醛将二氧化钛、氧化锌等抗菌无机纳米粒子包覆，形成无机‑有机杂化抗菌剂。该无机‑有机杂化抗菌剂可广泛应用于PP、ABS等高分子材料并使其达到抗菌疏水效果，对大肠杆菌等革兰氏阴性菌的抗菌率可达99.9%，对金黄色葡萄球菌等革兰氏阳性菌的抗菌率可达99.9%，对黑曲霉等霉菌的抗菌率可达0级，材料表面对水的接触角可达120°。同时抗菌高分子材料保持了较好的力学性能。

权利要求

1.一种抗菌疏水无机-有机杂化抗菌剂的制备方法，其特征在于，所述的制备方法如下：将抗菌醛化合物通过硅烷偶联剂化学接枝到无机纳米粒子表面，得到无机-有机杂化抗菌剂。

2.根据权利要求1所述的一种抗菌疏水无机-有机杂化抗菌剂的制备方法，其特征在于，所述的制备方法具体工艺包括以下步骤：（1）将硅烷偶联剂溶于100 200 mL乙醇水溶液，然后加入无机纳米粒子中，超声分散~

30min，搅拌2h，经过滤、洗涤后，于50℃ 70℃下烘干24h得到偶联无机纳米粒子；其中所述~的硅烷偶联剂与无机纳米粒子占两者总质量的百分比的比值为（0.5wt% 10wt%）：（90wt%~ ~

99.5 wt%）；

（2）再将偶联无机纳米粒子溶于100 200 mL乙醇中，向其中添加抗菌醛，搅拌3 5h，过~ ~滤、洗涤后，在50 ℃ 70 ℃下烘干24h，得到无机-有机杂化抗菌剂；其中所述的偶联无机纳~米粒子与抗菌醛占两者总质量的百分比的比值为（90wt% 95wt%）：（5wt% 10wt%）。

~ ~

3.根据权利要求1或2所述的一种抗菌疏水无机-有机杂化抗菌剂的制备方法，其特征在于，所述的抗菌醛为柠檬醛、肉桂醛、氯代肉桂醛或者氟代肉桂醛中的一种或多种组合物。

4.根据权利要求1或2所述的一种抗菌疏水无机-有机杂化抗菌剂的制备方法，其特征在于，所述的硅烷偶联剂为含氨基的偶联剂，其为3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、N-(β-氨乙基-γ-氨丙基) 甲基二甲氧基硅烷或者N-(β-氨乙基-γ-氨丙基) 三甲氧基硅烷中的一种。

5.根据权利要求1或2所述的一种抗菌疏水无机-有机杂化抗菌剂的制备方法，其特征在于，所述的无机纳米粒子为二氧化钛、氧化锌、沸石、磷酸盐或者二氧化硅中的一种。

6.根据权利要求5所述的一种抗菌疏水无机-有机杂化抗菌剂的制备方法，其特征在于，所述的无机纳米粒子粒径为20 50 nm。

~

7.根据权利要求2所述的一种抗菌疏水无机-有机杂化抗菌剂的制备方法，其特征在于，所述的步骤（1）中乙醇水溶液为乙醇和水的体积比为1:9-9:1。

8.根据权利要求1或2所述的一种抗菌疏水无机-有机杂化抗菌剂的制备方法，其特征在于，所述的制备方法具体工艺包括以下步骤：将3-氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂溶于150 mL 乙醇和水体积比为5:5的乙醇水溶液中，加入纳米二氧化钛，超声分散30min，搅拌2 h，经过滤、洗涤后，于60 ℃下烘干24 h得到偶联二氧化钛；其中所述的3-氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂与纳米二氧化钛占两者总质量的百分比的比值为5 wt%：95 wt%；

（2）将偶联二氧化钛溶于150 mL乙醇中，向其中添加柠檬醛，搅拌4 h，过滤、洗涤后，在

60℃下烘干24 h，得到无机-有机杂化抗菌剂；其中所述的偶联二氧化钛与柠檬醛占两者总质量的百分比的比值为93 wt%：7 wt%。

9.一种使用如权利要求1 8中任意一项所述的制备方法制备出的抗菌疏水无机-有机~杂化抗菌剂在制备抗菌高分子材料中的应用。

10.根据权利要求9所述的一种抗菌疏水无机-有机杂化抗菌剂在制备抗菌高分子材料中的应用，其特征在于，所述的抗菌高分子材料的制备工艺如下：将制得的1 wt% 10 wt%无~机-有机杂化抗菌剂、1 wt %抗氧剂与89 wt% 98 wt%高分子材料在双螺杆挤出机中熔融共~混，双螺杆挤出机的温度为185 ℃ 200 ℃，喂料速度为50 r/min，螺杆转速为40 r/min，得~到抗菌高分子材料。

