用于采矿中填充空腔的抑制火焰蔓延的聚酰胺泡沫

摘要

抑制火焰蔓延的聚酰胺泡沫，通过混合如下组分而获得：(i)液体异氰酸酯组分，其包含至少一种多异氰酸酯，其中芳族异氰酸酯基团与芳族和脂族异氰酸酯基团之和的摩尔比为至少60mol％，与(ii)至少一种液体异氰酸酯反应性组分，其包含反应性稀释剂，其中反应性稀释剂包含：(a)链增长和/或交联反应性稀释剂，其选自脂族支化C24‑66聚羧酸、脂环族C24‑66聚羧酸和具有至少两个未酯化的羧基的聚羧酸的偏酯，和/或b)链终止反应性稀释剂，其选自脂族支化C24‑66一元羧酸、脂环族C24‑66一元羧酸和具有一个未酯化的羧基的聚羧酸的偏酯，和(iii)任选地固体异氰酸酯反应性组分。液体异氰酸酯反应性组分和/或固体异氰酸酯反应性组分包含芳族C8‑18聚羧酸和/或其酸酐。反应性稀释剂为二聚脂肪酸或三聚脂肪酸，其为任选氢化的。所述泡沫适用于填充如下中的空腔：采矿，隧道施工，地下工程，或油气开采(作为防火泡沫)，热阻尼，或声阻尼。

权利要求

1.一种生产不传播火焰的聚酰胺泡沫的方法，通过混合如下组分：(i)液体异氰酸酯组分，其包含至少一种多异氰酸酯，其中芳族异氰酸酯基团与芳族和脂族异氰酸酯基团之和的摩尔比为至少60mol％，与(ii)至少一种液体异氰酸酯反应性组分，其包含反应性稀释剂，其中反应性稀释剂包含：

(a)链增长和/或交联反应性稀释剂，其选自脂族支化C24‑66聚羧酸、脂环族C24‑66聚羧酸和具有至少两个未酯化的羧基的聚羧酸的偏酯，和/或(b)链终止反应性稀释剂，其选自脂族支化C24‑66一元羧酸、脂环族C24‑66一元羧酸和具有一个未酯化的羧基的聚羧酸的偏酯，和(iii)任选地固体异氰酸酯反应性组分，其中液体异氰酸酯反应性组分和/或固体异氰酸酯反应性组分包含芳族C8‑18聚羧酸和/或其酸酐。

2.根据权利要求1的方法，其中液体异氰酸酯组分包含二苯基甲烷二异氰酸酯、单体二苯基甲烷二异氰酸酯和具有两个以上环的二苯基甲烷二异氰酸酯的同系物的混合物或二苯基甲烷二异氰酸酯预聚物或其混合物。

3.根据权利要求1的方法，其中脂族支化C24‑66聚羧酸和/或脂环族C24‑66聚羧酸选自二聚脂肪酸、三聚脂肪酸及其混合物，其任选地为氢化的。

4.根据权利要求2的方法，其中脂族支化C24‑66聚羧酸和/或脂环族C24‑66聚羧酸选自二聚脂肪酸、三聚脂肪酸及其混合物，其任选地为氢化的。

5.根据权利要求1‑4中任一项的方法，其中(ii)和(iii)中芳族羧基与芳族和脂族羧基之和的摩尔比为至少10mol％。

6.根据权利要求1‑4中任一项的方法，其中液体异氰酸酯组分、液体异氰酸酯反应性组分和/或固体异氰酸酯反应性组分包含聚加成催化剂。

7.根据权利要求5的方法，其中液体异氰酸酯组分、液体异氰酸酯反应性组分和/或固体异氰酸酯反应性组分包含聚加成催化剂。

8.根据权利要求6的方法，其中聚加成催化剂选自有机锡化合物、叔胺和碱土金属盐。

9.根据权利要求7的方法，其中聚加成催化剂选自有机锡化合物、叔胺和碱土金属盐。

10.根据权利要求1‑4中任一项的方法，其中液体异氰酸酯组分和/或液体异氰酸酯反应性组分包含稳泡剂。

11.根据权利要求5的方法，其中液体异氰酸酯组分和/或液体异氰酸酯反应性组分包含稳泡剂。

12.根据权利要求6的方法，其中液体异氰酸酯组分和/或液体异氰酸酯反应性组分包含稳泡剂。

13.根据权利要求7的方法，其中液体异氰酸酯组分和/或液体异氰酸酯反应性组分包含稳泡剂。

14.根据权利要求8的方法，其中液体异氰酸酯组分和/或液体异氰酸酯反应性组分包含稳泡剂。

15.根据权利要求9的方法，其中液体异氰酸酯组分和/或液体异氰酸酯反应性组分包含稳泡剂。

16.根据权利要求1‑4中任一项的方法，其中液体异氰酸酯组分、液体异氰酸酯反应性组分和/或固体异氰酸酯反应性组分包含阻燃剂。

17.根据权利要求5的方法，其中液体异氰酸酯组分、液体异氰酸酯反应性组分和/或固体异氰酸酯反应性组分包含阻燃剂。

18.根据权利要求6的方法，其中液体异氰酸酯组分、液体异氰酸酯反应性组分和/或固体异氰酸酯反应性组分包含阻燃剂。

19.根据权利要求7的方法，其中液体异氰酸酯组分、液体异氰酸酯反应性组分和/或固体异氰酸酯反应性组分包含阻燃剂。

20.根据权利要求8的方法，其中液体异氰酸酯组分、液体异氰酸酯反应性组分和/或固体异氰酸酯反应性组分包含阻燃剂。

21.根据权利要求9的方法，其中液体异氰酸酯组分、液体异氰酸酯反应性组分和/或固体异氰酸酯反应性组分包含阻燃剂。

22.根据权利要求10的方法，其中液体异氰酸酯组分、液体异氰酸酯反应性组分和/或固体异氰酸酯反应性组分包含阻燃剂。

23.一种利用不传播火焰的聚酰胺泡沫填充采矿、隧道施工、土木工程中或油气开采中的空腔的方法，其中将如权利要求1中所定义的液体异氰酸酯组分、液体异氰酸酯反应性组分和任选地固体异氰酸酯反应性组分混合并将混合物引入空腔中。

