一种构建三维有序结构的增材制造方法

摘要

本发明公开一种构建三维有序结构的增材制造方法，包括以下步骤：提供一个基底(3)，其包括基底材料板(31)和在其至少一个侧面依次外延生长的第一相互作用层(32)；在磁操控下向基底(3)上沉积第一磁性条(1)，其包括第一材料板(11)和在其至少两侧面都依次外延生长的第一磁性层(12)、第一柔性层(13)、第一阻隔层(14)和第二相互作用层(15)；在磁操控下向第一磁性条上沉积第二磁性条(2)，其包括第二材料板(21)和在其至少两侧面都依次外延生长的第二柔性层(22)、第二阻隔层(23)和第三相互作用层(24)；诱导化学反应。本发明将模量相对大的金属材料和模量相对低的高分子材料复合，实现了不同材质的增材制造。

权利要求

1.一种构建三维有序结构的增材制造方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1，提供一个基底(3)，所述基底(3)包括基底材料板(31)和在其至少一个侧面依次外延生长的第一相互作用层(32)，所述第一相互作用层(32)包括第一强相互作用层(321)和第一弱相互作用层(322)，其中所述第一强相互作用层(321)具有第一强相互作用官能团(S1)，所述第一弱相互作用层(322)具有第一弱相互作用官能团(W1)；

步骤2，在磁操控下向所述基底(3)上沉积可磁性操控的第一磁性条(1)，所述第一磁性条(1)包括第一材料板(11)和在其至少两侧面都依次外延生长的第一磁性层(12)、第一柔性层(13)、第一阻隔层(14)和第二相互作用层(15)，所述第二相互作用层(15)包括第二强相互作用层(151)和第二弱相互作用层(152)，其中所述第二强相互作用层(151)具有第二强相互作用官能团(S2)，所述第二弱相互作用层(152)具有第二弱相互作用官能团(W2)；其中，所述基底(3)一侧的第一弱相互作用官能团(W1)和所述第一磁性条(1)一侧的第二弱相互作用官能团(W2)通过弱相互作用进行固定；

步骤3，在磁操控下向所述第一磁性条(1)上沉积可磁性操控的第二磁性条(2)，所述第二磁性条(2)包括第二材料板(21)和在其至少两侧面都依次外延生长的第二柔性层(22)、第二阻隔层(23)和第三相互作用层(24)，所述第三相互作用层(24)包括第三强相互作用层(241)和第三弱相互作用层(242)，其中所述第三强相互作用层(241)具有第三强相互作用官能团(S3)，所述第三弱相互作用层(242)具有第三弱相互作用官能团(W3)；其中，所述第一磁性条(1)另一侧的第二弱相互作用官能团(W2)和所述第二磁性条(2)一侧的第三弱相互作用官能团(W3)通过弱相互作用进行固定；

步骤4，诱发化学反应，使所述基底(3)一侧的第一强相互作用官能团(S1)和所述第一磁性条(1)一侧的第二强相互作用官能团(S2)形成化学键；所述第一磁性条(1)另一侧的第二强相互作用官能团(S2)和所述第二磁性条(2)一侧的第三强相互作用官能团(S3)形成化学键；

所述第一材料板(11)选自钛、金、银或铝；所述第二材料板(21)选自聚二甲基硅氧烷、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚己内酯或聚乳酸。

2.根据权利要求1所述的增材制造方法，其特征在于，在重复执行步骤2和重复执行步骤3后再执行步骤4。

3.根据权利要求1所述的增材制造方法，其特征在于，所述第一磁性层(12)包括聚二烯丙基氯化铵层(121)和磁性纳米粒子层(122)，所述磁性纳米粒子为四氧化三铁；第一柔性层(13)包括聚乙烯亚胺层(131)和聚丙烯酸层(132)；第一阻隔层(14)包括聚二烯丙基氯化铵层(141)和聚苯乙烯磺酸钠层(142)。

4.根据权利要求1所述的增材制造方法，其特征在于，所述第二柔性层(22)包括交替的多个聚乙烯亚胺层(221)和聚丙烯酸层(222)；第二阻隔层(23)包括交替的多个聚二烯丙基氯化铵层(231)和聚苯乙烯磺酸钠层(232)。

5.根据权利要求1所述的增材制造方法，其特征在于，所述第一弱相互作用官能团(W1)选自环糊精、葫芦脲官能团，第二弱相互作用官能团(W2)选自偶氮苯、金刚烷、二茂铁官能团，第三弱相互作用官能团(W3)选自环糊精、葫芦脲官能团。