说明书

一种抗菌疏水无机-有机杂化抗菌剂的制备方法及其应用

技术领域

[0001] 本发明涉及抗菌材料领域，尤其涉及一种兼具疏水和抗菌功能的抗菌疏水无机-有机杂化抗菌剂的制备方法及其应用。

背景技术

[0002] 微生物存在人们生活的方方面面，其中很大一部分是致病微生物，对人类健康产生了较大的威胁。但随着社会的发展，人们对健康越来越重视，对生活中所接触的生活用品、卫生用品、医疗用品等产品的抗菌性能提出了更高的要求。因此，抗菌剂的研究和发展越来越受到人们的关注。

[0003] 由于高分子材料价格低廉、质轻、耐腐蚀等优点，在医疗用品、生活用品等方面的使用越来越广泛，特别是聚丙烯(PP)、丙烯腈—苯乙烯—丁二烯共聚物(ABS)等。虽然塑料的主体成分为具有大分子碳氢长链结构的有机长链，不易滋生和繁衍细菌、霉菌等，但塑料制品在加工过程中需要加入各种小分子添加剂，例如脂肪酸增塑剂、卵磷脂分散剂、润滑剂、抗氧剂等。这些小分子添加剂为微生物生长提供了营养物质，使微生物易于在高分子材料表面寄生和繁殖，成为细菌传播的媒介，危害人类健康。因此，高分子材料的抗菌已经成为高分子领域研究的一个重要方向。

[0004] 高分子材料抗菌剂一般分为无机抗菌剂、人工合成有机抗菌剂、天然生物抗菌剂等。无机抗菌剂具有耐热性、持久性、连续性和安全性等优点，具有广谱抗菌性，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌具有非常高的抗菌率，但存在防霉作用较弱、添加量较大、易变色等缺点。且无机抗菌剂与高分子材料相容性较差，导致无机抗菌剂在高分子材料基体中分散不均匀，对制品力学性能产生不利影响。人工合成有机抗菌剂抗菌效果较好，但其热稳定性较差，具有毒性大、可迁移、可能产生生物耐药性等缺点，限制了人工合成有机抗菌剂的应用。天然生物抗菌剂具有无毒、环保、人体安全性高等优点，越来越受到消费者的欢迎。Garcia–SalinasS、NV Harohall等人研究了精油、肉桂醛等天然抗菌剂的抗菌性能，研究结果表明均具有较的抗菌性，但其对细菌和霉菌的抗菌效果还不尽如人意，有待进一步提高。

[0005] 综上所述，无机抗菌剂、天然生物抗菌剂具有较大的发展潜力，但各具优缺点。如果将天然生物抗菌剂接枝到无机抗菌剂表面，改善无机抗菌剂与高分子基体的相容性，同时集合无机抗菌剂和天然生物抗菌剂的优点，实现两者的协同效应，即无机-有机杂化抗菌剂。

[0006] 高分子材料表面的疏水性能不仅与材料表面的易清洁性有关，而且与材料的抗菌性能具有较大的关系。高分子材料表面疏水性越高，水或水溶液越难粘附在高分子表面，使高分子材料不易受到污染。而细菌、霉菌等物质均易于在水性介质中存在，如果含细菌的水不能粘附在高分子材料表面，也将大大降低材料表面的细菌滋生率。因此，疏水的高分子材料不仅不易污染，也能进一步提高高分子材料的抗菌性能。

发明内容

[0007] 本发明是为了克服现有技术中天然抗菌剂单独使用其抗菌性能无法完全满足使用者的需要，因此本发明的主要目的在于提供一种兼具疏水和抗菌功能的抗菌疏水无机-有机杂化抗菌剂的制备方法及其在高分子材料基体中的应用。