24.根据权利要求23的方法，其中空腔通过模板定界并将混合物引入定界的空腔中。

25.一种聚酰胺泡沫，其根据权利要求1‑22中任一项的方法获得。

26.根据权利要求25的聚酰胺泡沫的用途，其用作防火泡沫。

27.根据权利要求25的聚酰胺泡沫的用途，其用作热绝缘。

28.根据权利要求25的聚酰胺泡沫的用途，其用作声阻尼。

说明书

用于采矿中填充空腔的抑制火焰蔓延的聚酰胺泡沫

[0001] 本发明涉及一种生产不传播火焰的聚酰胺泡沫的方法，以及一种在采矿、隧道施工、土木工程中或在油气开采中填充空腔的方法。

[0002] 出于安全的原因，土木工程和采矿(例如隧道施工、矿山廊道施工或爆破)中出现的空腔必须被填充，以防止岩石脱落或塌落。一般而言，这是通过自发泡、可固化的组合物
来实现的。可固化的形式通过将随后引入空腔中的两种组分混合而产生，在那里它们形成
泡沫且在环境条件下在化学反应中固化。一个实例是聚氨酯或聚脲硅酸盐。

[0003] 然而，在煤矿开采中，仅可使用不传播火焰的空腔填充物。火焰传播行为可通过燃烧试验(punking test)(BS 5946:1980)确定。在该试验中，通过本生灯对一块泡沫进行局
部加热，并确定焰前在移除火苗后是否传播。许多经典型空腔填充物不符合该要求。不传播
火焰的空腔填充物的已知实例是基于酚醛树脂的泡沫。然而，制剂的苯酚含量受法律管制。
因此，出于职业卫生的原因，理想的是有无苯酚的替代品。

[0004] DE 2 150 151 A1公开了包含芳族聚酰胺且不易燃或自熄的泡沫。它们通过芳族二异氰酸酯与至少一种在熔融状态下具有大量酸官能团的双官能芳族化合物反应而得到。
然而，需要180‑320℃的温度，以熔化芳族二羧酸。这种情况使得将所描述的泡沫用于采矿
中是不可能的；在这里，其中混合两种在环境温度下是液体的组分以生产泡沫的方法是理
想的。将固体芳族二羧酸溶解或分散于稀释剂或溶剂中并以此形式使用它们的实验导致泡
沫的机械性质劣化。

[0005] WO 2016/127016公开了用于形成耐热泡沫的组合物，其包含有机多异氰酸酯、聚羧酸、多元醇、表面活性剂和催化剂。作为合适的聚羧酸，特别提到了二聚和三聚脂肪酸。

[0006] WO 93/15121描述了一种通过多官能异氰酸酯与羧酸以及任选地醇或多官能胺的催化反应生成CO2来生产具有酰胺基团的热塑性或热固性聚合物的方法。

[0007] 本发明的目的是提供一种生产不传播火焰的芳族聚酰胺泡沫的方法，该方法使用两种在环境温度下是液体的组分，并提供具有适当机械强度的泡沫。

[0008] 该目的通过一种生产不传播火焰的聚酰胺泡沫的方法实现，通过混合如下组分：

[0009] (i)液体异氰酸酯组分，其包含至少一种多异氰酸酯，其中芳族异氰酸酯基团与芳族和脂族异氰酸酯基团之和的摩尔比为至少60mol％，与

[0010] (ii)至少一种液体异氰酸酯反应性组分，其包含反应性稀释剂，其中反应性稀释剂包含：

[0011] (a)链增长和/或交联反应性稀释剂，其选自脂族支化C24‑66聚羧酸、脂环族C24‑66聚羧酸和具有至少两个未酯化的羧基的聚羧酸的偏酯，和/或

[0012] (b)链终止反应性稀释剂，其选自脂族支化C24‑66一元羧酸、脂环族C24‑66一元羧酸和具有一个未酯化的羧基的聚羧酸的偏酯，和

[0013] (iii)任选地固体异氰酸酯反应性组分，

[0014] 其中液体异氰酸酯反应性组分和/或固体异氰酸酯反应性组分包含芳族C8‑18聚羧酸和/或其酸酐。

[0015] 就本发明而言，聚羧酸是具有至少两个羧基的羧酸，例如二羧酸、三羧酸和/或四羧酸。就本发明而言，液体组分是在环境条件(25℃，1巴下)以液体、可泵送形式存在的材料
或混合物。这包括例如溶液或悬浮液，优选溶液。

[0016] 羧基在与异氰酸酯反应中放出二氧化碳；所形成的二氧化碳充当泡沫形成用发泡剂。酰胺键由羧基和异氰酸酯基团形成。根据本发明，同时使用由特定反应性稀释剂完成，
其允许简化处理其他固体聚羧酸并允许在相对温和的条件下进行反应。反应性稀释剂参与
聚加成反应；因此它们不会从成品泡沫中蒸发，不会显著损害其机械性能。

[0017] 在生产不传播火焰的聚酰胺泡沫的本发明方法中，将包含多异氰酸酯的液体异氰酸酯组分和包含反应性稀释剂的液体异氰酸酯反应性组分彼此混合。任选地，可在液体异
氰酸酯反应性组分中添加或预分散额外的固体异氰酸酯反应性组分。根据本发明使用的反
应性稀释剂在具有至少两个羧基时可具有链增长和/或交联作用，或者在具有一个羧基时
具有链终止作用。液体和/或固体异氰酸酯反应性组分包含至少一种芳族C8‑18聚羧酸和/或
其酸酐。

[0018] 所述组分优选以使得存在0.2‑2当量的羧酸基团的量混合，以液体异氰酸酯反应性组分和固体异氰酸酯反应性组分中的羧酸和/或酸酐基团之和/1当量的异氰酸酯组分的
NCO基团计算。

[0019] 以合适方式在0‑80℃，特别是10‑60℃的温度下进行混合。一般而言，需要对组分进行预热或仅稍微进行温度控制或根本不进行温度控制，这大大有助于本发明方法的操
作。发泡自发开始，最初液体粘性泡沫自身硬化。反应是轻微放热的。混合可以通过借助搅
拌器混合而进行。然而，优选将组分单独泵入混合装置中并在其中均化，例如在静态混合器
中。

