金属酞菁类分子前驱体构筑单位点电催化剂的方法及应用

摘要

本发明提出了金属酞菁类分子前驱体构筑单位点电催化剂的方法及应用，该方法包括：将沸石咪唑酯骨架结构材料与金属酞菁类分子进行配位反应，并将配位反应产物进行高温裂解，以便获得所述电催化剂，所述沸石咪唑酯骨架结构材料包括金属待配位位点和咪唑氮待配位位点。该方法将具有高比表面积的沸石咪唑酯骨架结构材料(ZIFs)与具有高稳定性的金属酞菁类分子进行配位复合，显著提高了催化剂活性位点的数量，并且可以有效避免金属原子的团聚。制备获得的电催化剂具有单位点金属负载量高、稳定性好以及催化活性高等优点。

权利要求

1.一种电催化剂的制备方法，其特征在于，包括：将沸石咪唑酯骨架结构材料与金属酞菁类分子进行配位反应，并将配位反应产物进行高温裂解，以便获得所述电催化剂，所述沸石咪唑酯骨架结构材料包括金属待配位位点和咪唑氮待配位位点；

具体步骤如下：

将2-甲基咪唑溶液滴加到硝酸锌及硝酸铁的混合物溶液中，得到混合溶液；

将金属酞菁类分子溶液加入到上述混合溶液中进行配位反应，反应得到配位反应产物；

配位反应产物进行高温裂解得到单位点电催化剂；

所述硝酸铁在所述硝酸锌和硝酸铁的混合物中的摩尔分数为0～20％；

所述硝酸锌和硝酸铁的混合物与所述2-甲基咪唑的摩尔比为1:4～1:8；

所述金属酞菁类分子溶液的浓度为0～49mg/mL；

所述金属酞菁类分子溶于二甲基亚砜或N，N-二甲基甲酰胺。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述金属酞菁类分子为式(I)所示化合物或式(I)所示化合物的混合物，其中：

各R分别独立地为H、F、Cl、Br、I、羟基、氰基、氨基、巯基、硝基、羧基、C1-6烷氧基、-COO C1-6烷基或C1-6烷氨基，M为Fe、Co、Ni、Cu、Zn或Mn。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，各R分别独立地为C1-4烷氧基、-COO C1-4烷基或C1-4烷氨基。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述金属酞菁类分子为式(1)～(11)所示化合物或其混合物，

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述配位反应是在室温条件下进行3～

24h。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述配位反应后，进一步包括将配位反应产物进行后处理，以便获得所述电催化剂，所述后处理包括：

1)将配位反应产物进行离心处理；

2)将步骤1)获得的离心沉淀物在液氮中进行速冻处理和在冷冻干燥机中进行冷冻干燥处理；

3)将步骤2)获得的冷冻干燥处理产物在温度为700～1100℃的条件下进行0.5～5h的加热处理；

4)将步骤3)获得的加热处理产物自然冷却至室温，以便获得所述电催化剂。

7.一种催化氧气还原的方法，其特征在于，利用电催化剂催化氧气发生还原反应，所述电催化剂是通过权利要求1～6任一项所述的方法获得的。

说明书

金属酞菁类分子前驱体构筑单位点电催化剂的方法及应用

技术领域

[0001] 本发明涉及电催化领域，具体地，本发明涉及金属酞菁类分子前驱体构筑单位点电催化剂的方法及应用，更具体地，本发明涉及金属酞菁类分子前驱体构筑单位点电催化剂的制备方法以及催化氧气还原的方法。

背景技术

[0002] 随着社会的高速发展，人类对能源的需求日益增长，传统的化石能源由于不可再生、储量有限等问题而逐渐难以满足需求。同时，化石燃料在使用过程中产生的二氧化碳、二氧化硫、氮氧化物等有害气体使环境问题日益严重。因此，发展可再生和可持续能源转换技术，开发绿色无污染的可再生能源来替代化石能源是十分必要的，也是当今世界的面临的挑战之一。电化学作为一种能够将化学能和电能进行转换的有效手段已经引起了越来越多的关注。电化学反应条件温和，对环境影响小，是一个清洁、环境友好的过程，并且化学能具有易于储存，适合大规模应用的特点。因此，利用电化学方法进行能量的存储与转化对于解决能源及环境问题具有重要的意义。

[0003] 燃料电池、金属-空气电池等可以通过电化学的方式将化学能转换为电能，是一种清洁高效的能量转换方式。这种化学能转换为电能的过程是一个不涉及燃烧的直接过程，对环境影响小，能够避免燃烧带来的环境问题。但是，燃料电池和金属-空气电池还面临一系挑战，其中最主要的问题在于阴极氧还原反应(ORR)是一个缓慢的动力学过程，因此ORR是电池反应的决速步骤，限制了电池的能量转换效率。为了解决该问题，往往需要较高的催化剂载量来提高实际的能量密度。电催化剂不仅决定了电化学能量转换系统的性能，也对系统的稳定性以及成本具有重要影响，是电化学能源系统发展的一个重要瓶颈。

