一种单层氮化碳复合铁酸锌Z型催化剂的制备方法及其固氮应用

摘要

本发明属于光催化材料合成技术领域，涉及光响应型催化剂，特别涉及石墨型氮化碳（g‑C3N4）的单层改性，并与铁酸锌（ZnFe2O4）复合形成一种单层氮化碳复合铁酸锌Z型催化剂的制备方法。本发明以二氰二胺为反应原料，通过加热分解法制备石墨型氮化碳（g‑C3N4）；然后超声剥离，改性制备单层石墨型氮化碳（SL g‑C3N4）；再将Zn(NO3)2•6H2O和Fe(NO3)3•9H2O按照反应比例添加到SL g‑C3N4的超声分散液中，水热反应制备可见光响应型Z型SL g‑C3N4/ZnFe2O4复合催化剂。本发明还公开了所制备的催化剂在可见光照射件下实现光催化固氮产氨。实验结果表明，本发明所制备的催化剂具有较好的光催化固氮产氨性能，且操作简单，具有节能环保的优点，在光催化绿色合成氨方面具有很大的开发与应用前景。

权利要求

1.一种用于光催化固氮产氨的单层氮化碳复合铁酸锌Z型催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(A)g-C3N4的制备：将二氰二胺平铺于加盖的石英坩埚里，以10℃·min-1升温至600℃，氮气保护下加热2h，然后冷却至室温，研磨成粉末状收集备用；

(B)SL g-C3N4的制备：将g-C3N4分散于有机醇中，50～150Hz频率下超声1～24h，离心收集，60℃干燥12h；其中，所述g-C3N4质量与有机醇体积的比为1mg/1～100mL；所述有机醇为甲醇、乙醇、乙二醇或异丙醇；

(C)SL g-C3N4/ZnFe2O4的制备：在搅拌条件下，将SL g-C3N4分散于有机醇中，搅拌0.5～

12h得SL g-C3N4的醇分散液；其中，所述SL g-C3N4质量与醇体积的比为1mg/1～10mL；所述有机醇为甲醇、乙醇、乙二醇或异丙醇；

将Zn(NO3)2·6H2O和Fe(NO3)3·9H2O依次加入到SL g-C3N4的醇分散液中，搅拌1～24h形成均匀分散液，滴加氨水调节分散液的pH值为7～13，然后将混合液转移至高温高压反应釜中，120～220℃反应8～24h；其中，所述Zn(NO3)2·6H2O和Fe(NO3)3·9H2O的摩尔比0.5:1～

2:1，所述Zn(NO3)2·6H2O与SL g-C3N4的质量比为0.1:1～1.23:1；

(D)反应结束，自然冷却至室温，用体积比为50％的乙醇水溶液将所得产物洗净，然后真空恒温60℃烘干12h，即得。

2.根据权利要求1所述单层氮化碳复合铁酸锌Z型催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(B)所述g-C3N4质量与有机醇体积的比为1mg/10mL，所述有机醇为异丙醇，超声频率

100Hz，超声时间8h。

3.根据权利要求1所述单层氮化碳复合铁酸锌Z型催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(C)所述SL g-C3N4质量与醇体积的比为1mg/2mL，所述有机醇为乙二醇，搅拌2h。

4.根据权利要求1所述单层氮化碳复合铁酸锌Z型催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(C)所述Zn(NO3)2·6H2O和Fe(NO3)3·9H2O的摩尔比1:1；所述Zn(NO3)2·6H2O与SL g-C3N4的质量比为0.246:1。

5.根据权利要求1所述单层氮化碳复合铁酸锌Z型催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(C)所述将Zn(NO3)2·6H2O和Fe(NO3)3·9H2O依次加入到SL g-C3N4的醇分散液中，搅拌12h形成均匀分散液，滴加氨水调节分散液的pH值为11。

6.根据权利要求1所述单层氮化碳复合铁酸锌Z型催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(C)所述将混合液转移至高温高压反应釜中，180℃反应12h。

7.根据权利要求1-6任一所述方法制得的单层氮化碳复合铁酸锌Z型催化剂。

8.一种权利要求7所述单层氮化碳复合铁酸锌Z型催化剂的应用，其特征在于：将所制得的单层氮化碳复合铁酸锌Z型催化剂在可见光照射条件下催化固氮产氨。

说明书

一种单层氮化碳复合铁酸锌Z型催化剂的制备方法及其固氮

应用

技术领域

[0001] 本发明属于光催化材料合成技术领域，涉及光响应型催化剂，特别涉及石墨型氮化碳（g-C3N4）的单层改性，并与铁酸锌（ZnFe2O4）复合形成一种单层氮化碳复合铁酸锌Z型催化剂的制备方法及其固氮应用。