[0020] 液体异氰酸酯组分包含芳族多异氰酸酯，并且可包含脂族多异氰酸酯，包括脂环族多异氰酸酯，条件是芳族异氰酸酯基团与芳族和脂族异氰酸酯基团之和的摩尔比为至少
60mol％，优选至少80mol％，特别是至少90mol％，尤其优选至少95mol％。在特定实施方案
中，液体异氰酸酯组分实质上仅包含仅具有芳族异氰酸酯基团的多异氰酸酯。就本发明而
言，芳族异氰酸酯基团是直接结合到芳环上的异氰酸酯基团。脂族异氰酸酯基团被认为是
与非芳族碳原子结合的异氰酸酯基团。例如，间苯二亚甲基二异氰酸酯中的异氰酸酯基团
因此被认为是脂族异氰酸酯基团，即使分子包含芳族苯环，因为它们仅通过亚甲基间接结
合到苯环上。假定芳族异氰酸酯基团与芳族和脂族异氰酸酯基团之和的所示范围内的摩尔
比是所得泡沫的非火焰传播性的原因。

[0021] 异氰酸酯组分优选具有至少1.8，优选1.8‑5，更优选2.1‑4的NCO官能度。可使用的多异氰酸酯优选具有基于多异氰酸酯(混合物)为10‑60重量％，优选15‑60重量％，特别优
选20‑55重量％的异氰酸酯基团含量(以NCO计算，分子量＝42)。

[0022] 芳族多异氰酸酯的实例为二苯基甲烷2,2'‑、2,4'‑和4,4'‑二异氰酸酯(MDI)及其异构体混合物、单体二苯基甲烷二异氰酸酯和具有两个以上环的二苯基甲烷二异氰酸酯的
同系物的混合物(聚合MDI)、甲苯2,4‑或2,6‑二异氰酸酯(TDI)及其异构体混合物、亚苯基
1,3‑或1,4‑二异氰酸酯、1‑氯亚苯基2,4‑二异氰酸酯、萘1,5‑二异氰酸酯(NDI)、亚联苯4,
4'‑二异氰酸酯、4,4'‑二异氰酸根合‑3,3'‑二甲基联苯、3‑甲基二苯基甲烷4,4'‑二异氰酸
酯、四甲代苯二亚甲基二异氰酸酯、1,4‑二异氰酸根合苯或二苯醚4,4'‑二异氰酸酯。

[0023] 可以受限程度同时使用的脂族二异氰酸酯包括：四亚甲基二异氰酸酯，六亚甲基二异氰酸酯(1,6‑二异氰酸根合己烷)，八亚甲基二异氰酸酯，十亚甲基二异氰酸酯，十二亚
甲基二异氰酸酯，十四亚甲基二异氰酸酯，赖氨酸二异氰酸酯衍生物，间或对苯二亚甲基二
异氰酸酯，四甲代苯二亚甲基二异氰酸酯，三甲基己烷二异氰酸酯或四甲基己烷二异氰酸
酯，脂环族二异氰酸酯，例如1,4‑、1,3‑或1,2‑二异氰酸根合环己烷，4,4'‑或2,4'‑二(异氰
酸根合环己基)甲烷，1‑异氰酸根合‑3,3,5‑三甲基‑5‑(异氰酸根合甲基)环己烷(异佛尔酮
二异氰酸酯)，1,3‑或1,4‑二(异氰酸根合甲基)环己烷或2,4‑或2,6‑二异氰酸根合‑1‑甲基
2.6
环己烷以及3(或4)、8(或9)‑双(异氰酸根合甲基)三环[5.2.1.0 ]癸烷异构体混合物。

[0024] 其他可能的多异氰酸酯是具有异氰脲酸酯基团的多异氰酸酯、二氮杂环丁二酮二异氰酸酯、具有缩二脲基团的多异氰酸酯、具有氨基甲酸酯或脲基甲酸酯基团的多异氰酸
酯、包含噁二嗪三酮基团的多异氰酸酯、直链或支化C4‑C20亚烷基二异氰酸酯的二氮杂环丁
酮亚胺改性的多异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯。

[0025] 其他合适的多异氰酸酯是

[0026] 1.具有异氰脲酸酯基团并且衍生自芳族、脂族和/或脂环族二异氰酸酯的多异氰酸酯。这里存在的异氰脲酸酯特别为二异氰酸酯的环状三聚体或与其含有多于一个异氰脲
酸酯环的更高同系物的混合物。

[0027] 2.具有芳族、脂族和/或脂环族连接的异氰酸酯基团的二氮杂环丁二酮二异氰酸酯。二氮杂环丁二酮二异氰酸酯为二异氰酸酯的环状二聚产物。

[0028] 3.具有缩二脲基团并且具有芳族、脂族或脂环族连接的异氰酸酯基团的多异氰酸酯。

[0029] 4.具有氨基甲酸酯和/或脲基甲酸酯基团并具有芳族、脂族或脂环族连接的异氰酸酯基团的多异氰酸酯，可以例如通过使过量二异氰酸酯与多羟基醇反应而获得，所述多
羟基醇例如三羟甲基丙烷、新戊二醇、季戊四醇、1,4‑丁二醇、1,6‑己二醇、1,3‑丙二醇、乙
二醇、二甘醇、甘油、1,2‑二羟基丙烷或其混合物。

[0030] 5.包含噁二嗪三酮基团的多异氰酸酯。

[0031] 6.二氮杂环丁酮亚胺改性的多异氰酸酯。

[0032] 多异氰酸酯也可以多异氰酸酯预聚物的形式使用。这些多异氰酸酯预聚物可通过使过量上述多异氰酸酯与多元醇反应(例如在30‑100℃，优选在约80℃的温度下)以得到预
聚物而获得。