[0008] 为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

[0009] 一种抗菌疏水无机-有机杂化抗菌剂的制备方法，所述的制备方法如下：将抗菌醛化合物通过硅烷偶联剂化学接枝到无机纳米粒子表面，得到无机-有机杂化抗菌剂。其杀菌效果相较于单独使用抗菌醛化合物或者单独使用无机纳米粒子抗菌剂，其杀菌抗菌性能大大提升。

[0010] 本发明提供的无机-有机杂化抗菌剂可广泛适用于PP、ABS等高分子材料并使其达到抗菌疏水效果，对大肠杆菌等革兰氏阴性菌的抗菌率可达99.9％，对金黄色葡萄球菌等革兰氏阳性菌的抗菌率可达99.9％，对黑曲霉等霉菌的抗菌率可达0级，材料表面对水的接触角可达120°。同时与未添加无机-有机杂化抗菌剂的高分子材料相比，抗菌高分子材料保持了较好的力学性能。

[0011] 以纳米二氧化钛、3-氨丙基三乙氧基硅烷、肉桂醛为例，化学方程式如下：

[0012]

[0013] 作为优选，所述的制备方法具体工艺包括以下步骤：

[0014] (1)将硅烷偶联剂溶于100～200mL乙醇水溶液，然后加入无机纳米粒子中，超声分散30min，搅拌2h，经过滤、洗涤后，于50℃～70℃下烘干24h得到偶联无机纳米粒子；其中所述的硅烷偶联剂与无机纳米粒子占两者总质量的百分比的比值为(0.5wt％～10wt％)：(90wt％～99.5wt％)；

[0015] (2)再将偶联无机纳米粒子溶于100～200mL乙醇中，向其中添加抗菌醛，搅拌3～5h，过滤、洗涤后，在50℃～70℃下烘干24h，得到无机-有机杂化抗菌剂；其中所述的偶联无机纳米粒子与抗菌醛占两者总质量的百分比的比值为(90wt％～95wt％)：(5wt％～
10wt％)。

[0016] 本发明中的无机-有机杂化抗菌剂首先通过硅烷偶联剂与无机纳米粒子反应，将硅烷偶联剂接枝到无机纳米粒子表面，使得得到的偶联无机纳米粒子仍然具有反应活性，然后将其与抗菌醛反应，从而将抗菌醛接枝到无机纳米粒子，其步骤较为简单，反应活性较高，将抗菌醛与无机纳米粒子相接枝，能够大大提升两者的抗菌性能。

[0017] 作为优选，所述的抗菌醛为柠檬醛、肉桂醛、氯代肉桂醛或者氟代肉桂醛中的一种或多种组合物。

[0018] 作为优选，所述的硅烷偶联剂为含氨基的偶联剂，其为3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、N-(β-氨乙基-γ-氨丙基)甲基二甲氧基硅烷或者N-(β-氨乙基-γ-氨丙基)三甲氧基硅烷中的一种。

[0019] 作为优选，所述的无机纳米粒子为二氧化钛、氧化锌、沸石、磷酸盐或者二氧化硅中的一种。

[0020] 作为优选，所述的无机纳米粒子粒径为20～50nm。

[0021] 作为优选，所述的步骤(1)中乙醇水溶液为乙醇和水的体积比为1:9-9:1。

[0022] 作为优选，所述的制备方法具体工艺包括以下步骤：

[0023] 将3-氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂溶于150mL乙醇和水体积比为5:5的乙醇水溶液中，加入纳米二氧化钛，超声分散30min，搅拌2h，经过滤、洗涤后，于60℃下烘干24h得到偶联二氧化钛；其中所述的3-氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂与纳米二氧化钛占两者总质量的百分比的比值为5wt％：95wt％；

[0024] (2)将偶联二氧化钛溶于150mL乙醇中，向其中添加柠檬醛，搅拌4h，过滤、洗涤后，在60℃下烘干24h，得到无机-有机杂化抗菌剂；其中所述的偶联二氧化钛与柠檬醛占两者总质量的百分比的比值为93wt％：7wt％。

[0025] 一种如前所述的抗菌疏水无机-有机杂化抗菌剂在制备抗菌高分子材料中的应用。

[0026] 作为优选，所述的抗菌高分子材料的制备工艺如下：将制得的1wt％～10wt％无机-有机杂化抗菌剂、1wt％抗氧剂与89wt％～98wt％高分子材料在双螺杆挤出机中熔融共混，双螺杆挤出机的温度为185℃～200℃，喂料速度为50r/min，螺杆转速为40r/min，得到抗菌高分子材料。