背景技术

[0002] 近几十年来，光催化技术的发展引起了人们越来越多的关注。在光催化降解有机污染物、产氢、二氧化碳还原、杀菌及固氮等诸多应用领域中，光催化固氮是当前光催化技术领域研究的热点。光催化固氮产氨作为一种绿色的氨合成技术，可同时解决环境（低CO2排放）和能源（产氨）问题。相对于常规催化剂二氧化钛，非金属半导体石墨型氮化碳（g-C3N4）具有一个可以吸收可见光的适中带隙宽度（2.7 eV），而且具有相当突出的耐热和耐化学等性能，因而在诸多光催化研究领域中受到广泛关注。

[0003] Applied Catalysis B: Environmental 160–161 (2014) 89–97,报道了通过溶剂热法利用Bi2MoO6改性g-C3N4形成异质结结构，其可见光照射下光催化活性相对于单一g-C3N4提高3倍以上；但该研究所制备的复合光催化剂电子转移机制为涉及Z型转移路线。

[0004] Applied Catalysis B: Environmental 202 (2017) 489–499，报道了通过控通过水热一步法制备了C-TiO2/g-C3N4纳米复合光催化剂。结果表明，所制备纳米复合催化剂由于异质结结构的行程有效提高了空穴-电子的分离效率；但是该研究所涉及的转移机制以C为电子转移中间体，仍未涉及全固态Z型转移路线。

[0005] 材料工程,2018, 9(46):39-45, 报道了通过煅烧处理和沉淀反应合成以Ag纳米粒子为电子媒介的Z-型光催化剂Ag2CO3/Ag/ g-C3N4，并考察其光催化降解RhB性能。结果表明，由于Ag纳米粒子表面离子共振效应，Z-型异质结构扩展了可见光吸收波长范围（从450到670 nm），Ag2CO3/Ag/g-C3N4样品显示出比纯Ag2CO3和g-C3N4更强的光催化活性。但未涉及g-C3N4的形貌控制，且未涉及还原固氮研究。

[0006] 然而，g-C3N4在催化领域的实际应用中，存在光生电子-空穴的分离效率缓慢以及较窄的可见光响应范围问题。因此，设计高活性的复合光催化剂成为光催化领域的研究重点，复合光催化剂设计是提升光催化活性的重要改性途径之一。通过g-C3N4的形貌控制以及具有较窄带隙的高活性半导体材料复合改性，是提升光的吸收以及光激发空穴-电子的转移的有效途径之一，从而降低光生空穴-电子复合率。

发明内容

[0007] 针对上述现有技术中存在的不足，本发明的目的是公开了一种g-C3N4的单层改性以及复合铁酸锌（ZnFe2O4）形成全固态Z-型可见光响应型复合光催化剂的制备方法，并将所制备的催化剂应用于光催化还原固氮。

[0008] 本发明所公开的光响应型花状催化剂的制备方法，以二氰二胺为反应原料，加热分解法制备石墨型氮化碳（g-C3N4）；然后通过超声剥离，改性制备单层石墨型氮化碳（SL g-C3N4）；再将Zn(NO3)2•6H2O 和 Fe(NO3)3•9H2O 按照反应比例添加到SL g-C3N4的超声分散液中，通过水热反应制备可见光响应型Z型SL g-C3N4/ZnFe2O4复合催化剂；最后，由此催化剂在可见光照射件下实现光催化固氮产氨。

[0009] 一种单层氮化碳复合铁酸锌Z型（Z型SL g-C3N4/ZnFe2O4）催化剂的制备方法，包括如下步骤：

[0010] （A）g-C3N4的制备：将二氰二胺平铺于加盖的石英坩埚里，以10 ℃·min-1升温至600 ℃，氮气保护下加热2 h，然后冷却至室温，研磨成粉末状收集备用；

[0011] （B）SL g-C3N4的制备：将g-C3N4分散于有机醇中，50～150Hz频率下超声1～24 h，离心收集，60 °C干燥12h; 其中，所述g-C3N4质量（mg）与有机醇体积（mL）的比为1/1～100，优选1/10；所述有机醇为甲醇、乙醇、乙二醇或异丙醇，优选异丙醇；超声频率优选100Hz；超声时间优选8h；

[0012] （C）SL g-C3N4/ZnFe2O4的制备：在搅拌条件下，将SL g-C3N4分散于有机醇中，搅拌0.5～12h得SL g-C3N4的醇分散液；其中，SL g-C3N4质量（mg）与醇体积（mL）的比为1/1～10，优选1/2；所述有机醇为甲醇、乙醇、乙二醇或异丙醇，优选乙二醇；搅拌时间优选2h；