[0033] 优选使用单体二苯基甲烷二异氰酸酯如二苯基甲烷2,2'‑二异氰酸酯、二苯基甲烷2,4'‑二异氰酸酯、二苯基甲烷4,4'二异氰酸酯或其异构体混合物作为多异氰酸酯。二苯
基甲烷二异氰酸酯也可作为与其衍生物的混合物使用。在这种情况下，二苯基甲烷二异氰
酸酯可以特别优选地包含至多10重量％，更特别优选至多5重量％的碳二亚胺、二氮杂环丁
二酮、脲基甲酸酯或二氮杂环丁酮亚胺改性的二苯基甲烷二异氰酸酯，特别是碳二亚胺改
性的二苯基甲烷二异氰酸酯。

[0034] 液体异氰酸酯反应性组分包含反应性稀释剂。反应性稀释剂选自(a)链增长和/或交联反应性稀释剂和(b)链终止反应性稀释剂或其混合物。优选使用至少一种链增长和/或
交联反应性稀释剂的实施方案。链增长和/或交联反应性稀释剂包含脂族支化C24‑66聚羧酸、
脂环族C24‑66聚羧酸和具有至少两个未酯化的羧基的聚羧酸的偏酯。支化C24‑66聚羧酸优选
具有至少一个支链，其从最长的线性碳链延伸出来，并且包含至少四个碳原子。支化C24‑66聚
羧酸和/或脂环族C24‑66聚羧酸优选地选自二聚脂肪酸、三聚脂肪酸及其混合物，任选地为氢
化的。

[0035] 不饱和脂肪酸的低聚是已知的电环反应，其是综述文章中报告的主题，例如由A.Behr在Fat Sei.Technol.93，340(1991)中，由G.Spiteller在Fat Sei.Technol.94，41
(1992)中或由P.Daute等人在Fat Sei.Technol.95，91(1993)中。在低聚中，平均2‑3个脂肪
酸结合并形成二聚体或三聚体，其主要具有支化和/或脂环族结构。除二聚体和三聚体的部
分外，单体部分，其中存在未反应的起始材料和在反应过程期间通过异构化形成的支化单
体。此外，当然也存在一部分的较高低聚物，但这通常并不重要。低聚可以在热条件下进行，
或者在贵金属催化剂的存在下进行。该反应优选在存在粘土矿物如蒙脱石(参考Fette，
Seifen，Anstrichmitt.72，667(1970))下进行。二聚体和三聚体的含量或单体部分的程度
的调控可以通过反应条件来控制。工业混合物最终也可以通过蒸馏来提纯。

[0036] 低聚的可能起始材料是具有12‑22，优选16‑18个碳原子的工业不饱和脂肪酸。典型实例为棕榈油酸、油酸、反油酸、岩芹酸、亚油酸、亚麻酸、共轭脂肪酸、桐酸、蓖麻油酸、顺
式9‑二十碳烯酸、芥酸及其与饱和脂肪酸的工业混合物。合适工业混合物的典型实例是来
自具有40‑140碘值的天然甘油三酯的裂解的未硬化酸，例如棕榈油脂肪酸、动物脂肪酸、菜
籽油脂肪酸、向日葵油脂肪酸等。优选来自具有高油酸含量的脂肪的裂解的脂肪酸。除脂肪
酸外，其酯，优选甲酯，也可以二聚。同样可以在氢化前使酸低聚并将其转化为甲酯。酯基团
转化为酸基团以本身已知的方式进行。

[0037] 就本发明而言特别优选的二聚脂肪酸通过工业级油酸低聚而获得，并且优选二聚物含量为50‑99重量％，三聚物含量为1‑50重量％。单体含量可为0‑15重量％，必要时可以
通过蒸馏降低。重量％基于脂肪酸低聚物的总量。

[0038] 合适的脂肪酸二聚体具有式HOOC‑Dim‑COOH，其中Dim是以下残基之一：

[0039]

[0040] 其中a+b＝12且x+y＝14

[0041]

[0042] 其中c+d＝19且m+n＝14。

[0043] 作为替代或额外地，聚羧酸的偏酯可用作反应性稀释剂。合适的链增长和/或交联反应性稀释剂是例如偏苯三甲酸单酯、苯四甲酸单酯或二酯等。偏酯的合适醇组分包含正
丁醇、异丁醇、正己醇、正庚醇、2‑乙基己醇、正辛醇、异壬醇、顺‑9‑十八醇、苄醇等。

[0044] 链终止反应性稀释剂包含脂族支化C24‑66一元羧酸和脂环族C24‑66一元羧酸。脂族支化一元羧酸可以通过氧化氧醛(oxo‑aldehyde)来制备，而氧醛又可以通过烯烃低聚物的
加氢甲酰化得到。

[0045] 其他链终止反应性稀释剂包含具有未酯化的羧基官能团的聚羧酸的偏酯。偏酯的合适酸组分包含邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、偏苯三甲酸、苯四甲酸、萘二甲酸、
己二酸、癸二酸、环己烷二甲酸等。优选使用芳族聚羧酸的偏酯。可以使用邻苯二甲酸单酯、
对苯二甲酸单酯、偏苯三甲酸二酯、苯四甲酸三酯、萘二甲酸单酯、己二酸单酯、癸二酸单
酯、环己烷二甲酸单酯等作为链终止反应性稀释剂。偏酯的合适醇组分包含正丁醇、异丁
醇、正己醇、正庚醇、2‑乙基己醇、正辛醇、异壬醇、顺‑9‑十八醇、苄醇等。

[0046] 液体异氰酸酯反应性组分和/或固体异氰酸酯反应性组分包含芳族C8‑18聚羧酸和/或其酸酐。芳族C8‑18聚羧酸用作交联剂和二氧化碳发生剂。同时使用芳族聚羧酸有助于
所得泡沫的非火焰传播性。此外，液体和/或固体异氰酸酯反应性组分可以受限程度包含非
芳族C4‑18聚羧酸。

