一种直链二元醛改性聚乙烯醇及其制备方法和应用转让专利
申请号 : CN201710941572.3
文献号 : CN109651541B
文献日 : 2021-07-02
发明人 : 侯双燕 , 陆春因 , 郭永松 , 李永江
申请人 : 中国石油化工集团公司 , 中国石化集团四川维尼纶厂 , 重庆川维科技有限公司
摘要 :
权利要求 :
1.一种改性聚乙烯醇,由甲醇、乙酸乙烯酯单体、改性剂、引发剂在内的原料经包括聚合、水解、固液分离和干燥在内的步骤制得,其特征在于:所述改性剂为C 4 ‑C6 的直链二元醛;所述改性聚乙烯醇同时具有-CO-CH=CH-结构,-CO-(CH=CH) 2 -结构,和-CO-(CH=CH) 3 -结构;
所述聚合步骤为将甲醇、乙酸乙烯酯(VAC)单体、改性剂以及引发剂加入反应釜中,在
60‑65℃下进行聚合反应3‑5小时。
2.如权利要求1所述改性聚乙烯醇,其特征在于:所述改性聚乙烯醇在215nm的紫外吸收值为0.1‑0.7,280nm紫外吸收值为0.2‑0.7,320nm紫外吸收值为0.05‑0.5。
3.如权利要求1所述改性聚乙烯醇,其特征在于:所述改性聚乙烯醇的FTIR谱图中 ‑1
1730‑1740cm 处有强烈的羰基吸收峰。
4.如权利要求1所述改性聚乙烯醇,其特征在于:所述改性聚乙烯醇的聚合度为500‑
1000,醇解度为65‑78%,以mol百分比计;所述改性聚乙烯醇4%水溶液的粘度为4.0‑
8.0mpa.s。
5.如权利要求1‑4任一项所述改性聚乙烯醇,其特征在于:所述引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二碳酸双(4‑特丁基环己酯)、过氧化新戊酸‑特戊酯、过氧化二碳酸双(2‑乙基己酯)、过氧化双(3,5,5‑三甲基己酰)、过氧化二碳酸二丙酯、过硫酸钾或过硫酸铵中的一种或几种组合。
6.如权利要求1‑4任一项所述改性聚乙烯醇,其特征在于:所述甲醇、乙酸乙烯酯单体、引发剂的用量为:甲醇20‑100份,乙酸乙烯酯100份,引发剂0.015‑0.165份,改性剂的用量为2.5‑6.0份。
7.权利要求1‑6任一项所述改性聚乙烯醇在用作氯乙烯悬浮聚合分散剂中的用途。
8.权利要求1‑6任一项所述改性聚乙烯醇在用作氯乙烯悬浮聚合主分散剂中的用途。
9.一种改性聚乙烯醇分散剂的制备方法,包括聚合、水解、固液分离和干燥步骤,其特征在于:所述聚合为在常压带搅拌的聚合釜中加入甲醇、乙酸乙烯酯单体、改性剂以及引发剂;加料完毕后,在60‑65℃反应3‑5小时;反应结束后,升温蒸发并回收残余单体,得到浓缩的聚乙酸乙烯酯甲醇溶液;所述水解为用甲醇调整聚乙酸乙烯酯甲醇溶液的浓度至8%‑
30%,在35‑50℃恒温1‑2小时,然后加入氢氧化钠甲醇溶液,进行水解反应,反应时间为5‑
120分钟,反应结束后加冰醋酸终止反应,得到纯白色的固液混合物;所述固液分离为将水解后的固液混合物均匀的送进有氮气保护的离心机进行固液分离;所述干燥为将分离后的固体部分在真空干燥机干燥,干燥温度为70‑150℃,真空度为‑0.03~‑0.01MPa,干燥时间
2‑4小时;
所述改性剂为C 4 ‑C6 的直链二元醛。
10.根据权利要求9所述的制备方法,其特征在于,所述干燥为将分离后的固体部分在真空干燥机干燥,干燥温度为70‑150℃,真空度为‑0.03~‑0.01MPa,干燥时间2‑4小时。
说明书 :
一种直链二元醛改性聚乙烯醇及其制备方法和应用
技术领域
背景技术
应釜的应用,在回流冷凝器附近的压力由于氯乙烯单体汽体冷凝而下降,从而产生由分散
剂引起的湿泡沫和由PVC粒子组成的干泡沫,导致聚合容器中的有效体积减少,生产效率下
降,同时还产生污垢。因而,开发新型聚乙烯醇作为分散剂十分必要。
中进行1‑15分钟的熔融捏合制得改性聚乙烯醇分散剂;该方法中改性聚乙烯醇会发生严重