[0027] 作为优选，所述抗氧剂为1010、168或两者以任意比例的混合物。

[0028] 与现有技术相比，本发明具有以下优点：

[0029] (1)本发明采用安全无污染的无机抗菌剂和柠檬醛、肉桂醛及其衍生物等天然抗菌剂，制备的无机-有机杂化抗菌剂具有无毒无污染的优点，可用于制备食品包装、儿童用品、生活用品等塑料制品。

[0030] (2)本发明无机-有机杂化抗菌剂具有极性可调控性，在PP、ABS等塑料基体中具有良好的分散性。本发明制备的无机-有机杂化抗菌剂表面包袱了偶联剂后又接枝了天然抗菌剂，调整偶联剂和天然抗菌剂结构可改变无机-有机杂化抗菌剂的极性，实现无机-有机抗菌剂极性的可调控性，使无机-有机抗菌剂极性与高分子材料基体相接近，使两者混合更加均匀。

[0031] (3)本发明无机-有机杂化抗菌剂应用于PP、ABS等高分子材料中具有优异的抗细菌和霉菌性能。对大肠杆菌等革兰氏阴性菌的抗菌率可达99.9％，对金黄色葡萄球菌等革兰氏阳性菌的抗菌率可达99.9％，对霉菌的抗菌率可达90％。

[0032] (4)采用本发明无机-有机杂化抗菌剂制备的塑料制品具有良好的表面疏水性能，有利于提高高分子材料的易清洁性，使污物和细菌不易附着在材料表面，能够进一步提高高分子材料的抗菌性能。

具体实施方式

[0033] 下面通过实施例对本发明的技术方案作进一步具体说明，但本发明的保护范围不限于此。

[0034] 实施例1

[0035] 无机-有机杂化抗菌剂：(1)将3-氨丙基三甲氧基硅烷溶于150mL乙醇和水体积比为1:9的乙醇水溶液中，加入纳米二氧化钛，超声分散30min，搅拌2h，经过滤、洗涤后，于60℃下烘干24h得到偶联二氧化钛；其中所述的3-氨丙基三甲氧基硅烷与纳米二氧化钛占两者总质量的百分比的比值为0.5wt％：99.5wt％；(2)将偶联二氧化钛溶于150mL乙醇中，添加肉桂醛，搅拌4h，过滤、洗涤后，在60℃下烘干24h，得到肉桂醛-二氧化钛杂化抗菌剂；其中所述的偶联二氧化钛与肉桂醛占两者总质量的百分比的比值为95wt％：5wt％。

[0036] 应用例1

[0037] 抗菌高分子材料：将1wt％柠檬醛-二氧化钛杂化抗菌剂、1wt％1010与98wt％的PP在双螺杆挤出机中熔融共混，双螺杆挤出机的温度为170℃-200℃，喂料速度为50r/min，螺杆转速为40r/min，得到抗菌高分子材料。

[0038] 实施例2

[0039] 无机-有机杂化抗菌剂：(1)将3-氨丙基三乙氧基硅烷溶于150mL乙醇和水体积比为5:5的乙醇水溶液中，加入纳米二氧化钛，超声分散30min，搅拌2h，经过滤、洗涤后，于60℃下烘干24h得到偶联二氧化钛；其中所述的3-氨丙基三乙氧基硅烷与纳米二氧化钛占两者总质量的百分比的比值为5wt％：95wt％；(2)将93wt％偶联二氧化钛溶于150mL乙醇中，添加7wt％柠檬醛，搅拌4h，过滤、洗涤后，在60℃下烘干24h，得到柠檬醛-二氧化钛杂化抗菌剂；其中所述的偶联二氧化钛与柠檬醛占两者总质量的百分比的比值为93wt％：7wt％。

[0040] 应用例2

[0041] 抗菌高分子材料：将4wt％柠檬醛-二氧化钛杂化抗菌剂、1wt％1010和168的混合物(质量比为2:1)与95wt％的PP在双螺杆挤出机中熔融共混，双螺杆挤出机的温度为170℃-200℃，喂料速度为50r/min，螺杆转速为40r/min，得到抗菌高分子材料。