[0047] 液体异氰酸酯反应性组分和固体异氰酸酯反应性组分(如果使用的话)中芳族羧基与芳族和脂族羧基之和的摩尔比优选为至少10mol％，特别是至少15mol％。芳族羧基被
认为是直接结合到芳环上的羧基。脂族羧基被认为是与非芳族碳原子结合的羧基。反应性
稀释剂(脂族支化C24‑66聚羧酸、脂环族C24‑66聚羧酸、脂族支化C24‑66一元羧酸、脂环族C24‑66一
元羧酸和非芳族聚羧酸的偏酯)以及同时使用的任何非芳族C4‑18聚羧酸贡献脂族羧基。反
应性稀释剂对脂族羧基的贡献可以有利地以W/E计算，其中W是反应性稀释剂的重量(g)，E
是当量重量(g/mol)。当量重量E又可由酸值AN(mg KOH/g)以E＝56.11/AN计算，其中56.11
是KOH的分子量。酸值AN通常由二聚脂肪酸或三聚脂肪酸的制造商规定。

[0048] 在有用实施方案中，芳族C8‑18聚羧酸和/或其酸酐与链增长和/或交联反应性稀释剂和/或链终止反应性稀释剂的重量比为1:20‑20:1，优选1:10‑10:1。

[0049] 合适的芳族聚羧酸是芳族C8‑18聚羧酸，例如邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、氨基间苯二甲酸、偏苯三甲酸、苯四甲酸、萘二甲酸、联苯二甲酸等及其酸酐。

[0050] 合适的非芳族聚羧酸是脂族聚羧酸，例如琥珀酸、己二酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、环己基二甲酸、四氢邻苯二甲酸、柠檬酸、酒石酸及其酸酐。

[0051] 液体异氰酸酯反应性组分和/或固体异氰酸酯反应性组分任选地包含用于中和聚羧酸的中和剂。优选的中和剂是胺，特别是叔胺。合适胺的实例是三乙胺、三(正丙基)胺、N‑
甲基‑N,N‑二(正丁基)胺、N‑甲基哌啶、N‑甲基吗啉、全甲基化二亚乙基三胺、三亚乙基二胺
(1,4‑二氮杂双环]2.2.2]辛烷，DABCO)、三乙醇胺、N,N‑二甲基苄胺。

[0052] 液体异氰酸酯反应性组分任选地包含具有至少两个对异氰酸酯呈反应性的基团2 2
的化合物，例如‑OH、SH、‑NH2或‑NHR ，其中，其中的R 可独立地为氢、甲基、乙基、异丙基、正
丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基。

[0053] 这些优选为二醇或多元醇，例如具有2‑20个碳原子的烃二醇，例如乙二醇，1,2‑丙二醇，1,3‑丙二醇，1,1‑二甲基乙烷‑1,2‑二醇，1,6‑己二醇，1,10‑癸二醇，双(4‑羟基环己
烷)异亚丙基，四甲基环丁二醇，1,2‑、1,3‑或1,4‑环己二醇，环辛二醇，降冰片烷二醇，蒎烷
二醇，萘烷二醇等，其与短链二羧酸如己二酸、环己烷二甲酸的酯，或脂族二胺类，例如亚甲
基双(环己胺)和异亚丙基双(环己胺)，哌嗪，1,2‑、1,3‑或1,4‑二氨基环己烷，1,2‑、1,3‑或
1,4‑环己烷二(甲胺)等，二硫醇或多官能醇，仲或伯氨基醇，例如乙醇胺、二乙醇胺、一丙醇
胺、二丙醇胺等，或硫醇，例如硫代乙二醇。

[0054] 此外，二甘醇，三甘醇，二丙二醇，三丙二醇，新戊二醇，季戊四醇，1,2‑和1,4‑丁二醇，1,5‑戊二醇，2‑甲基‑1,5‑戊二醇，2‑乙基‑1,4‑丁二醇，1,2‑、1,3‑和1,4‑二羟甲基环己
烷，2,2‑双(4‑羟基环己基)丙烷，甘油，三羟甲基乙烷，三羟甲基丙烷，三羟甲基丁烷，二季
戊四醇，赤藓醇和山梨醇，2‑氨基乙醇，3‑氨基‑1‑丙醇，1‑氨基‑2‑丙醇或2‑(2‑氨基乙氧
基)乙醇，双酚A或丁三醇也是可以想象的。

[0055] 此外，具有2‑10的平均OH官能度的聚醚醇或聚酯醇或聚丙烯酸酯多元醇也是合适的，如聚胺那样，例如聚乙烯亚胺，或例如包含游离胺基的聚‑N‑乙烯基甲酰胺的聚合物。

[0056] 液体异氰酸酯反应性组分任选地包含少量水。基于异氰酸酯组分的NCO含量，添加的水量优选不超过0.01‑0.2当量。添加水用于引入额外的发泡反应和/或通过一定比例的
聚脲来改变材料的性能。

[0057] 一般而言，组分的混合在聚加成催化剂的存在下进行。聚加成催化剂允许在温和的条件下进行脱羧和聚酰胺的形成。液体异氰酸酯组分、液体异氰酸酯反应性组分和/或固
体异氰酸酯反应性组分(如果使用的话)优选包含聚加成催化剂。

[0058] 作为聚加成催化剂，可以使用聚氨酯化学中常用的催化剂。这些是加速反应性氢原子(特别是聚羧酸的反应性氢原子)与有机多异氰酸酯反应的化合物。路易斯碱和路易斯
酸都是有效的催化剂。最重要的路易斯碱是具有各种结构的叔胺。最重要的催化反应性路
易斯酸是有机金属化合物。

[0059] 聚加成催化剂的比例基于组分的总重量优选为0.01‑2重量％，特别优选0.02‑1重量％，特别是0.05‑0.5重量％。在本发明的优选实施方案中，除路易斯碱外，不使用其他催
化剂。

[0060] 可能的聚加成催化剂是有机金属化合物，优选有机钛化合物，例如钛酸四(2‑乙基己基)酯，或有机锡化合物，例如有机羧酸的锡(II)盐，例如乙酸锡(II)、辛酸锡(II)、乙基
己酸锡(II)、月桂酸锡(II)，和有机羧基的二烷基锡(IV)盐，例如二乙酸二丁基锡、二月桂
酸二丁基锡、马来酸二丁基锡、二乙酸二辛基锡，以及其他金属基催化剂，例如碱土金属的
羧酸盐，例如硬脂酸镁，以及铝盐、硼酸盐等，如C.Gürtler，K.Danielmeier，Tetrahedron 
Letters 45(2004)2515‑2521的综述中所述。