[0013] 将Zn(NO3)2•6H2O和Fe(NO3)3•9H2O依次加入到SL g-C3N4的醇分散液中，搅拌1～24h形成均匀分散液，滴加氨水调节分散液的pH值为7～13，然后将混合液转移至高温高压反应釜中，120～220℃反应8～24h；其中，所述Zn(NO3)2•6H2O和Fe(NO3)3•9H2O的摩尔比0.5:1～2:1，优选1:1；所述Zn(NO3)2•6H2O与SL g-C3N4的质量比为0.1:1～1.23:1，优选0.246:1；搅拌时间优选12h；pH值优选11；优选180℃反应12h；

[0014] （D）反应结束，自然冷却至室温，用体积比为50%的乙醇水溶液将所得产物洗净，然后真空恒温60℃烘干12h，得到可见光响应型SL g-C3N4/ZnFe2O4催化剂。

[0015] 本发明的空白对照试验，是在不添加SL g-C3N4样品条件下，重复上述步骤，制得ZnFe2O4样品。

[0016] 本发明还有一个目的，是将所制得的SL g-C3N4/ZnFe2O4在可见光照射条件下催化固氮产氨。

[0017] 常温常压条件下，在500mL的甲醇水溶液中，加入所制备的催化剂，超声以确保催化剂分散均匀。在光照条件下，以一定的曝气速率向分散液中通入氮气（N2）一定时间，取样，离心分离，取其清液,采用纳氏试剂分光光度法测定产氨效率。

[0018] 其中甲醇水溶液浓度可为0.001～1.0 mol/L，优选0.02 mol/L；

[0019] 催化剂质量与反应溶液的体积比可为0.1～1g/L,优选0.2g/L；

[0020] 氮气的曝气速率可为10～200 mL/min，优选100mL/min。

[0021] 本发明所用的二氰二胺（C2H4N4）、六水合硝酸锌（Zn(NO3)2•6H2O）、九水合硝酸铁（Fe(NO3)3•9H2O）、乙醇、甲醇、乙二醇及异丙醇，国药集团化学试剂有限公司。

[0022] 有益效果

[0023] 本发明将常规g-C3N4超声剥离为SL g-C3N4，并复合ZnFe2O4成功制备可见光响应型Z型SL g-C3N4/ZnFe2O4催化剂，并将该催化剂应用于光催化固氮产氨。实验结果表明，所制备催化剂具有较好的光催化固氮产氨性能，且操作简单，对光催化绿色合成氨具有推广作用，具有节能环保的优点。

附图说明

[0024] 图1. SL g-C3N4/ZnFe2O4的电镜扫描（SEM）形貌图；

[0025] 图2. SL g-C3N4/ZnFe2O4的电荷转移路线及作用机理图。

具体实施方式

[0026] 下面结合实施例对本发明进行详细说明，以使本领域技术人员更好地理解本发明，但本发明并不局限于以下实施例。

[0027] 实施例1

[0028] （1）将2 g二氰二胺平铺于加盖的石英坩埚里，然后以10 ℃ min-1升温至600 ℃，并在氮气保护下加热2 h。反应完毕待样品冷却至室温，通过玛瑙研钵将其研磨成粉末状g-C3N4；然后将取5mg所制备g-C3N4添加到500 mL甲醇中，常温条件下50Hz超声1h，离心收集后在60 °C干燥12 h，制得SL g-C3N4-1。

[0029] （2）在搅拌条件下，将100mg 所制备的SL g-C3N4-1添加到1000mL甲醇中，搅拌0.5h；然后依次添加10.0 mg Zn(NO3)2•6H2O和27.2 mg Fe(NO3)3•9H2O，继续搅拌1h后，通过滴加氨水调节分散液的pH值为7；然后将混合液转移至高温高压反应釜中，120℃条件下反应8h；反应结束，自然冷却至室温，用体积比为50%的乙醇水溶液将所得产物洗涤3次，然后在真空条件下60℃烘干12h，得到可见光响应型SL g-C3N4/ZnFe2O4-1样品。

[0030] （3）常温常压条件下，向在500mL甲醇水溶液（0.001mol/L）中加入50 mg的SL g-C3N4/ZnFe2O4-1催化剂，超声10min。在可见光照射条件下，以10mL/min通入氮气。反应120 min，取其清液,采用纳氏试剂分光光度法测定产氨效率为0.23μmol/L/min。