的脱水脱羧反应,同时还发生部分分解反应,经济成本高,制得的产品颜色较深,而且还有
不溶物质产生,产品质量较差。中国专利CN101747459A公布了通过本体聚合或溶液聚合方
式聚合8‑14h,再经后续醇解、干燥等工艺制得改性聚乙烯醇分散剂;该方法聚合时间长,产
品分子量分布过宽,制得的产品抑泡性能较差;同时该方法制备的改性聚乙烯醇产品也仅
用于氯乙烯悬浮聚合中的辅助分散剂。由于技术难度大,目前还没有一种产品色相好,作为
分散剂同时具备优异的抑泡性、保胶性、分散性的聚乙烯醇及其制备技术披露。
发明内容
CH-结构,-CO-(CH=CH)2-结构,和-CO-(CH=CH)3-结构。
外吸收峰。
~0.7,320nm紫外吸收值为0.05~0.5。本发明改性聚乙烯醇的FTIR谱图中1730‑1740cm 处
有强烈的羰基吸收峰。
0.1‑0.7,280nm处紫外吸收值为
能有效抑制氯乙烯聚合过程起泡,且兼具良好的保胶性能和分散性能。
戊酯、过氧化二碳酸双(2‑乙基己酯)、过氧化双(3,5,5‑三甲基己酰)、过氧化二碳酸二丙
酯、过硫酸钾、过硫酸铵、亚硫酸氢钠、碳酸氢钠、酒石酸或雕白粉中的一种或几种组合。
60‑65℃下进行聚合反应3‑5小时制得聚乙酸乙烯酯甲醇溶液。
时,然后加入氢氧化钠甲醇溶液,进行水解反应,反应时间为5‑120分钟,反应结束后加冰醋
酸终止反应。
0.10(摩尔比)。
酸乙烯酯(VAC)单体、改性剂以及引发剂;加料完毕后,在60‑65℃反应3‑5小时;反应结束
后,升温蒸发并回收残余单体,得到浓缩的聚乙酸乙烯酯甲醇溶液。
液(氢氧化钠溶液的浓度25‑100g/l),进行水解反应,反应时间为5‑120分钟,反应结束后加
冰醋酸终止反应;得到纯白色的固液混合物。
‑1
外吸收值为0.05‑0.5,且FTIR谱图中1730‑1740cm 处有强烈的羰基吸收峰,在作为氯乙烯
悬浮聚合分散剂过程中,不仅分散效果好,同时能有效抑制氯乙烯聚合过程起泡,且兼具良
好的保胶性能和分散性能。本发明改性聚乙烯醇表观为浅黄色粉末,聚合度500‑1000,醇解
度为68‑78%(mol/mol),4%水溶液粘度为4.0‑8.0mpa.s。本发明改性聚乙烯醇用作氯乙烯
悬浮聚合分散剂,尤其是用作氯乙烯悬浮聚合的主分散剂,分散效果好,同时能可有效抑制
氯乙烯聚合过程起泡,且兼具良好的保胶性能和分散性能;可制备出粘数107‑112ml/g,表
观密度0.45‑0.50g/ml,增塑剂吸收量20%以上,性能优异,粒度分布均匀的聚氯乙烯产品。
本发明制备方法简单,工艺时间短,不需要大型设备,适合工业化生产。
附图说明
改性聚乙烯醇;
具体实施方式
据上述发明内容对本发明作出一些非本质的改进和调整。本发明所有原料及试剂均为市售
产品。
流约60℃时开始计时,5小时后结束。然后除去未反应的乙酸乙烯酯,得到聚醋酸乙烯酯的
甲醇溶液。向所得的聚醋酸乙烯酯甲醇溶液(浓度32‑35%)中按每摩尔乙酸乙烯酯单元加
入10毫摩尔氢氧化钠的甲醇溶液。在40℃下进行水解35分钟,加与氢氧化钠等量的冰醋酸
终止反应,得到PVA树脂的甲醇溶液,通过螺杆泵将PVA树脂的甲醇溶液均匀地送进有氮气
保护的离心机进行固液分离,得到PVA树脂(1#聚合度716,醇解度71.36mol%)。将得到的
PVA树脂在真空干燥箱中110℃,真空度‑0.01MPa下干燥2小时,得到浅黄色粉末。
流约60℃时开始计时,5小时后结束。然后除去未反应的乙酸乙烯酯,得到聚醋酸乙烯酯的
甲醇溶液。向所得的聚乙酸乙烯酯甲醇溶液(浓度32‑35%)中按每摩尔乙酸乙烯酯单元加
入10毫摩尔氢氧化钠的甲醇溶液。在40℃下进行水解35分钟,加与氢氧化钠等量的冰醋酸
终止反应,离心分离后得到PVA树脂(2#聚合度731,醇解度71.97mol%)。将得到的PVA树脂