[0004] 目前，虽然贵金属铂基催化剂具有非常优异的电催化活性，但是由于贵金属Pt的价格昂贵，储量低，同时易被毒化，一直成为限制其在氧还原催化剂中大规模应用一个重要因素。因此，寻找廉价而又高效的电催化剂(非金属、非贵金属、单位点电催化剂等以及它们的复合物等)成为电化学能源系统研究和产业化应用发展的关键。而非贵金属催化剂，特别是单位点金属催化剂，如具有Fe-N/C或者Co-N/C结构的催化剂，已经被证明在碱性或者酸性体系中具有较优的催化活性。而且单位点电催化剂由于具有质量比活性高、活性位点多等优点已经成为目前的研究热点。然而，目前的单位点电催化剂还具有许多缺点，如制备过程中容易出现金属原子的团聚，稳定性较差，单位点金属负载量较低或者催化活性较低。

[0005] 因此，在单位点电催化剂的制备中，如何避免金属原子的团聚，并且开发出一种具有高负载量，稳定性好以及活性高的催化剂是目前面临的一种挑战。

发明内容

[0006] 本申请是基于发明人对以下事实和问题的发现和认识作出的：

[0007] 目前对于非贵金属单位点电催化剂在氧还原中的研究中还局限于碱性电解质，但商业化的质子交换膜的成功应用使得在酸性电解质中发展具有高活性及稳定性的非贵金属氧还原电催化剂具有重要的意义。基于上述问题，发明人经过大量的实验研究，提出了一种新的制备单位点电催化剂的方法，该方法将具有高比表面积的沸石咪唑酯骨架结构材料(ZIFs)与具有高稳定性的金属酞菁类分子进行配位复合，显著提高了催化剂活性位点的数量，并且可以有效避免金属原子的团聚。制备获得的电催化剂具有单位点金属负载量高、稳定性好以及催化活性高等优点。

[0008] 为此，在本发明的第一方面，本发明提出了一种单位点电催化剂的制备方法。根据本发明的实施例，所述方法包括：将沸石咪唑酯骨架结构材料(ZIFs)与金属酞菁类分子进行配位反应实现高效包裹，并将配位反应产物通过高温(700～1100℃)裂解获得所述电催化剂，所述沸石咪唑酯骨架结构材料包括金属待配位位点和咪唑氮(即咪唑中的氮原子)待配位位点。发明人发现，金属酞菁类分子的稳定性使得它们较其它金属盐类前驱体能更有效地形成金属单位点分布的电催化剂材料。根据本发明实施例的方法通过金属酞菁类分子的金属中心(如铁离子)与ZIFs的咪唑氮进行配位，或者进一步通过金属酞菁类分子的官能团(如氰基)与ZIFs的金属中心(锌离子)进行配位，即利用化学方法(配位结合)将金属酞菁类分子引入到ZIFs的骨架当中，而不是将金属酞菁类分子物理包覆在ZIFs结构的空腔内，从而使金属酞菁类分子更好地分散到ZIF-8中，可以有效避免金属原子的团聚，显著提高催化剂活性位点的数量。根据本发明实施例的方法制备获得的电催化剂，负载量高(不低于1.2wt％)，稳定性好，催化活性高，尤其在酸性电解质中具有不低于0.75V的半波电位。

[0009] 根据本发明的实施例，上述方法还可进一步包括如下附加技术特征至少之一：

[0010] 根据本发明的实施例，所述金属酞菁类分子为式(I)所示化合物或式(I)所示化合物中至少一种化合物的混合物，

[0011]

[0012] 其中：

[0013] 各R分别独立地为H、F、Cl、Br、I、羟基、氰基、氨基、巯基、硝基、羧基、C1-6烷氧基、-COO C1-6烷基或C1-6烷氨基，

[0014] M为Fe、Co、Ni、Cu、Zn或Mn。根据本发明的实施例，各R分别独立地为H、F、Cl、Br、I、羟基、氰基、氨基、巯基、硝基、羧基、C1-4烷氧基、-COO C1-4烷基或C1-4烷氨基。

[0015] 根据本发明的实施例，所述金属酞菁类分子为式(1)～(11)所示化合物或式(1)～(11)所示化合物中至少一种化合物的混合物，

[0016]

[0017]

[0018]

[0019]

[0020] 根据本发明的实施例，所述沸石咪唑酯骨架结构材料为ZIF-8。在一些实施例中，所述ZIF-8是通过将硝酸锌与2-甲基咪唑进行配位反应获得的。

[0021] 根据本发明的实施例，所述硝酸锌与所述2-甲基咪唑的摩尔比为1:4～1:8，如1:5、1:6或1:7。发明人发现，所述硝酸锌与所述2-甲基咪唑的摩尔比为1:4～1:8时，制备获得的电催化剂的稳定性更好，单位点金属负载量更高，催化活性更优。

[0022] 根据本发明的实施例，所述沸石咪唑酯骨架结构材料是通过将硝酸锌、硝酸铁与2-甲基咪唑进行配位反应获得的。发明人发现，通过引入硝酸铁可以增加催化剂表面的活性位点数目，使其在酸性介质中的催化活性进一步提高。

[0023] 根据本发明的实施例，所述硝酸铁在所述硝酸锌和所述硝酸铁的混合物中的摩尔分数为0～20％，如为3、5、7、10、13、15或17％。发明人发现，若所述硝酸铁的摩尔分数过高，会引起金属原子的团聚，导致制备的催化剂性能下降。由此，所述硝酸铁在所述硝酸锌和所述硝酸铁的混合物中的摩尔分数为0～20％时，制备的电催化剂中活性位点的数目更多，在酸性介质中的催化活性更优。