[0061] 其他可能性是叔胺，例如三乙胺，三丁胺，N,N‑二甲基环己胺，N,N‑二甲基苄胺，N‑甲基吗啉，N‑乙基吗啉，N‑环己基吗啉，N,N,N',N'‑四甲基乙二胺，N,N,N',N'‑四甲基丁二
胺，N,N,N',N'‑四甲基‑1,6‑己二胺，五甲基二亚乙基三胺，双(二甲氨基乙基)醚，双(二甲
氨基丙基)脲，二甲基哌嗪，N‑甲基咪唑，1,2‑二甲基咪唑，1‑氮杂双环[3.3.0]辛烷，1,4‑二
氮杂双环[2.2.2]辛烷(DABCO)，以及烷醇胺化合物，例如三乙醇胺、三异丙醇胺、N‑甲基二
乙醇胺和N‑乙基二乙醇胺和二甲基乙醇胺。

[0062] 其他可能的催化剂是：三(二烷基氨基)‑S‑六氢化三嗪，特别是三(N,N‑二甲氨基)‑S‑六氢化三嗪。其他可能性是四烷基铵盐，例如N,N,N‑三甲基‑N‑(2‑羟丙基)甲酸盐，
N,N,N‑三甲基‑N‑(2‑羟丙基)2‑乙基己酸盐，四烷基铵氢氧化物，例如四甲基氢氧化铵，碱
金属氢氧化物，例如氢氧化钠，碱金属醇盐，例如甲醇钠和异丙醇钾，以及脂肪酸的碱金属
或碱土金属盐，其具有1‑20个碳原子和任选的侧OH基团。

[0063] 也可以使用对异氰酸酯呈反应性的催化剂。除至少一个叔氨基外，它们还包含伯或仲氨基或羟基。该类催化剂包括例如N,N‑二甲氨基丙胺、双(二甲氨基丙基)胺，N,N‑二甲
氨基丙基‑N'‑甲基乙醇胺，二甲氨基乙氧基乙醇，双(二甲氨基丙基)氨基‑2‑丙醇，N,N‑二
甲氨基丙基二丙醇胺，N,N,N'‑三甲基‑N'‑羟乙基[(二氨基乙基)醚]，N,N‑二甲氨基丙基
脲，N‑(2‑羟丙基)咪唑，N‑(2‑羟乙基)咪唑，N‑(2‑氨基丙基)咪唑和/或如下的反应产物：乙
酰乙酸乙酯、聚醚多元醇和1‑(二甲氨基)‑3‑氨基丙烷(如EP‑A 0 629 607中所述)。

[0064] 双(烷基氨基)烷基醚，例如双(2‑二甲氨基乙基)醚或2,2'‑二吗啉基(二乙醚)和2‑(2‑二烷基氨基烷氧基)烷醇，2‑(2‑二甲氨基乙氧基)乙醇，由于它们不仅催化聚加成反
应，而且也是强发泡催化剂，因此是优选的。此外，1,8‑二氮杂双环[5.4.0]十一碳‑7‑烯和
DABCO是优选的。

[0065] 液体异氰酸酯组分和/或液体异氰酸酯反应性组分，特别是液体异氰酸酯反应性组分，优选包含稳泡剂。稳泡剂通常以基于组分的总重量为0.01‑5重量％的量使用。表面活
性物质适合作为稳泡剂。改性聚硅氧烷如三硅氧烷表面活性剂、聚醚硅氧烷或聚硅氧烷‑聚
氧化烯嵌段聚合物被发现特别有用。该类化合物可从Evonik以商品名 获得。作
为非硅氧烷基稳定剂，可以使用基于氧化乙烯和氧化丁烯的共聚物、由N‑乙烯基吡咯烷酮
和马来酸酯制备的共聚物或具有聚氧化烯和氟代烷残基作为侧基的低聚聚丙烯酸酯。

[0066] 液体异氰酸酯组分和/或液体异氰酸酯反应性组分，特别是液体异氰酸酯反应性组分，任选地包含溶剂，以实现添加剂(例如聚加成催化剂、聚羧酸等)的充分溶解性。优选
具有低闪点的溶剂。适用于此目的的溶剂是磷酸三乙酯、二丁基乙二醇乙酸酯、生物柴油
(Sovermol 1058)、高沸点石油馏分(例如总EDC脂族基础油、Shellsol芳烃)、离子液体
(Basionics)或经典增塑剂(例如苯二甲酸酯(例如Palatinol N))。

[0067] 液体异氰酸酯组分和/或液体异氰酸酯反应性组分，特别是液体异氰酸酯反应性组分，任选地包含分散剂，以实现添加剂(例如聚加成催化剂、聚羧酸等)的令人满意的分
散。以下几组分散剂在根据本发明的组合物中显示出特别好的效果：

[0068] (a)含氨基的低聚物或聚合物的磷酸酯盐，例如任选地脂肪酸改性或烷氧基化(尤其是乙氧基化)的多胺的磷酸酯盐、环氧化物‑多胺加合物的磷酸酯盐、含氨基的丙烯酸酯
或甲基丙烯酸酯共聚物的磷酸酯盐和丙烯酸酯‑多胺加合物的磷酸酯盐，

[0069] (b)磷酸的单酯或二酯，例如具有烷基、芳基、芳烷基或烷基芳基烷氧基化物的磷酸的单酯或二酯(例如壬基苯酚乙氧基化物、异十三醇乙氧基化物、丁醇起始的氧化烯聚醚
的磷酸单酯或二酯)，具有聚酯(例如内酯聚酯，如己内酯聚酯或己内酯/戊内酯混合聚酯)
的磷酸的单酯或二酯，

[0070] (c)酸性二羧酸单酯，例如具有烷基、芳基、芳烷基或烷基芳基烷氧基化物(例如壬基苯酚乙氧基化物、异十三醇乙氧基化物或丁醇起始的氧化烯聚醚)的酸性二羧酸单酯(尤
其是琥珀酸、马来酸或苯二甲酸的单酯)，