6.根据权利要求1所述的增材制造方法，其特征在于，所述第一强相互作用官能团(S1)选自羧基或醛基，第二强相互作用官能团(S2)选自氨基或羟基，第三强相互作用官能团(S3)选自羧基或醛基；或者，所述第一强相互作用官能团(S1)选自巯基，第二强相互作用官能团(S2)选自巯基，第三强相互作用官能团(S3)选自巯基。

7.根据权利要求1所述的增材制造方法，其特征在于，所述基底材料板(31)选自玻璃、单晶硅、石英或聚对苯二甲酸乙二醇酯。

说明书

一种构建三维有序结构的增材制造方法

技术领域

[0001] 本发明属于增材制造领域。具体的说，涉及一种构建三维有序结构的增材制造方法。

背景技术

[0002] 以3D打印为代表的增材制造技术是一种以计算机图形文件为基础，通过熔融沉积成形、激光照射等方式将特定材料逐层连续叠加制成三维结构实体的新兴制造技术。传统的加工制造技术加工周期较长，工序复杂，成本高，产品报废率高，而增材制造技术在快速准确成型方面具有突出的优势，能够直接将设计思想准确的转化为所需的三维结构，因此，增材制造技术在近些年受到了人们的广泛关注。其中，3D打印是增材制造技术一个典型的代表，3D打印的典型工艺选择和对应加工材料的选取两者存在着密切的关联，特定的加工制造工艺只适用于对应的几类材料，而特定的加工材料则需要利用特定的几种3D打印工艺才能实现。因此，打印工艺和加工材料的选择成为了限制现阶段3D打印技术发展的两个最主要的因素。

[0003] 现有的增材制造技术通常需针对特定的材料采用特定的仪器设备和材料加工工艺，加工制造获得的产品材质与功能单一。例如对于高分子材料，现有的3D打印技术需通过立体光刻技术或熔融沉积成形技术获得三维结构，这些技术难以实现对金属材料的加工；而对于金属材料一般利用高能激光装置，通过选择性激光熔融烧结技术获得三维金属构件，而这种加工方法会导致高分子材料的碳化。在实际应用需求中，如高性能三维构件、组织工程支架等高端制造产品，常常要求产品的材质、化学成分的多样化，同时希望可以实现不同材料间的良好复合。目前对于绝大部分只有单进料系统的3D打印机来说，想实现不同材料的三维结构的增材制造已经很困难，而进一步实现不同材料间的良好复合、稳定复合更是难上加难。同时，相比于加工制造设备和加工原料相对低廉的传统制造技术，现有的增材制造技术所用的设备和耗材价格普遍高昂，不利于推广。

[0004] 因此，发展一种普适性高且价格低廉的增材制造方法，解决多类材质、多化学组分的三维有序结构的增材制造难题，成为增材制造技术发展中的巨大挑战。

[0005] 为了解决上述问题，提出本发明。

发明内容

[0006] 本发明提供一种构建三维有序结构的增材制造方法，包括以下步骤：

[0007] 步骤1，提供一个基底3，所述基底3包括基底材料板31和在其至少一个侧面依次外延生长的第一相互作用层32，所述第一相互作用层32包括第一强相互作用层321和第一弱相互作用层322，其中所述第一强相互作用层321具有第一强相互作用官能团S1，所述第一弱相互作用层322具有第一弱相互作用官能团W1；

[0008] 步骤2，在磁操控下向所述基底3上沉积可磁性操控的第一磁性条1，所述第一磁性条1包括第一材料板11和在其至少两侧面都依次外延生长的第一磁性层12、第一柔性层13、第一阻隔层14和第二相互作用层15，所述第二相互作用层15包括第二强相互作用层151和第二弱相互作用层152，其中所述第二强相互作用层151具有第二强相互作用官能团S2，所述第二弱相互作用层152具有第二弱相互作用官能团W2；其中，所述基底3一侧的第一弱相互作用官能团W1和所述第一磁性条1一侧的第二弱相互作用官能团W2通过弱相互作用固定；

[0009] 步骤3，在磁操控下向所述第一磁性条1上沉积可磁性操控的第二磁性条2，所述第二磁性条2包括第二材料板21和在其至少两侧面都依次外延生长的第二柔性层22、第二阻隔层23和第三相互作用层24，所述第三相互作用层24包括第三强相互作用层241和第三弱相互作用层242，其中所述第三强相互作用层241具有第三强相互作用官能团S3，所述第三弱相互作用层242具有第三弱相互作用官能团W3；其中，所述第一磁性条1另一侧的第二弱相互作用官能团W2和所述第二磁性条2一侧的第三弱相互作用官能团W3通过弱相互作用固定；