[0024] 根据本发明的实施例，所述硝酸锌和所述硝酸铁的混合物与所述2-甲基咪唑的摩尔比为1:4～1:8，如为1:5、1:6或1:7。发明人发现，所述硝酸锌和所述硝酸铁的混合物与所述2-甲基咪唑的摩尔比为1:4～1:8时，制备获得的电催化剂的稳定性更好，单位点金属负载量更高，催化活性更优。

[0025] 根据本发明的实施例，所述硝酸锌、硝酸铁或2-甲基咪唑分别独立地以溶于无水甲醇、二甲基亚砜或N，N-二甲基甲酰胺的至少之一的形式提供。

[0026] 根据本发明的实施例，所述金属酞菁类分子以溶于二甲基亚砜或N，N-二甲基甲酰胺的形式提供。

[0027] 根据本发明的实施例，所述金属酞菁类分子在所述二甲基亚砜或所述N，N-二甲基甲酰胺中的浓度为0～49mg/mL，如为5、10、15、20、25、30、35、40或45mg/mL。发明人发现，若所述金属酞菁类分子的浓度过高，会引起金属原子的团聚，导致制备的催化剂性能下降。由此，所述金属酞菁类分子在所述二甲基亚砜或所述N，N-二甲基甲酰胺中的浓度为0～49mg/mL时，制备获得的电催化剂的稳定性更好，单位点金属负载量更高，催化活性更优。

[0028] 根据本发明的实施例，所述配位反应是在室温条件下进行3～24h。需要说明的是，所述室温条件为20～30℃，如25℃。发明人发现，所述配位反应在上述条件下进行时，制备获得的电催化剂的稳定性更好，单位点金属负载量更高，催化活性更优。

[0029] 根据本发明的实施例，所述配位反应后，所述方法进一步包括将配位反应产物进行后处理，以便获得所述电催化剂，所述后处理包括：1)将配位反应产物进行离心处理；2)将步骤1)获得的离心沉淀物在液氮中进行速冻处理和在冷冻干燥机中进行冷冻干燥处理；3)将步骤2)获得的冷冻干燥处理产物在温度为700～1100℃的条件下进行0.5～5h的加热处理；4)将步骤3)获得的加热处理产物自然冷却至室温，以便获得所述电催化剂。

[0030] 在本发明的第二方面，本发明提出了一种催化氧气还原的方法。根据本发明的实施例，利用电催化剂催化氧气发生还原反应，所述电催化剂是通过上述任一项所述的方法获得的。根据本发明实施例的方法的还原效率更高，还原速度更快。

附图说明

[0031] 图1是根据本发明实施例2中单位点电催化剂C-FePc(CN)8/ZIF-8的透射电镜暗场像，

[0032] 其中，(a)为标尺为100nm的暗场像，(b)为标尺为5nm的暗场像，其中单位点Fe用白色圆圈标注；

[0033] 图2是根据本发明实施例1、2的催化剂以及对照催化剂(C-Fe(AcAc)3/ZIF-8)在0.1M氧气饱和的KOH溶液中的极化曲线图，负载量为0.2mg cm-2，转速为1600rpm；

[0034] 图3是根据本发明实施例2、3的催化剂以及对照催化剂(C-Fe(NO3)3/ZIF-8)在0.1M氧气饱和的HClO4溶液中的极化曲线图，负载量为0.6mg cm-2，转速为1600rpm。

具体实施方式

[0035] 下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。

[0036] 需要说明的是，除非以其他方式明确指出，在本发明中所采用的描述方式“各…分别独立地为”应做广义理解，其既可以是指在不同基团中，相同符号之间所表达的具体选项之间互相不影响，也可以表示在相同的基团中，相同符号之间所表达的具体选项之间互相不影响。

[0037] 术语“任选”或“任选地”是指随后描述的事件或情形可以但不一定出现，并且该描述包括其中所述事件或情形出现的情况以及其中它不出现的情况。

[0038] 在本说明书的各部分，本发明公开化合物的取代基按照基团种类或范围公开。特别指出，本发明包括这些基团种类和范围的各个成员的每一个独立的次级组合。例如，术语“C1-6烷基”特别指独立公开的甲基、乙基、C3烷基、C4烷基、C5烷基和C6烷基。

[0039] 本发明使用的术语“烷基”或“烷基基团”，表示含有1至20个碳原子，饱和的直链或支链一价烃基基团，其中，所述烷基基团可以任选地被一个或多个本发明描述的取代基所取代。除非另外详细说明，烷基基团含有1-20个碳原子。在一实施方案中，烷基基团含有1-12个碳原子；在另一实施方案中，烷基基团含有1-6个碳原子；在又一实施方案中，烷基基团含有1-4个碳原子；还在一实施方案中，烷基基团含有1-3个碳原子。