[0031] 实施例2

[0032] （1）将2 g二氰二胺平铺于加盖的石英坩埚里，然后以10 ℃ min-1升温至600 ℃，并在氮气保护下加热2 h。反应完毕待样品冷却至室温，通过玛瑙研钵将其研磨成粉末状g-C3N4；然后将取25mg所制备g-C3N4添加到500 mL乙醇中，常温条件下60Hz超声2h，离心收集后在60 °C干燥12 h，制得SL g-C3N4-2。

[0033] （2）在搅拌条件下，将100mg 所制备的SL g-C3N4-2添加到500mL乙醇中，搅拌2h；然后依次添加14.98 mg Zn(NO3)2•6H2O和22.1 mg Fe(NO3)3•9H2O，继续搅拌4h后，通过滴加氨水调节分散液的pH值为8；然后将混合液转移至高温高压反应釜中，140℃条件下反应12h；反应结束，自然冷却至室温，用体积比为50%的乙醇水溶液将所得产物洗涤3次，然后在真空条件下60℃烘干12h，得到可见光响应型SL g-C3N4/ZnFe2O4-2样品。

[0034] （3）常温常压条件下，向在500mL甲醇水溶液（0.001mol/L）中加入100 mg的SL g-C3N4/ZnFe2O4-2催化剂，超声10min。在可见光照射条件下，以40mL/min通入氮气。反应120 min，取其清液,采用纳氏试剂分光光度法测定产氨效率为0.45μmol/L/min。

[0035] 实施例3

[0036] （1）将2 g二氰二胺平铺于加盖的石英坩埚里，然后以10 ℃ min-1升温至600 ℃，并在氮气保护下加热2 h。反应完毕待样品冷却至室温，通过玛瑙研钵将其研磨成粉末状g-C3N4；然后将取50 mg所制备g-C3N4添加到500 mL乙二醇中，常温条件下80Hz超声4h，离心收集后在60 °C干燥12 h，制得SL g-C3N4-3。

[0037] （2）在搅拌条件下，将100mg 所制备的SL g-C3N4-3添加到200mL乙二醇中，搅拌8h；然后依次添加20.05 mg Zn(NO3)2•6H2O和17.1 mg Fe(NO3)3•9H2O，继续搅拌8h后，通过滴加氨水调节分散液的pH值为10；然后将混合液转移至高温高压反应釜中，160℃条件下反应
16h；反应结束，自然冷却至室温，用体积比为50%的乙醇水溶液将所得产物洗涤3次，然后在真空条件下60℃烘干12h，得到可见光响应型SL g-C3N4/ZnFe2O4-3样品。

[0038] （3）常温常压条件下，向在500mL甲醇水溶液（0.001mol/L）中加入150 mg的SL g-C3N4/ZnFe2O4-3催化剂，超声10min。在可见光照射条件下，以80mL/min通入氮气。反应120 min，取其清液,采用纳氏试剂分光光度法测定产氨效率为0.63μmol/L/min。

[0039] 实施例4

[0040] （1）将2 g二氰二胺平铺于加盖的石英坩埚里，然后以10 ℃ min-1升温至600 ℃，并在氮气保护下加热2 h。反应完毕待样品冷却至室温，通过玛瑙研钵将其研磨成粉末状g-C3N4；然后将取50 mg所制备g-C3N4添加到500 mL异丙醇中，常温条件下100Hz超声8h，离心收集后在60 °C干燥12 h，制得SL g-C3N4-4。

[0041] （2）在搅拌条件下，将100mg 所制备的SL g-C3N4-4添加到200mL乙二醇中，搅拌2h；然后依次添加24.6 mg Zn(NO3)2•6H2O和13.6 mg Fe(NO3)3•9H2O，继续搅拌12h后，通过滴加氨水调节分散液的pH值为11；然后将混合液转移至高温高压反应釜中，180℃条件下反应
12h；反应结束，自然冷却至室温，用体积比为50%的乙醇水溶液将所得产物洗涤3次，然后在真空条件下60℃烘干12h，得到可见光响应型SL g-C3N4/ZnFe2O4-4样品。

[0042] （3）常温常压条件下，向在500mL甲醇水溶液（0.001mol/L）中加入100 mg的SL g-C3N4/ZnFe2O4-4催化剂，超声10min。在可见光照射条件下，以100mL/min通入氮气。反应120 min，取其清液,采用纳氏试剂分光光度法测定产氨效率为1.02μmol/L/min。