[0010] 步骤4，诱发化学反应，使所述基底3一侧的第一强相互作用官能团S1和所述第一磁性条1一侧的第二强相互作用官能团S2形成化学键；所述第一磁性条1另一侧的第二强相互作用官能团S2和所述第二磁性条2一侧的第三强相互作用官能团S3形成化学键。

[0011] 优选地，所述第一强相互作用层321和所述第一弱相互作用层322彼此重叠交错分布，即部分位置所述第一强相互作用层321覆盖所述第一弱相互作用层322，部分位置所述第一弱相互作用层322覆盖所述第一强相互作用层321；所述第二强相互作用层151和所述第二弱相互作用层152彼此重叠交错分布，即部分位置所述第二强相互作用层151覆盖所述第二弱相互作用层152，部分位置所述第二弱相互作用层152覆盖所述第二强相互作用层151；所述第三强相互作用层241和所述第三弱相互作用层242彼此重叠交错分布，即部分位置所述第三强相互作用层241覆盖所述第三弱相互作用层242，部分位置所述第三弱相互作用层242覆盖所述第三强相互作用层241。

[0012] 优选地，在重复执行步骤2和重复执行步骤3后再执行步骤4。

[0013] 优选地，所述第一磁性层12包括聚二烯丙基氯化铵层121和磁性纳米粒子层122，所述磁性纳米粒子为四氧化三铁；第一柔性层13包括聚乙烯亚胺层131和聚丙烯酸层132；第一阻隔层14包括聚二烯丙基氯化铵层141和聚苯乙烯磺酸钠层142。

[0014] 优选地，所述第二柔性层22包括聚乙烯亚胺层221和聚丙烯酸层222；第二阻隔层23包括聚二烯丙基氯化铵层231和聚苯乙烯磺酸钠层232。

[0015] 优选地，所述第一弱相互作用官能团W1选自环糊精、葫芦脲官能团，第二弱相互作用官能团W2选自偶氮苯、金刚烷、二茂铁官能团，第三弱相互作用官能团W3选自环糊精、葫芦脲官能团。

[0016] 优选地，所述第一强相互作用官能团S1选自羧基或醛基，第二强相互作用官能团S2选自氨基或羟基，第三强相互作用官能团S3选自羧基或醛基；或者，所述第一强相互作用官能团S1选自巯基，第二强相互作用官能团S2选自巯基，第三强相互作用官能团S3选自巯基。

[0017] 优选地，所述第一材料板11选自钛、金、银或铝；所述第二材料板21选自聚二甲基硅氧烷、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚己内酯或聚乳酸。

[0018] 优选地，所述基底材料板31选自玻璃、单晶硅、石英或聚对苯二甲酸乙二醇酯。

[0019] 优选地，所述第一相互作用层32、第一磁性层12、第一柔性层13、第一阻隔层14、第二相互作用层15、第二柔性层22、第二阻隔层23和第三相互作用层24可以通过交替循环浸泡沉积或喷涂的方法制备。

[0020] 优选地，所述基底3包括一层或者多层所述第一相互作用层32；所述第一磁性条1包括一层或者多层所述第一磁性层12、第一柔性层13、第一阻隔层14和第二相互作用层15；所述第二磁性条2包括一层或者多层所述第二柔性层22、第二阻隔层23和第三相互作用层
24。

[0021] 优选地，所述化学键为酰胺键、碳氮双键、酯键、碳碳键或者二硫键。

[0022] 优选地，所述第二材料板21在聚合过程中掺入磁性纳米粒子，所述磁性纳米粒子为四氧化三铁颗粒。

[0023] 相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

[0024] 1、本发明的增材制造方法中，钛条和含有磁性纳米粒子的聚二甲基硅氧烷条在磁场的控制下实现精准定位后，首先利用钛条上的第二弱相互作用官能团W2偶氮苯官能团和聚二甲基硅氧烷条上的第三弱相互作用官能团W3环糊精官能团之间的弱相互作用实现初步固定，再通过钛条上的第二强相互作用官能团S2巯基和聚二甲基硅氧烷条上的第三强相互作用官能团S3巯基之间形成二硫键的方式稳定的固定，使其相互作用力逐步增大，从而实现了钛条和聚二甲基硅氧烷条之间稳定复合。