[0040] 烷基基团的实例包含，但并不限于，甲基(Me、-CH3)，乙基(Et、-CH2CH3)，正丙基(n-Pr、-CH2CH2CH3)，异丙基(i-Pr、-CH(CH3)2)，正丁基(n-Bu、-CH2CH2CH2CH3)，异丁基(i-Bu、-CH2CH(CH3)2)，仲丁基(s-Bu、-CH(CH3)CH2CH3)，叔丁基(t-Bu、-C(CH3)3)，正戊基(-CH2CH2CH2CH2CH3)，2-戊基(-CH(CH3)CH2CH2CH3)，3-戊基(-CH(CH2CH3)2)，2-甲基-2-丁基(-C(CH3)2CH2CH3)，3-甲基-2-丁基(-CH(CH3)CH(CH3)2)，3-甲基-1-丁基(-CH2CH2CH(CH3)2)，2-甲基-1-丁基(-CH2CH(CH3)CH2CH3)，正己基(-CH2CH2CH2CH2CH2CH3)，2-己基(-CH(CH3)CH2CH2CH2CH3)，3-己基(-CH(CH2CH3)(CH2CH2CH3))，2-甲基-2-戊基(-C(CH3)2CH2CH2CH3)，3-甲基-2-戊基(-CH(CH3)CH(CH3)CH2CH3)，4-甲基-2-戊基(-CH(CH3)CH2CH(CH3)2)，3-甲基-3-戊基(-C(CH3)(CH2CH3)2)，2-甲基-3-戊基(-CH(CH2CH3)CH(CH3)2)，2,3-二甲基-2-丁基(-C(CH3)2CH(CH3)2)，3,3-二甲基-2-丁基(-CH(CH3)C(CH3)3)，正庚基，正辛基，等等。

[0041] 术语“烷氧基”表示烷基基团通过氧原子与分子其余部分相连，其中烷基基团具有如本发明所述的含义。除非另外详细说明，所述烷氧基基团含有1-12个碳原子。在一实施方案中，烷氧基基团含有1-6个碳原子；在另一实施方案中，烷氧基基团含有1-4个碳原子；在又一实施方案中，烷氧基基团含有1-3个碳原子。

[0042] 烷氧基基团的实例包括，但并不限于，甲氧基(MeO、-OCH3)，乙氧基(EtO、-OCH2CH3)，1-丙氧基(n-PrO、n-丙氧基、-OCH2CH2CH3)，2-丙氧基(i-PrO、i-丙氧基、-OCH(CH3)2)，1-丁氧基(n-BuO、n-丁氧基、-OCH2CH2CH2CH3)，2-甲基-l-丙氧基(i-BuO、i-丁氧基、-OCH2CH(CH3)2)，2-丁氧基(s-BuO、s-丁氧基、-OCH(CH3)CH2CH3)，2-甲基-2-丙氧基(t-BuO、t-丁氧基、-OC(CH3)3)，1-戊氧基(n-戊氧基、-OCH2CH2CH2CH2CH3)，2-戊氧基(-OCH(CH3)CH2CH2CH3)，3-戊氧基(-OCH(CH2CH3)2)，2-甲基-2-丁氧基(-OC(CH3)2CH2CH3)，3-甲基-2-丁氧基(-OCH(CH3)CH(CH3)2)，3-甲基-l-丁氧基(-OCH2CH2CH(CH3)2)，2-甲基-l-丁氧基(-OCH2CH(CH3)CH2CH3)，等等。

[0043] 术语“烷氨基”或“烷基氨基”包括“N-烷基氨基”和“N,N-二烷基氨基”，其中氨基基团分别独立地被一个或两个烷基基团所取代，其中烷基基团具有如本发明所述的含义。在一实施方案中，烷基氨基是一个或两个C1-6烷基连接到氮原子上的较低级的烷基氨基基团。在另一实施方案中，烷基氨基是C1-3的较低级的烷基氨基基团。合适的烷基氨基基团可以是单烷基氨基或二烷基氨基，这样的实例包括，但并不限于，N-甲氨基，N-乙氨基，N,N-二甲氨基，N,N-二乙氨基等等。所述烷氨基基团任选地被一个或多个本发明所描述的取代基所取代。

[0044] 术语“-COO C1-6烷基”表示含有1-6个碳原子的烷基基团通过酯基 与式I所示分子的其余部分相连，其中，附着点 表示“-COO C1-6烷基”通过该附着点与式I所示分子的其余部分相连，烷基基团具有如本发明所述的含义。“-COO C1-4烷基”表示含有1-4个碳原子的烷基基团通过酯基 与式I所示分子的其余部分相连，其余含义与术语“-COO C1-6烷基”相同。

[0045] 需要说明的是，本发明的具体化合物如化合物(6)中，各环A、B、C、D上的取代基如-NO2表示各取代基可以在与该取代基直接相连的环上外侧的两个位点的任一处进行取代。例如，化合物(6)中A环上的取代基-NO2表示该-NO2可以在a、b两个位点的任一处进行取代，形成式a或式b所示化合物，B、C、D环中的取代基-NO2具有与A环相同的含义，且各-NO2在A、B、C、D环中取代位点的选择互不干扰。

[0046]

[0047] 本发明涉及金属酞菁类分子前驱体构筑的单位点电催化剂在电催化领域的应用。具体涉及利用金属酞菁类分子/金属-有机骨架结构(ZIFs)为前驱体，并通过一步热解的方法来制备金属单位点分布的氮掺杂碳材料电催化剂的方法。本发明旨在提出一种具有普适性的材料设计方法来制备具有高活性(尤其是在酸性介质中)、高稳定性的氧还原催化剂。
在此基础上，通过对催化剂前驱体的优化设计来调控催化剂的活性，并对催化剂的结构与性能间进行深入研究。