在真空干燥箱中110℃,真空度‑0.01MPa下干燥2小时,得到浅黄色粉末。
流约60℃时开始计时,5小时后结束。然后除去未反应的乙酸乙烯酯,得到聚醋酸乙烯酯的
甲醇溶液。向所得的聚乙酸乙烯酯甲醇溶液(浓度32‑35%)中按每摩尔乙酸乙烯酯单元加
入10毫摩尔氢氧化钠的甲醇溶液。在40℃下进行水解35分钟,加与氢氧化钠等量的冰醋酸
终止反应,得到PVA树脂的甲醇溶液,通过螺杆泵将PVA树脂的甲醇溶液均匀地送进有氮气
保护的离心机进行固液分离,得到PVA树脂(3#聚合度782,醇解度72.01mol%)。将得到的
PVA树脂在真空干燥箱中110℃,真空度‑0.03MPa下干燥2小时,得到浅黄色粉末。
约60℃时开始计时,5小时后结束。然后除去未反应的乙酸乙烯酯,得到聚醋酸乙烯酯的甲
醇溶液。向所得的聚乙酸乙烯酯甲醇溶液(浓度32‑35%)中按每摩尔乙酸乙烯酯单元加入
10毫摩尔氢氧化钠的甲醇溶液。在40℃下进行水解35分钟,加与氢氧化钠等量的冰醋酸终
止反应,离心分离后得到PVA树脂(4#聚合度687,醇解度72.89mol%)。将得到的PVA树脂在
真空干燥箱中110℃,真空度‑0.01MPa下干燥4小时,得到浅黄色粉末。
(德国布鲁克公司),测量范围为(7500~370)cm‑1,常用波数范围(4000~400)cm‑1进行
FTIR测定;采用紫外/可见光谱仪UV‑3700(日本岛津),浓度0.1wt%进行紫外吸收测定。本
发明实施例1‑4制备的改性聚乙烯醇聚合度、醇解度、粘度、紫外吸收具体如下表1。
的-CO-(CH=CH)2-结构,紫外吸收值为0.2‑0.7;在320nm处的吸收归属于PVA树脂中
的-CO-(CH=CH)3-结构,紫外吸收值为0.05‑0.5。将实施例1‑4制备的改性聚乙烯醇进
‑1
行红外光谱测定,测定结果见图1,很明显本发明的改性聚乙烯醇FTIR谱图中1730‑1740cm
处有强烈的羰基吸收峰。
始计时,4小时后结束。然后除去未反应的乙酸乙烯酯,得到聚醋酸乙烯酯的甲醇溶液。向所
得的聚醋酸乙烯酯甲醇溶液(浓度10‑35%)中按每摩尔乙酸乙烯酯单元加入10毫摩尔氢氧
化钠的甲醇溶液。在40℃下进行水解35分钟,加与氢氧化钠等量的冰醋酸终止反应,得到
PVA甲醇混合液,离心分离后得到PVA树脂。将得到的PVA树脂在真空干燥箱中110℃,真空
度‑0.01MPa下干燥2小时,得到产品分析结果如表2。
改性聚乙烯醇的聚合度与醇解度、紫外吸收、粘度、红外等性能参数具体见下表2。
‑1
备的改性聚乙烯醇进行红外光谱测定,在1730‑1740cm 处有强烈的羰基吸收峰。
脱链,直接影响到最终产品粘度,紫外吸收也受到较大影响,过长的反应时间对本发明的品
质有严重影响,难以制得满足要求的本产品。
醇在氯乙烯聚合中的应用报告。
阳东北机械厂),30l/h定量泵(天津市通用机械厂),其他原料及助剂品种和用量不变。使用
等量的上述实施例1‑4制备的改性聚乙烯醇分散剂进行试验,对比其PVC树脂指标的变化情
况。
化学工业出版社),上好釜盖后压入定量的氯乙烯单体,冷搅10min,升温至聚合反应温度聚
合,待聚合反应结束加终止剂出料,经离心处理后取样测试。
T4611‑1993标准执行;白度:参照GB5761标准执行。根据国标测试本次SG‑5型PVC树脂数据
如表3所示。
好。
片如图2,可见型树粒度分布均匀。从上述工艺过程及结果来看,本发明改性聚乙烯醇在用
作主分散剂用于氯乙烯聚合过程中抑制起泡性能好,且兼具良好的保胶性能和分散性能。
112ml/g,表观密度为0.45‑0.50g/ml,增塑剂吸收量23%,树脂中45‑80目的树脂颗粒占
4.5‑6.0%,100‑140目的占80.0‑85.0%,同时树脂颗粒分布均匀,集中率也较好。从工艺过
程及结果显示,本发明改性聚乙烯醇在氯乙烯悬浮聚合过程中作为主分散剂,抑泡性能好,
同时保胶性能和分散性能良好。