[0042] 实施例3

[0043] 无机-有机杂化抗菌剂：(1)将3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷溶于150mL乙醇和水体积比为7:3的乙醇水溶液中，加入纳米二氧化钛，超声分散30min，搅拌2h，经过滤、洗涤后，于60℃下烘干24h得到偶联二氧化钛；其中所述的3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷与纳米二氧化钛占两者总质量的百分比的比值为7wt％：93wt％；(2)将93wt％偶联二氧化钛溶于150mL乙醇中，添加7wt％柠檬醛，搅拌4h，过滤、洗涤后，在60℃下烘干24h，得到无机-有机杂化抗菌剂；其中所述的偶联二氧化钛与柠檬醛占两者总质量的百分比的比值为93wt％：7wt％。

[0044] 应用例3

[0045] 抗菌高分子材料：(1)将7wt％无机-有机杂化抗菌剂、1wt％168与92wt％的PP在双螺杆挤出机中熔融共混，双螺杆挤出机的温度为170℃-200℃，喂料速度为50r/min，螺杆转速为40r/min，得到抗菌高分子材料。

[0046] 实施例4

[0047] 无机-有机杂化抗菌剂：(1)将10wt％N-(β-氨乙基-γ-氨丙基)三甲氧基硅烷溶于150mL乙醇和水体积比为9:1的乙醇水溶液中，加入90wt％纳米二氧化钛，超声分散30min，搅拌2h，经过滤、洗涤后，于60℃下烘干24h得到偶联二氧化钛；其中所述的N-(β-氨乙基-γ-氨丙基)三甲氧基硅烷与纳米二氧化钛占两者总质量的百分比的比值为10wt％：
90wt％；(2)将9偶联二氧化钛溶于150mL乙醇中，添加10wt％氯代肉桂醛，搅拌4h，过滤、洗涤后，在60℃下烘干24h，得到氯代肉桂醛-二氧化钛杂化抗菌剂；其中所述的偶联二氧化钛与氯代肉桂醛占两者总质量的百分比的比值为90wt％：10wt％。

[0048] 应用例4

[0049] 抗菌高分子材料：将10wt％氯代肉桂醛-二氧化钛杂化抗菌剂、1wt％1010和168的混合物(质量比为2:1)与89wt％的ABS在双螺杆挤出机中熔融共混，双螺杆挤出机的温度为170℃-200℃，喂料速度为50r/min，螺杆转速为40r/min，得到抗菌高分子材料。

[0050] 实施例5

[0051] 无机-有机杂化抗菌剂：(1)将N-(β-氨乙基-乙基氨丙基)甲基二甲氧基硅烷溶于150mL乙醇和水体积比为1:9的乙醇水溶液中，加入纳米二氧化钛，超声分散30min，搅拌2h，经过滤、洗涤后，于60℃下烘干24h得到偶联二氧化钛；其中所述的N-(β-氨乙基-乙基氨丙基)甲基二甲氧基硅烷与纳米二氧化钛占两者总质量的百分比的比值为0.5wt％：
99.5wt％；(2)将偶联二氧化钛溶于150mL乙醇中，添加，搅拌4h，过滤、洗涤后，在60℃下烘干24h，得到氟代肉桂醛-二氧化钛杂化抗菌剂；其中所述的偶联二氧化钛与氟代肉桂醛占两者总质量的百分比的比值为95wt％：5wt％。

[0052] 应用例5

[0053] 抗菌高分子材料：将1wt％氟代肉桂醛-二氧化钛杂化抗菌剂、1wt％1010与98wt％的ABS在双螺杆挤出机中熔融共混，双螺杆挤出机的温度为185℃-210℃，喂料速度为50r/min，螺杆转速为40r/min，得到抗菌高分子材料。

[0054] 实施例6

[0055] 无机-有机杂化抗菌剂：(1)将3-氨丙基三乙氧基硅烷溶于150mL乙醇和水体积比为4:6乙醇水溶液中，加入纳米氧化锌，超声分散30min，搅拌2h，经过滤、洗涤后，于60℃下烘干24h得到偶联氧化锌；其中所述的3-氨丙基三乙氧基硅烷与纳米氧化锌占两者总质量的百分比的比值为4wt％：96wt％；(2)将偶联氧化锌溶于150mL乙醇中，添加肉桂醛，搅拌4h，过滤、洗涤后，在60℃下烘干24h，得到肉桂醛-氧化锌杂化抗菌剂；其中所述的偶联氧化锌与肉桂醛占两者总质量的百分比的比值为93wt％：7wt％。