[0048] 本发明公开了金属酞菁类分子作为前驱体引入到金属-有机骨架结构的ZIF中，制备金属单位点分布的氮掺杂碳材料，应用于高效的氧气还原反应电催化中。金属酞菁类分子的稳定性使得它们较其它金属盐类前驱体更有效地形成金属单位点分布的电催化剂材料。研究发现氰基取代酞菁铁有利于将分子引入到ZIF-8种，形成更多的活性位点。该电催化剂可以在碱性及酸性电解质中有效催化氧气还原反应。进一步通过引入金属无机盐(硝酸铁)与氰基取代酞菁铁共同作用，可以增加催化剂表面的活性位点数，显著提高其电催化性能。

[0049] 本发明的一个目的在于提出通过将金属酞菁类分子中的金属中心与咪唑配位，同时通过金属酞菁类分子衍生物的官能团与锌离子配位而引入到具有多孔结构的沸石咪唑类ZIF-8中，然后通过热解的方式来制备具有高活性的氧气还原的催化剂的方法。该单位点电催化剂可以在碱性电解质具有超过贵金属Pt的活性的氧还原性能，而在酸性介质中可以通过金属酞菁分子衍生物来增加其催化活性位点，并进一步通过金属无机盐来增加催化剂表面的活性位点数目，使其在酸性介质中的活性进一步提高。该方法可普遍适用于各种金属单位点电催化剂的合成，且具有制备方法简单、可控制备及大量合成的优点。

[0050] 本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

[0051] 利用金属酞菁类分子/金属-有机骨架结构前驱体制备单位点电催化剂的方法，该制备方法按照以下步骤进行：

[0052] 步骤一：按照摩尔比为1:4～1:8分别称取硝酸锌(或者硝酸锌及硝酸铁的混合物)和2-甲基咪唑，并分别在超声辅助下溶解于无水甲醇、二甲基亚砜或者N,N-二甲基甲酰胺中。

[0053] 步骤二：称取0～144.8mg的金属酞菁类分子在超声作用下溶解于3～20mL的N,N-二甲基甲酰胺或者二甲基亚砜溶液中。

[0054] 步骤三：将步骤一中的2-甲基咪唑溶液缓慢滴加到步骤一中的硝酸锌(或者硝酸锌及硝酸铁的混合物)溶液中。

[0055] 步骤四：将步骤二中的金属酞菁类分子溶液加入到步骤三的混合溶液中，并在磁力搅拌的作用下室温搅拌3～24h。

[0056] 步骤五：将步骤四所获得的催化剂前驱体在高速离心下离心，并用N,N-二甲基甲酰胺、甲醇分别洗涤离心三次，最后将上述固体在液氮中速冻，再置于冷冻干燥机中冷冻干燥24h。

[0057] 步骤六：将步骤五中的固体粉末置于管式炉中，在惰性气体的保护下以1-5℃/min的速度升温至700～1100℃，并保温0.5～5h后自然冷却至室温。该固体粉末无需酸处理即可得到单位点金属电催化剂。

[0058] 在一些实施例中，所述的硝酸锌的纯度为90～99.999％。

[0059] 在一些实施例中，所述的2-甲基咪唑的纯度为90～99.999％。

[0060] 在一些实施例中，所述的硝酸铁的纯度为90～99.999％。

[0061] 在一些实施例中，所述的溶剂可以是甲醇、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺中的一种或几种混合物。

[0062] 在一些实施例中，所述的惰性气体可以是氮气、氩气中的一种或两种混合物。

[0063] 在一些实施例中，所述的硝酸铁在硝酸锌及硝酸铁的混合物中的所占的摩尔比为0～20％。

[0064] 在一些实施例中，所述的金属酞菁类分子可以是铁酞菁、镍酞菁、钴酞菁或者衍生物(包括硝基铁酞菁、硝基镍酞菁、硝基钴酞菁、硝基锌酞菁、硝基锰酞菁、硝基铜酞菁、氰基铁酞菁、氰基镍酞菁、氰基钴酞菁、氰基锌酞菁、氰基锰酞菁、氰基铜酞菁、氨基铁酞菁、氨基镍酞菁、氨基钴酞菁、氨基锌酞菁、氨基锰酞菁、氨基铜酞菁、氟取代铁酞菁、氟取代镍酞菁、氟取代钴酞菁、氟取代锌酞菁、氟取代锰酞菁、氟取代铜酞菁、氟取代氯取代镍酞菁、氯取代钴酞菁、氯取代铁酞菁、氯取代锌酞菁、氯取代锰酞菁、氯取代铜酞菁)中的一种或者几种混合物，其结构式如式(I)所示。

[0065]

[0066] 式(I)中各R分别独立地为H、CN、NO2、NH2、F、Cl、OMe或COOMe，M为Fe、Co、Ni、Cu、Zn或Mn。

[0067] 本发明具有如下的优异效果：

[0068] (1)将金属酞菁类分子或者衍生物通过咪唑与酞菁中心的金属，或同时将金属酞菁类分子衍生物中的取代基团与锌离子配位，从而将金属酞菁类分子或者衍生物引入到ZIFs的骨架当中(配位结合，非包覆)，进一步热解得到不同的金属单位点电催化剂。

[0069] (2)本发明所得到的单位点电催化剂具有优异的电催化氧气还原的性能，尤其是在氰基铁酞菁/ZIFs体系中进一步通过硝酸铁可以增加单位点Fe-N的负载量。且该催化剂(实施例3)在0.1M高氯酸电解质中具有0.811V(半波电位)的氧气还原的活性，在0.1M氢氧化钾电解质中具有0.910V(半波电位)的活性。