[0043] 实施例5

[0044] （1）将2 g二氰二胺平铺于加盖的石英坩埚里，然后以10 ℃ min-1升温至600 ℃，并在氮气保护下加热2 h。反应完毕待样品冷却至室温，通过玛瑙研钵将其研磨成粉末状g-C3N4；然后将取200 mg所制备g-C3N4添加到500 mL乙醇中，常温条件下100Hz超声16h，离心收集后在60 °C干燥12 h，制得SL g-C3N4-5。

[0045] （2）在搅拌条件下，将100mg 所制备的SL g-C3N4-5添加到100mL异丙醇中，搅拌4h；然后依次添加50.2 mg Zn(NO3)2•6H2O和10.2 mg Fe(NO3)3•9H2O，继续搅拌18h后，通过滴加氨水调节分散液的pH值为9；然后将混合液转移至高温高压反应釜中，200℃条件下反应
16h；反应结束，自然冷却至室温，用体积比为50%的乙醇水溶液将所得产物洗涤3次，然后在真空条件下60℃烘干12h，得到可见光响应型SL g-C3N4/ZnFe2O4-5样品。

[0046] （3）常温常压条件下，向在500mL甲醇水溶液（0.001mol/L）中加入200 mg的SL g-C3N4/ZnFe2O4-5催化剂，超声10min。在可见光照射条件下，以150mL/min通入氮气。反应120 min，取其清液,采用纳氏试剂分光光度法测定产氨效率为0.85μmol/L/min。

[0047] 实施例6

[0048] （1）将2 g二氰二胺平铺于加盖的石英坩埚里，然后以10 ℃ min-1升温至600 ℃，并在氮气保护下加热2 h。反应完毕待样品冷却至室温，通过玛瑙研钵将其研磨成粉末状g-C3N4；然后将取500 mg所制备g-C3N4添加到500 mL甲醇中，常温条件下150Hz超声24h，离心收集后在60 °C干燥12 h，制得SL g-C3N4-6。

[0049] （2）在搅拌条件下，将100mg 所制备的SL g-C3N4-6添加到100mL甲醇中，搅拌12h；然后依次添加123.2 mg Zn(NO3)2•6H2O和6.8mg Fe(NO3)3•9H2O，继续搅拌24h后，通过滴加氨水调节分散液的pH值为13；然后将混合液转移至高温高压反应釜中，220℃条件下反应
24h；反应结束，自然冷却至室温，用体积比为50%的乙醇水溶液将所得产物洗涤3次，然后在真空条件下60℃烘干12h，得到可见光响应型SL g-C3N4/ZnFe2O4-6样品。

[0050] （3）常温常压条件下，向在500mL甲醇水溶液（0.001mol/L）中加入500 mg的SL g-C3N4/ZnFe2O4-6催化剂，超声10min。在可见光照射条件下，以200 mL/min通入氮气。反应120 min，取其清液,采用纳氏试剂分光光度法测定产氨效率为0.61μmol/L/min。

[0051] 空白实施例

[0052] （1）在搅拌条件下，向200mL乙二醇中依次添加24.6 mg Zn(NO3)2•6H2O和13.6 mg Fe(NO3)3•9H2O，保持搅拌12h后，通过滴加氨水调节分散液的pH值为11；然后将混合液转移至高温高压反应釜中，180℃条件下反应12h；反应结束，自然冷却至室温，用体积比为50%的乙醇水溶液将所得产物洗涤3次，然后在真空条件下60℃烘干12h，得到ZnFe2O4样品。

[0053] （2）常温常压条件下，向在500mL甲醇水溶液（0.001mol/L）中加入100 mg的ZnFe2O4样品，超声10min。在可见光照射条件下，以100mL/min通入氮气。反应120 min，取其清液,采用纳氏试剂分光光度法测定产氨效率为0.13μmol/L/min。

[0054] 图1为SL g-C3N4/ZnFe2O4的SEM图，颗粒ZnFe2O4颗粒均匀分散于层状SL g-C3N4的表面于层间；

[0055] 图2表明，传统的电荷转移路线无法实现光催化固氮产氨的效果（Model Ⅰ），而通过Z型的转移路线，可实现光催化固氮产氨的性能（Model Ⅱ）。

[0056] 结果表明，g-C3N4经超声剥离后与ZnFe2O4复合双重改性后所制备的Z型SL g-C3N4/ZnFe2O4催化剂具有优异光催化还原固氮产氨性能。在可见光照射下，向体系中添加100mg催化剂，以100mL/min通入氮气，反应120min，光催化还原固氮产氨效率可达1.02μmol/L/min。所以，本发明所制备的Z型SL g-C3N4/ZnFe2O4催化剂在光催化绿色合成氨方面具有很大的开发与应用前景。

[0057] 以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。