[0056] 应用例6

[0057] 抗菌高分子材料：将4wt％肉桂醛-氧化锌杂化抗菌剂、1wt％1010和168的混合物(质量比为2:1)与95wt％的ABS在双螺杆挤出机中熔融共混，双螺杆挤出机的温度为185℃-210℃，喂料速度为50r/min，螺杆转速为40r/min，得到抗菌高分子材料。

[0058] 实施例7

[0059] 无机-有机杂化抗菌剂：(1)将3-氨丙基三甲氧基硅烷溶于150mL乙醇和水体积比为7:3的乙醇水溶液中，加入纳米氧化锌，超声分散30min，搅拌2h，经过滤、洗涤后，于60℃下烘干24h得到偶联二氧化钛；其中所述的3-氨丙基三甲氧基硅烷与纳米氧化锌占两者总质量的百分比的比值为7wt％：93wt％；(2)将偶联氧化锌溶于150mL乙醇中，添加7wt％柠檬醛，搅拌4h，过滤、洗涤后，在60℃下烘干24h，得到柠檬醛-氧化锌杂化抗菌剂；其中所述的偶联氧化锌与柠檬醛占两者总质量的百分比的比值为93wt％：7wt％。

[0060] 应用例7

[0061] 抗菌高分子材料：将7wt％柠檬醛-二氧化钛杂化抗菌剂、1wt％1010和168的混合物(质量比为2:1)与92wt％的ABS在双螺杆挤出机中熔融共混，双螺杆挤出机的温度为185℃-210℃，喂料速度为50r/min，螺杆转速为40r/min，得到抗菌高分子材料。

[0062] 实施例8

[0063] 无机-有机杂化抗菌剂：(1)将N-(β-氨乙基-γ-氨丙基)三甲氧基硅烷溶于150mL乙醇和水体积比为9:1的乙醇水溶液中，加入纳米氧化锌，超声分散30min，搅拌2h，经过滤、洗涤后，于60℃下烘干24h得到偶联氧化锌；其中所述的N-(β-氨乙基-γ-氨丙基)三甲氧基硅烷与纳米氧化锌占两者总质量的百分比的比值为10wt％：90wt％；(2)将偶联氧化锌溶于150mL乙醇中，添加氯代肉桂醛，搅拌4h，过滤、洗涤后，在60℃下烘干24h，得到氯代肉桂醛-氧化锌杂化抗菌剂；其中所述的偶联氧化锌与氯代肉桂醛占两者总质量的百分比的比值为
90wt％：10wt％。

[0064] 应用例8

[0065] 抗菌高分子材料：将10wt％氯代肉桂醛-氧化锌杂化抗菌剂、1wt％1010和168的混合物(质量比为2:1)与89wt％的PP在双螺杆挤出机中熔融共混，双螺杆挤出机的温度为185℃-210℃，喂料速度为50r/min，螺杆转速为40r/min，得到抗菌高分子材料。

[0066] 实施例9

[0067] 无机-有机杂化抗菌剂：(1)将3-氨丙基三甲氧基硅烷溶于150mL乙醇和水体积比为1:9的溶于150mL乙醇水溶液中，加入纳米氧化锌，超声分散30min，搅拌2h，经过滤、洗涤后，于60℃下烘干24h得到偶联氧化锌；其中所述的-氨丙基三甲氧基硅烷与纳米氧化锌占两者总质量的百分比的比值为0.5wt％：99.5wt％；(2)将偶联二氧化钛溶于150mL乙醇中，添加氟代肉桂醛衍生物，搅拌4h，过滤、洗涤后，在60℃下烘干24h，得到氟代肉桂醛-二氧化钛杂化抗菌剂；其中所述的偶联氧化锌与氟代肉桂醛衍生物占两者总质量的百分比的比值为95wt％：5wt％。

[0068] 应用例9

[0069] 抗菌高分子材料：将1wt％氟代肉桂醛-二氧化钛杂化抗菌剂、1wt％1010与98wt％的ABS在双螺杆挤出机中熔融共混，双螺杆挤出机的温度为185℃-210℃，喂料速度为50r/min，螺杆转速为40r/min，得到抗菌高分子材料。