[0071] (d)聚氨酯‑多胺加合物，

[0072] (e)聚烷氧基化的单胺或二胺(例如乙氧基化的油胺或烷氧基化的乙二胺)，和

[0073] (f)不饱和脂肪酸与单胺、二胺和多胺、氨基醇与不饱和1,2‑二羧酸及其酸酐和其盐的反应产物，以及与醇和/或胺的反应产物。

[0074] 合适的分散剂可以商品名Disperbyk如Disperbyk 190作为市购产品获得。

[0075] 液体异氰酸酯组分和/或液体异氰酸酯反应性组分，特别是液体异氰酸酯反应性组分，任选地包含流变改性剂，特别是聚合物流变改性剂，以设置适当的初始粘度和/或流
变行为。合适的聚丙烯酸或其盐可以商品名 从BASF SE获得。合适的阳离子聚合
物以商品名Luviquat获得。

[0076] 液体异氰酸酯反应性组分和/或固体异氰酸酯反应性组分可以任选地包含硅酸盐来源。硅石、水玻璃或粉末状水玻璃(例如SiO2/碱氧化物质量比为约2:0.8‑2:1.2)适用于
此目的。

[0077] 在特定实施方案中，液体异氰酸酯组分、液体异氰酸酯反应性组分和/或固体异氰酸酯反应性组分包含阻燃剂。合适的阻燃剂是例如磷酸三甲苯酯、磷酸三(2‑氯乙基)酯、磷
酸三(2‑氯丙基)酯、磷酸三(1,3‑二氯丙基)酯、磷酸三(2,3‑二溴丙基)酯和亚乙基二磷酸
四(2‑氯乙基)酯、磷酸三苯酯、磷酸三乙酯、四溴双酚A、十溴二戊基醚。除上述卤素取代的
磷酸酯外，还可以使用无机阻燃剂，例如红磷、氧化铝水合物、氧化锑、三氧化锑、氧化砷、硼
酸锌、聚磷酸铵、可膨胀石墨和硫酸钙或氰尿酸衍生物，例如三聚氰胺，或填充物，例如重质
碳酸钙。此外，未膨胀以及事先膨胀的层材料如原蛭石或膨胀蛭石可用作阻燃剂。也可使用
至少两种阻燃剂的混合物，例如聚磷酸铵和三聚氰胺和/或可膨胀石墨。

[0078] 阻燃剂优选包含可膨胀石墨和低聚有机磷阻燃剂。可膨胀石墨通常是已知的。

[0079] 特别优选无机阻燃剂如磷酸铵、红磷、可膨胀石墨、粘土矿物(蛭石、膨润土、滑石)、氢氧化铝、氢氧化镁或氢氧化钙。

[0080] 本发明还提供一种利用不传播火焰的聚酰胺泡沫填充采矿、隧道施工、土木工程中或油气开采中的空腔的方法，其中将上述液体异氰酸酯组分、液体异氰酸酯反应性组分
和任选地固体异氰酸酯反应性组分混合并将混合物引入空腔中。如果使用的话，固体异氰
酸酯反应性组分可以在液体异氰酸酯反应性组分与液体异氰酸酯组分混合之前有利地分
散在液体异氰酸酯反应性组分中。混合可在混合头中有效地进行，在该混合头将组分单独
泵入，并使用位于混合头中的混合元件在混合头中混合。如果现有的天然岩层不足以定界
以防止流出和/或渗漏，则可提供模板。由于反应实质上立即发生，从应用装置中出来的混
合物迅速发泡并非常快速凝固，使得可以避免不透性模板的施工(通常是昂贵的)，在填充
大的中空空间的情况下流出所造成的材料损失也能如此。最后，本发明方法的使用可借助
简单的模板，即不是绝对不透性的且通过粗的松散连接的板制成的模板，任选地用纺织品
或薄膜覆盖，因为膨胀的泡沫通过非邻接部分的渗漏由于非常迅速膨胀而被限制在很小的
程度内。

[0081] 可根据本发明获得的聚酰胺泡沫也可被用作建筑施工中的阻燃泡沫(例如通过圬工、防火屏障的开口)。由于与标准泡沫如聚苯乙烯或聚氨酯相比，这些泡沫表现出低易燃
性和可燃性、高温稳定性和非火焰传播性，因此用于工业管道和/或装置或加热管道和/或
(油)管道或加热部件的热绝缘可能是有利的，因为改善的材料脆化和变形。另一可能的应
用领域是声阻尼，其可以应用于建筑工地或被预制。这种材料的发泡较少的变型也可用作
注入介质，用于填充采矿或土木工程中裂缝，或用于油田领域中，用于钻井或修井。

[0082] 本发明通过如下实施例和附图说明。

[0083] 图1显示就根据实施例9的泡沫而言，根据BS 5946:1980的燃烧试验的温度‑时间曲线。

[0084] 图2示意性地显示本生灯和温度传感器在燃烧试验中的位置。

[0085] 如下市购材料用于如下实施例：

[0086]

[0087]

[0088] 将下面描述的液体组分1和2以及任选地固体组分2.1使用机械搅拌器或木铲在环境温度下混合。该混合物自发地发泡且在固化之后形成固体聚酰胺泡沫。

[0089] 实施例1：

[0090] 组分1：6g Lupranat M20R。

[0091] 组分2：5g Empol 1062和0.5g Jeffcat ZR 70。

[0092] 组分2.1：1.2g间苯二甲酸。

[0093] 实施例2：

[0094] 组分1：6g Lupranat M20R。

[0095] 组分2：5g Empol 1062和0.5g Jeffcat ZR 70和1.2g间苯二甲酸(预先溶解于4g磷酸三乙酯中)。

[0096] 实施例3：

[0097] 组分1：6g Lupranat M20R。

[0098] 组分2：5g Empol 1062和0.5g Jeffcat ZR 70和0.2g Tegostab B 8407和1.2g间苯二甲酸(分散于其中)。