[0025] 2、本发明在钛条和聚二甲基硅氧烷条上修饰柔性层和阻隔层，柔性层可以增大相互作用层中弱相互作用官能团和强相互作用官能团的自由度，但柔性层粘度较大，容易发生钛条和钛条之间、聚二甲基硅氧烷条和聚二甲基硅氧烷条之间的相互作用，修饰阻隔层避免了钛条自身之间、聚二甲基硅氧烷条自身之间由于柔性层粘度较大导致自身的黏连。

[0026] 3、本发明将不同密度、不同模量的金属材料钛条和高分子材料聚二甲基硅氧烷条进行复合，从而实现金属材料和高分子材料构建三维有序结构的增材制造。本发明的增材制造方法解决了传统增材制造技术难以实现的多类材质、多化学组分复合制备三维有序结构的难题。为要求产品的材质、化学成分的多样化的高性能三维构件、组织工程支架等高端制造产品，提供了更好的增材制造方法。

[0027] 4、本发明的增材制造方法不依赖特殊的仪器设备，对材料没有特殊要求，是一种普适性广、条件温和的增材制造方法。

附图说明

[0028] 下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。

[0029] 图1示出修饰后用于增材制造的钛条的结构示意图；

[0030] 图2示出修饰后用于增材制造的聚二甲基硅氧烷条的结构示意图；

[0031] 图3示出修饰后用于增材制造的玻璃基底的结构示意图；

[0032] 图4示出构建三维有序结构的操作流程；

[0033] 图5示出钛-聚二甲基硅氧烷三维有序结构的扫描电镜图像；

[0034] 图6示出钛-聚二甲基硅氧烷三维有序结构的硅元素和钛元素的能谱表征。

[0035] 其中图1、图2和图3为了清楚显示各层结构，并非按实际厚度比例绘制。

[0036] 附图标记：1-第一磁性条，2-第二磁性条，3-基底，11-第一材料板，12-第一磁性层，13-第一柔性层，14-第一阻隔层，15-第二相互作用层，121-聚二烯丙基氯化铵层，122-磁性纳米粒子层，131-聚乙烯亚胺层，132-聚丙烯酸层，141-聚二烯丙基氯化铵层，142-聚苯乙烯磺酸钠层，151-第二强相互作用层，152-第二弱相互作用层，21-第二材料板，22-第二柔性层，23-第二阻隔层，24-第三相互作用层，221-聚乙烯亚胺层，222-聚丙烯酸层，231-聚二烯丙基氯化铵层，232-聚苯乙烯磺酸钠层，241-第三强相互作用层，242-第三弱相互作用层，31-基底材料板，32-第一相互作用层，321-第一强相互作用层，322-第一弱相互作用层，W1-第一弱相互作用官能团，W2-第二弱相互作用官能团，W3-第三弱相互作用官能团，S1-第一强相互作用官能团，S2-第二强相互作用官能团，S3-第三强相互作用官能团，4-水。

具体实施方式

[0037] 以下结合实例和附图对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。

[0038] 本实施例为一种构建三维有序结构的增材制造方法，其包括以下步骤：

[0039] 步骤1，提供一个基底3，所述基底3包括基底材料板31和在其至少一个侧面依次外延生长的第一相互作用层32，所述第一相互作用层32包括第一强相互作用层321和第一弱相互作用层322，其中所述第一强相互作用层321具有第一强相互作用官能团S1，所述第一弱相互作用层322具有第一弱相互作用官能团W1；

[0040] 步骤2，在磁操控下向加水4的基底3上沉积可磁性操控的第一磁性条1，所述第一磁性条1包括第一材料板11和在其至少两侧面都依次外延生长的第一磁性层12、第一柔性层13、第一阻隔层14和第二相互作用层15，所述第二相互作用层15包括第二强相互作用层151和第二弱相互作用层152，其中所述第二强相互作用层151具有第二强相互作用官能团S2，所述第二弱相互作用层152具有第二弱相互作用官能团W2，其中，所述基底3一侧的第一弱相互作用官能团W1和所述第一磁性条1一侧的第二弱相互作用官能团W2通过弱相互作用固定；

[0041] 步骤3，在磁操控下向所述第一磁性条1上沉积可磁性操控的第二磁性条2，所述第二磁性条2包括第二材料板21和在其至少两侧面都依次外延生长的第二柔性层22、第二阻隔层23和第三相互作用层24，所述第三相互作用层24包括第三强相互作用层241和第三弱相互作用层242，其中所述第三强相互作用层241具有第三强相互作用官能团S3，所述第三弱相互作用层242具有第三弱相互作用官能团W3；其中，所述第一磁性条1另一侧的第二弱相互作用官能团W2和所述第二磁性条2一侧的第三弱相互作用官能团W3通过弱相互作用固定；