[0070] 下面将结合具体实施例对本发明进行进一步的解释说明。

[0071] 需要说明的是，单位点电催化剂分子式中的Pc表示酞菁；对照催化剂C-Fe(AcAc)3/ZIF-8表示同样条件下以乙酰丙酮铁Fe(AcAc)3为前驱体制备的催化剂；对照催化剂C-Fe(NO3)3/ZIF-8表示同样条件下以硝酸铁Fe(NO3)3为前驱体制备的催化剂。

[0072] 实施例1

[0073] 按照摩尔比为1:4分别称取硝酸锌(6mmol)和2-甲基咪唑(24mmol)，并分别在超声辅助下溶解于75mL的无水甲醇中。然后称取72.4mg的铁酞菁在超声作用下溶解于10mL的N,N-二甲基甲酰胺溶液中。将2-甲基咪唑溶液加入到硝酸锌溶液中。然后，将铁酞菁溶液缓慢滴加到前述混合溶液中，并在磁力搅拌的作用下室温搅拌18h。将所获得的催化剂前驱体在高速离心下离心，并用N,N-二甲基甲酰胺、甲醇分别洗涤离心三次，并将上述固体在液氮中速冻，再置于冷冻干燥机中冷冻干燥24h。最后将干燥的固体粉末置于管式炉中，在氩气的保护下以每分钟5℃条件下升温至1000℃，并保温3h后自然冷却至室温。该固体粉末无需酸处理即可得到单位点电催化剂C-FePc/ZIF-8。

[0074] 单位点电催化剂C-FePc/ZIF-8在0.1M氧气饱和的KOH溶液中的极化曲线图如图2所示。

[0075] 性质测试结果：

[0076] 1、在0.1M高氯酸电解质中具有0.761V(半波电位)的氧气还原的活性，在0.1M氢氧化钾电解质中具有0.881V(半波电位)的活性；

[0077] 2、金属负载量为2.2％(质量分数)。

[0078] 实施例2

[0079] 按照摩尔比为1:4分别称取硝酸锌(6mmol)和2-甲基咪唑(24mmol)，并分别在超声辅助下溶解于75mL的无水甲醇中。然后称取72.4mg的八氰基铁酞菁在超声作用下溶解于10mL的N,N-二甲基甲酰胺溶液中。将2-甲基咪唑溶液加入到硝酸锌溶液中。然后，将氰基铁酞菁溶液缓慢滴加到前述混合溶液中，并在磁力搅拌的作用下室温搅拌18h。将所获得的催化剂前驱体在高速离心下离心，并用N,N-二甲基甲酰胺、甲醇分别洗涤离心三次，并将上述固体在液氮中速冻，再置于冷冻干燥机中冷冻干燥24h。最后将干燥的固体粉末置于管式炉中，在氩气的保护下以每分钟5℃条件下升温至1000℃，并保温3h后自然冷却至室温。该固体粉末无需酸处理即可得到单位点电催化剂C-FePc(CN)8/ZIF-8。

[0080] 单位点电催化剂C-FePc(CN)8/ZIF-8的透射电镜暗场如图1所示；单位点电催化剂C-FePc(CN)8/ZIF-8在0.1M氧气饱和的KOH溶液中的极化曲线图如图2所示；单位点电催化剂C-FePc(CN)8/ZIF-8在0.1M氧气饱和的HClO4溶液中的极化曲线图如图3所示。

[0081] 性质测试结果：

[0082] 1、在0.1M高氯酸电解质中具有0.792V(半波电位)的氧气还原的活性，在0.1M氢氧化钾电解质中具有0.901V(半波电位)的活性；

[0083] 2、金属负载量为2.6％(质量分数)。

[0084] 3、经过10000次循环伏安测试后，该催化剂在0.1M高氯酸电解质中的半波电位仅损失23mV，在0.1M氢氧化钾电解质中的半波电位仅损失11mV。

[0085] 实施例3

[0086] 按照摩尔比为1:4分别称取硝酸锌(5.88mmol)、硝酸铁(0.12mmol)和2-甲基咪唑(24mmol)，并分别在超声辅助下溶解于75mL的无水甲醇中。然后称取72.4mg的八氰基铁酞菁在超声作用下溶解于10mL的N,N-二甲基甲酰胺溶液中。将2-甲基咪唑溶液加入到硝酸锌和硝酸铁的混合溶液中。然后，将氰基铁酞菁溶液缓慢滴加到2-甲基咪唑、硝酸锌和硝酸铁的混合溶液中，并在磁力搅拌的作用下室温搅拌18h。将所获得的催化剂前驱体在高速离心下离心，并用N,N-二甲基甲酰胺、甲醇分别洗涤离心三次，并将上述固体在液氮中速冻，再置于冷冻干燥机中冷冻干燥24h。最后将干燥的固体粉末置于管式炉中，在氩气的保护下以每分钟5℃条件下升温至1000℃，并保温3h后自然冷却至室温。该固体粉末无需酸处理即可得到单位点电催化剂C-(Fe(NO3)3+FePc(CN)8)/ZIF-8。