[0070] 实施例10

[0071] 无机-有机杂化抗菌剂：(1)将3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷溶于150mL乙醇和水体积比为4:6的乙醇水溶液中，加入96wt％纳米二氧化钛，超声分散30min，搅拌2h，经过滤、洗涤后，于60℃下烘干24h得到偶联二氧化钛；其中所述的3-氨丙基三甲氧基硅烷与纳米二氧化钛占两者总质量的百分比的比值为4wt％：99.5wt％；(2)将偶联二氧化钛溶于150mL乙醇中，添加柠檬醛衍生物，搅拌4h，过滤、洗涤后，在60℃下烘干24h，得到柠檬醛-二氧化钛杂化抗菌剂；其中所述的偶联二氧化钛与柠檬醛衍生物占两者总质量的百分比的比值为93wt％：7wt％。

[0072] 应用例10

[0073] 抗菌高分子材料：将4wt％柠檬醛-二氧化钛杂化抗菌剂、1wt％1010和168的混合物(质量比为2:1)与95wt％的ABS在双螺杆挤出机中熔融共混，双螺杆挤出机的温度为185℃-210℃，喂料速度为50r/min，螺杆转速为40r/min，得到抗菌高分子材料。

[0074] 实施对比例1

[0075] 将1wt％1010和168的混合物(质量比为2:1)与99wt％的PP在双螺杆挤出机中熔融共混，双螺杆挤出机的温度为170℃-200℃，喂料速度为50r/min，螺杆转速为40r/min，得到抗菌高分子材料。

[0076] 实施对比例2

[0077] 将1wt％1010和168的混合物(质量比为2:1)与99wt％的ABS在双螺杆挤出机中熔融共混，双螺杆挤出机的温度为185℃-210℃，喂料速度为50r/min，螺杆转速为40r/min，得到抗菌高分子材料。

[0078] 对各应用例和对比例所制备的样片进行性能测试，结果详见表2。

[0079] 抗菌性能和力学性能测试试样制备方法：将抗菌高分子材料在注塑机中注塑得到5cm能和力学性能测试的塑料薄片，作为抗菌性能和表面接触角测试样品。根据国家标准GB/T1040-1992制备拉伸性能测试样条。注塑机加工温度为170℃-190℃。

[0080] 根据国家标准ZBG33006-89、GB/T 31402-2015测试本发明中制备塑料薄片对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌的抗菌性能。同时根据GB/T24128-2009测试塑料膜片对黑曲霉的抗菌性能。采用全自动光学接触角测试塑料薄片与水在空气中的接触角，用水量为2.5μL。采用高低温双立柱试验机根据GB/T1040-1992对试样的力学性能进行测试。

[0081] 表1各应用例和对比例制备的PE膜的性能

[0082]

[0083] 由表1可知，相对于未添加无机-有机杂化复合抗菌剂的对比例1和2，有应用例1-10所制备的PP或ABS塑料基体的抗菌剂皆达到了93％及以上的抗菌率，提高了20％以上。在其中，无机有机杂化抗菌剂添加量分别为4wt％、7wt％和10wt％的抗菌塑料基体的抗菌率更是达到了99％以上。这是由于无机纳米粒子抗菌剂与有机抗菌剂的无机-有机抗菌剂具有协同作用。通过添加含氟或者含氯的抗菌剂后，塑料基体的疏水性能具有明显的提升，同时疏水性能的提升也对抗菌性能具有一定的作用。其次，由于金黄色葡萄球菌相较于大肠杆菌较为疏水，所以对于本项目所合制造的疏水抗菌塑料基体而言，对金黄色葡萄球菌抗菌率较大肠杆菌好一些。同时，由于所添加的有机抗菌剂柠檬醛及其衍生物、肉桂醛及其衍生物本身就有良好的抗霉菌性能，所以当添加量大于4wt％时，塑料基体的抗霉菌等级即可达到0级，具有优秀的抗霉菌性能。最后，对比于无机抗菌剂，本发明所制作的无机-有机杂化复合抗菌剂对塑料的拉伸性能影响较小。随着复合抗菌剂添加量的增加，抗菌塑料基体的力学性能稍有下降但不影响整体使用性能。综上，应用例2和7所得的杂化抗菌剂在PP与ABS基体的应用中具有良好的效果。