[0042] 步骤4，诱发化学反应，使所述基底3一侧的第一强相互作用官能团S1和所述第一磁性条1一侧的第二强相互作用官能团S2形成化学键；所述第一磁性条1另一侧的第二强相互作用官能团S2和所述第二磁性条2一侧的第三强相互作用官能团S3形成化学键。

[0043] 在重复执行四次步骤2和重复执行四次步骤3后再执行步骤4。

[0044] 所述第一磁性修饰层12包括聚二烯丙基氯化铵层121和磁性纳米粒子层122，所述磁性纳米粒子为四氧化三铁；第一柔性层13包括聚乙烯亚胺层131和聚丙烯酸层132；第一阻隔层14包括聚二烯丙基氯化铵层141和聚苯乙烯磺酸钠层142。

[0045] 所述第二柔性层22包括聚乙烯亚胺层221和聚丙烯酸层222；第二阻隔层23包括聚二烯丙基氯化铵层231和聚苯乙烯磺酸钠层232。

[0046] 所述第一弱相互作用官能团W1选自环糊精官能团，第二弱相互作用官能团W2选自偶氮苯官能团，第三弱相互作用官能团W3选自环糊精官能团。

[0047] 所述第一强相互作用官能团S1选自巯基，第二强相互作用官能团S2选自巯基，第三强相互作用官能团S3选自巯基。

[0048] 所述第一材料板11选自钛；所述第二材料板21选自聚二甲基硅氧烷。

[0049] 所述基底材料板31选自玻璃。

[0050] 所述第一相互作用层32、第一磁性层12、第一柔性层13、第一阻隔层14、第二相互作用层15、第二柔性层22、第二阻隔层23和第三相互作用层24通过交替循环浸泡沉积的方法制备，其中，第一相互作用层32制备过程中将第一强相互作用层321和第一弱相互作用层322交替浸泡沉积循环25次；第一磁性层12制备过程中将聚二烯丙基氯化铵层121和磁性纳米粒子层122交替浸泡沉积循环5次；第一柔性层13制备过程中将聚乙烯亚胺层131和聚丙烯酸层132交替浸泡沉积循环5次；第一阻隔层14制备过程中将聚二烯丙基氯化铵层141和聚苯乙烯磺酸钠层142交替浸泡沉积循环10次；第二相互作用层15制备过程中将第二强相互作用层151和第二弱相互作用层152交替浸泡沉积循环15次；第二柔性层22制备过程中将聚乙烯亚胺层221和聚丙烯酸层222交替浸泡沉积循环5次；第二阻隔层23制备过程中将聚二烯丙基氯化铵层231和聚苯乙烯磺酸钠层232交替浸泡沉积循环10次；第三相互作用层24制备过程中将第三弱相互作用层241和第三强相互作用层242交替浸泡沉积循环15次。

[0051] 所述第一强相互作用层321为巯基接枝的聚丙烯胺盐酸盐，第一弱相互作用层322为环糊精接枝的聚丙烯酸；第二强相互作用层151为巯基接枝的聚丙烯胺盐酸盐，第二弱相互作用层152为偶氮苯接枝的聚丙烯酸；第三强相互作用层241为巯基接枝的聚丙烯胺盐酸盐，第三弱相互作用层242为环糊精接枝的聚丙烯酸。

[0052] 所述磁性纳米粒子层122四氧化三铁溶液浓度为0.5mg/mL、聚二烯丙基氯化铵层121的溶液、聚乙烯亚胺层131的溶液、聚丙烯酸层132的溶液、聚二烯丙基氯化铵层141的溶液、聚苯乙烯磺酸钠层142的溶液、聚乙烯亚胺层221的溶液，聚丙烯酸层222的溶液，聚二烯丙基氯化铵层231的溶液，聚苯乙烯磺酸钠层232的溶液，第二强相互作用层151的溶液，第二弱相互作用层152的溶液，第三强相互作用层241的溶液，第三弱相互作用层242的溶液，第一强相互作用层321的溶液，第一弱相互作用层322的溶液浓度为1mg/mL。

[0053] 所述化学键为二硫键。

[0054] 所述第二材料板21在聚合过程中掺入磁性纳米粒子，所述磁性纳米粒子为四氧化三铁颗粒。

[0055] 重复步骤2-4，直至搭建至所需层数的三维有序结构，上述的操作流程如附图4所示，本实施例三维有序结构的扫描电镜图像如附图5所示，硅元素和钛元素的能谱表征如附图6所示。

[0056] 显然，本发明的上述实施例仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。