[0087] 单位点电催化剂C-(Fe(NO3)3+FePc(CN)8)/ZIF-8在0.1M氧气饱和的HClO4溶液中的极化曲线图如图3所示。

[0088] 性质测试结果：

[0089] 1、在0.1M高氯酸电解质中具0.811V(半波电位)的氧气还原的活性，在0.1M氢氧化钾电解质中具有0.910V(半波电位)的活性；

[0090] 2、金属负载量为2.8％(质量分数)。

[0091] 3、经过10000次循环伏安测试后，该催化剂在0.1M高氯酸电解质中的半波电位仅损失21mV，在0.1M氢氧化钾电解质中的半波电位仅损失9mV。

[0092] 实施例4

[0093] 按照摩尔比为1:4分别称取硝酸锌(6mmol)和2-甲基咪唑(24mmol)，并分别在超声辅助下溶解于75mL的无水甲醇中。然后称取72.4mg的镍酞菁在超声作用下溶解于10mL的N,N-二甲基甲酰胺溶液中。将2-甲基咪唑溶液加入到硝酸锌溶液中。然后，将镍酞菁溶液缓慢滴加到前述混合溶液中，并在磁力搅拌的作用下室温搅拌18h。将所获得的催化剂前驱体在高速离心下离心，并用N,N-二甲基甲酰胺、甲醇分别洗涤离心三次，并将上述固体在液氮中速冻，再置于冷冻干燥机中冷冻干燥24h。最后将干燥的固体粉末置于管式炉中，在氩气的保护下以每分钟5℃条件下升温至1000℃，并保温3h后自然冷却至室温。该固体粉末无需酸处理即可得到单位点电催化剂C-NiPc/ZIF-8。

[0094] 实施例5

[0095] 按照摩尔比为1:8分别称取硝酸锌(6mmol)和2-甲基咪唑(48mmol)，并分别在超声辅助下溶解于75mL的无水甲醇中。然后称取10.0mg的铁酞菁、11.0mg钴酞菁及8.5mg镍酞菁在超声作用下溶解于10mL的N,N-二甲基甲酰胺溶液中。将2-甲基咪唑溶液加入到硝酸锌溶液中。然后将铁酞菁、钴酞菁及镍酞菁溶液缓慢滴加到前述混合溶液中，并在磁力搅拌的作用下室温搅拌18h。将所获得的催化剂前驱体在高速离心下离心，并用N,N-二甲基甲酰胺、甲醇分别洗涤离心三次，并将上述固体在液氮中速冻，再置于冷冻干燥机中冷冻干燥24h。最后将干燥的固体粉末置于管式炉中，在氩气的保护下以每分钟5℃条件下升温至900℃，并保温2h后自然冷却至室温。该固体粉末无需酸处理即可得到单位点电催化剂C-(FePc+CoPc+NiPc)/ZIF-8。

[0096] 实施例6

[0097] 按照摩尔比为0.98：0.02：4分别称取硝酸锌(5.88mmol)、硝酸铁(0.12mmol)和2-甲基咪唑(24mmol)，并分别在超声辅助下溶解于75mL的无水甲醇中。然后称取24.1mg的铁酞菁、钴酞菁及镍酞菁在超声作用下溶解于10mL的N,N-二甲基甲酰胺溶液中。将2-甲基咪唑溶液加入到硝酸锌和硝酸铁的混合溶液中。然后将铁酞菁、钴酞菁及镍酞菁溶液缓慢滴加到2-甲基咪唑、硝酸锌和硝酸铁的混合溶液中，并在磁力搅拌的作用下室温搅拌18h。将所获得的催化剂前驱体在高速离心下离心，并用N,N-二甲基甲酰胺、甲醇分别洗涤离心三次，并将上述固体在液氮中速冻，再置于冷冻干燥机中冷冻干燥24h。最后将干燥的固体粉末置于管式炉中，在氩气和氮气的混合气体的保护下以每分钟2℃条件下升温至1000℃，并保温2h后自然冷却至室温。该固体粉末无需酸处理即可得到单位点电催化剂C-(FePc+CoPc+NiPc)/ZIF-8。

[0098] 实施例7

[0099] 按照摩尔比为0.96：0.04：4分别称取硝酸锌(5.76mmol)、硝酸铁(0.24mmol)和2-甲基咪唑(24mmol)，并分别在超声辅助下溶解于75mL的无水甲醇中。然后称取72.4mg的硝基铁酞菁在超声作用下溶解于10mL的N,N-二甲基甲酰胺溶液中。将2-甲基咪唑溶液加入到硝酸锌和硝酸铁的混合溶液中。然后将硝基铁酞菁溶液缓慢滴加到2-甲基咪唑、硝酸锌和硝酸铁的混合溶液中，并在磁力搅拌的作用下室温搅拌18h。将所获得的催化剂前驱体在高速离心下离心，并用N,N-二甲基甲酰胺、甲醇分别洗涤离心三次，并将上述固体在液氮中速冻，再置于冷冻干燥机中冷冻干燥24h。最后将干燥的固体粉末置于管式炉中，在氩气和氮气的混合气体的保护下以每分钟2℃条件下升温至1100℃，并保温2h后自然冷却至室温。该固体粉末无需酸处理即可得到单位点电催化剂C-FePc(NO2)4/ZIF-8。