[0099] 实施例4：

[0100] 组分1：6g Lupranat M20R。

[0101] 组分2：4.5g Empol 1043和0.5g Jeffcat ZR 70。

[0102] 组分2.1：1.2g对苯二甲酸。

[0103] 实施例5：

[0104] 组分1：6g Lupranat M10R。

[0105] 组分2：4.5g Empol 1043和0.5g Jeffcat ZR 70和0.2g Tegostab B 8407。

[0106] 组分2.1：1.2g间苯二甲酸

[0107] 实施例6：

[0108] 根据实施例5生产密度为70kg/m3的泡沫件。使由该泡沫件产生的棱镜经受机械压2
缩试验。获得在10％的压缩下为0.2N/mm的平均压缩强度。

[0109] 实施例7：

[0110] 根据实施例5生产密度为75kg/m3的泡沫件。检测由该泡沫件产生的尺寸为20×20×4cm的板以确定其导热系数。这具有51mW/(m*K)的导热系数。

[0111] 实施例8：

[0112] 通过热重量分析法检测根据实施例5生产的泡沫件。泡沫的分解在420℃的温度下开始。

[0113] 实施例9：

[0114] 基于实施例5，使用具有4倍催化剂量(相对于其他组分的总量)和增加的批量大小的批料来生产200g可固化混合物，以检测反应热。混合预热至30℃的组分，并在发泡过程中
测量反应温度。最高反应温度为50℃。

[0115] 使由所得泡沫块获得的密度为45kg/m3的12×12×12cm立方体经受根据BS 5946:1980的燃烧试验，以检测火传播行为。这里，将2个温度传感器引入到泡沫件中，随后将不发
光的本生灯火苗施加到泡沫上50分钟(见图2)。火苗施加时间结束之后，测量温度传感器T2
处的温度，直至其降至<40℃；温度曲线如图1所示。在实验中，记录的温度在火苗被移开后
立即下降。燃烧由此既不继续，也不蔓延。在试验之后，剖开泡沫立方体的上三分之一未受
损。在试样的受损区域中，泡沫保持为具有残余强度的碳化物质的形式。由于在试验过程中
燃烧不继续且材料没有发生完全碳化，泡沫体通过试验。

[0116] 实施例10(对比例)：

[0117] 组分1：6g Lupranat M10R。

[0118] 组分2：4g Pripol 1017、2g Pripol 1040和0.6g水和1g 4,4‑(氧基二‑2,1‑乙二基)双吗啉(Lupragen N106)和0.5g Tegostab B 8407。

[0119] 在第一组分与第二组分混合后14秒钟，混合物开始发泡。发泡在2分钟后结束，体积增加14倍。形成无粘性固体泡沫，与来自实施例1‑5的泡沫相比，具有非常细的泡沫结构。

[0120] 实施例11：

[0121] 组分1：6g Lupranat M10R。

[0122] 组分2：4g Pripol 1017、2g Pripol 1040和0.6g水和1g 4,4‑(氧基二‑2,1‑乙二基)双吗啉(Lupragen N106)和0.5g Tegostab B 8407。

[0123] 组分2.1：1.2g间苯二甲酸。

[0124] 与实施例1‑5的泡沫相比，该泡沫具有非常细的泡沫结构。

[0125] 实施例12：

[0126] 组分1：6g Lupranat M20R。

[0127] 组分2：2g Pripol 1017、4g Pripol 1040、0.6g水、0.15g 4,4‑(氧基二‑2,1‑乙二基)双吗啉(Lupragen N106)、1.0g Jeffcat ZR50、0.5g Tegostab B 8407和3g间苯二甲酸
(均匀分散于其中)。

[0128] 所得泡沫具有比实施例1‑5更细的泡沫结构。根据该配制剂生产的泡沫件以类似于实施例9的方式经受根据BS 5946:1980的燃烧试验。泡沫体通过试验。与实施例10和11的
泡沫相比，该泡沫表现出更好的燃烧行为，即它较不易燃，自熄，碳化和熔融至较小程度。

[0129] 实施例13：

[0130] 组分1：6g Lupranat M20R。

[0131] 组分2：2g Pripol 1017、4g Pripol 1040、0.6g水、0.15g 4,4‑(氧基二‑2,1‑乙二基)双吗啉(Lupragen N106)、1.0g Jeffcat ZR50、0.5g Tegostab B 8407、2g间苯二甲酸
和1g偏苯三甲酸(均匀分散于其中)。

[0132] 所得泡沫具有比实施例1‑5更细的泡沫结构，但比实施例10和11更好的燃烧行为(较不易燃，自熄，碳化和熔融至较小程度)。

[0133] 实施例14：

[0134] 按如下由下表中总结的组分和用量(g)生产聚酰胺泡沫：将除Lupranat M200R外的所有组分混合；然后将Lupranat M200R混入。混合物发泡并在固化之后形成固体聚酰胺
3
泡沫。在24小时后从泡沫件中切割12×12×12cm立方体。在实施例9中描述的燃烧试验中
检查立方体的燃烧行为。下表中同样报告了10和20分钟之后达到的温度T1(底部)和T2(中
间)。

[0135]  A B C‑1 C‑2 C‑3
Lupranat M200R 72.0 72.0 63.5 55.8 51.3
间苯二甲酸 40.0   31.3 24.4 17.6
己二酸   35.0      
Pripol 1040 102.0 102.0 120.0 133.4 146.3
水 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6
Lupragen N201 8.0 8.0 8.0 8.0 8.0
Lupragen N600 4.0 4.0 4.0 4.0 4.0
Lupragen TCPP 25.0 25.0 25.0 25.0 25.0
磷酸三乙酯 15.0 15.0 15.0 15.0 15.0
T1(在10/20*min之后) 364* 359* 140 158 239
T2(在10/20*min之后) 75* 172* 46 120 90

[0136] 实验A和B的比较表明，在20分钟之后，在类似的温度T1下，在实验A中温度T2仅适度增加，而T2在实验B中更大大地显著增加。这证明泡沫A具有较低的火焰传播行为。

[0137] 系列C‑1、C‑2和C‑3表明，随着间苯二甲酸/Pripol 1040之比降低，泡沫的可燃性增加，这可从10分钟后温度T1较大地增加而看出。