[0100] 实施例8

[0101] 按照摩尔比为1：4分别称取硝酸锌(6mmol)和2-甲基咪唑(24mmol)，并分别在超声辅助下溶解于75mL的无水甲醇中。然后称取72.4mg的铜酞菁在超声作用下溶解于10mL的N,N-二甲基甲酰胺溶液中。将2-甲基咪唑溶液加入到硝酸锌溶液中。然后铜酞菁溶液缓慢滴加到前述混合溶液中，并在磁力搅拌的作用下室温搅拌18h。将所获得的催化剂前驱体在高速离心下离心，并用N,N-二甲基甲酰胺、甲醇分别洗涤离心三次，并将上述固体在液氮中速冻，再置于冷冻干燥机中冷冻干燥24h。最后将干燥的固体粉末置于管式炉中，在氩气和氮气的混合气体的保护下以每分钟5℃条件下升温至1100℃，并保温2h后自然冷却至室温。该固体粉末无需酸处理即可得到单位点电催化剂C-CuPc/ZIF-8。

[0102] 实施例9

[0103] 按照摩尔比为1：4分别称取硝酸锌(6mmol)和2-甲基咪唑(24mmol)，并分别在超声辅助下溶解于75mL的无水甲醇中。然后称取72.4mg的氨基钴酞菁在超声作用下溶解于10mL的N,N-二甲基甲酰胺溶液中。将2-甲基咪唑溶液加入到硝酸锌溶液中。然后将氨基钴酞菁溶液缓慢滴加到前述混合溶液中，并在磁力搅拌的作用下室温搅拌18h。将所获得的催化剂前驱体在高速离心下离心，并用N,N-二甲基甲酰胺、甲醇分别洗涤离心三次，并将上述固体在液氮中速冻，再置于冷冻干燥机中冷冻干燥24h。最后将干燥的固体粉末置于管式炉中，在氩气和氮气的混合气体的保护下以每分钟5℃升温至900℃，并保温3h后自然冷却至室温。该固体粉末无需酸处理即可得到单位点电催化剂C-CoPc(NH2)4/ZIF-8。

[0104] 实施例10

[0105] 按照摩尔比为1：4分别称取硝酸锌(6mmol)和2-甲基咪唑(24mmol)，并分别在超声辅助下溶解于75mL的无水甲醇中。然后称取72.4mg的氟取代钴酞菁在超声作用下溶解于10mL的N,N-二甲基甲酰胺溶液中。将2-甲基咪唑溶液加入到硝酸锌溶液中。然后将氟取代钴酞菁溶液缓慢滴加到前述混合溶液中，并在磁力搅拌的作用下室温搅拌18h。将所获得的催化剂前驱体在高速离心下离心，并用N,N-二甲基甲酰胺、甲醇分别洗涤离心三次，并将上述固体在液氮中速冻，再置于冷冻干燥机中冷冻干燥24h。最后将干燥的固体粉末置于管式炉中，在氩气和氮气的混合气体的保护下以每分钟5℃条件下升温至1000℃，并保温3h后自然冷却至室温。该固体粉末无需酸处理即可得到单位点电催化剂C-CoPcF8/ZIF-8。

[0106] 实施例11

[0107] 按照摩尔比为1：4分别称取硝酸锌(6mmol)和2-甲基咪唑(24mmol)，并分别在超声辅助下溶解于75mL的无水甲醇中。然后称取72.4mg的氟取代铁酞菁在超声作用下溶解于10mL的N,N-二甲基甲酰胺溶液中。将2-甲基咪唑溶液加入到硝酸锌溶液中。然后将氟取代铁酞菁溶液缓慢滴加到前述混合溶液中，并在磁力搅拌的作用下室温搅拌18h。将所获得的催化剂前驱体在高速离心下离心，并用N,N-二甲基甲酰胺、甲醇分别洗涤离心三次，并将上述固体在液氮中速冻，再置于冷冻干燥机中冷冻干燥24h。最后将干燥的固体粉末置于管式炉中，在氩气和氮气的混合气体的保护下以每分钟5℃条件下升温至800℃，并保温1h后自然冷却至室温。该固体粉末无需酸处理即可得到单位点电催化剂C-FePcF8/ZIF-8。

[0108] 实施例12

[0109] 按照摩尔比为1：8分别称取硝酸锌(6mmol)和2-甲基咪唑(48mmol)，并分别在超声辅助下溶解于75mL的无水甲醇中。然后称取72.4mg的氯取代铁酞菁在超声作用下溶解于10mL的N,N-二甲基甲酰胺溶液中。将2-甲基咪唑溶液加入到硝酸锌溶液中。然后将氯取代铁酞菁溶液缓慢滴加到前述混合溶液中，并在磁力搅拌的作用下室温搅拌18h。将所获得的催化剂前驱体在高速离心下离心，并用N,N-二甲基甲酰胺、甲醇分别洗涤离心三次，并将上述固体在液氮中速冻，再置于冷冻干燥机中冷冻干燥24h。最后将干燥的固体粉末置于管式炉中，在氩气和氮气的混合气体的保护下以每分钟2℃条件下升温至1000℃，并保温1h后自然冷却至室温。该固体粉末无需酸处理即可得到单位点电催化剂C-FePcCl8/ZIF-8。

[0110] 性质测试结果：实施例4～12得到的单位点电催化剂的单位点金属负载量高，稳定性好，同时催化活性高(在0.1M高氯酸电解质或0.1M氢氧化钾电解质中)。

[0111] 在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。

[0112] 尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。