二维金属/氧化物异质结，其制备方法以及传感器

摘要

本发明涉及一种二维金属/氧化物异质结，其包括二维过渡金属氧化物层和金属性二维过渡金属硫属化合物层，其中，所述二维过渡金属氧化物层和金属性二维过渡金属硫属化合物层在同一二维材料面内形成异质结。该二维金属/氧化物异质结的制备方法为采用激光局部加热该金属性二维过渡金属硫属化合物层，使得该金属性二维过渡金属硫属化合物层的一部分转化为二维过渡金属氧化物层。本发明还涉及一种采用该二维金属/氧化物异质结的传感器。

权利要求

1.一种二维金属/氧化物异质结，其包括二维过渡金属氧化物层和金属性二维过渡金属硫属化合物层，其特征在于，所述二维过渡金属氧化物层和金属性二维过渡金属硫属化合物层在同一二维材料面内形成异质结，所述二维过渡金属氧化物层为Nb2O5层，所述金属性二维过渡金属硫属化合物层为NbS2层。

2.如权利要求1所述的二维金属/氧化物异质结，其特征在于，所述二维金属/氧化物异质结为NbS2-Nb2O5-NbS2异质结。

3.如权利要求1所述的二维金属/氧化物异质结，其特征在于，所述Nb2O5层的厚度小于所述NbS2层的厚度。

4.一种传感器，其包括二维金属/氧化物异质结，以及间隔设置的第一金属电极和第二金属电极，其特征在于，所述二维金属/氧化物异质结包括：二维过渡金属氧化物层以及分别位于所述二维过渡金属氧化物层两边的在同一二维材料面内的第一金属性二维过渡金属硫属化合物层和第二金属性二维过渡金属硫属化合物层；所述第一金属电极与所述第一金属性二维过渡金属硫属化合物层电连接，且所述第二金属电极与所述第二金属性二维过渡金属硫属化合物层电连接；所述二维过渡金属氧化物层为Nb2O5层，所述第一金属性二维过渡金属硫属化合物层和第二金属性二维过渡金属硫属化合物层为NbS2层。

5.一种二维金属/氧化物异质结的制备方法，该方法包括以下步骤：

提供NbS2层；以及

在含氧气氛中，采用激光局部加热该NbS2层，激光局部加热后，所述NbS2层部分转化为Nb2O5层，使得所述Nb2O5层和所述NbS2层在同一二维材料面内形成异质结。

6.如权利要求5所述的二维金属/氧化物异质结的制备方法，其特征在于，所述NbS2层通过化学气相沉积法生长在基底表面。

7.如权利要求5所述的二维金属/氧化物异质结的制备方法，其特征在于，所述激光的功率为10mW-50mW，所述激光的扫描速度为0.1微米/秒-1微米/秒。

8.如权利要求5所述的二维金属/氧化物异质结的制备方法，其特征在于，所述含氧气氛为空气。

说明书

二维金属/氧化物异质结，其制备方法以及传感器

技术领域

[0001] 本发明涉及纳米技术领域，尤其涉及一种二维金属/氧化物异质结，其制备方法以及采用该异质结的传感器。

背景技术

[0002] 金属性二维过渡金属硫属化合物纳米材料具有良好的导电性，在二维电子器件中具有广泛的应用潜力。金属性二维过渡金属硫属化合物纳米材料通常有二硫化铌(NbS2)、二硫化钽(TaS2)、二硫化钒(VS2)、二硒化铌(NbSe2)、二硒化钽(TaSe2)、二硒化钒(VSe2)等。

[0003] 现有技术，在金属性二维过渡金属硫属化合物表面生长制备异质结可控性差，难以实现特定位置与形状。利用转移方法搭建异质结只能制备层叠设置的异质结，接触界面较差。而且，现有的氧化物传感器以及二维材料传感器面临工作温度高或灵敏度低的制约。

发明内容

[0004] 有鉴于此，本发明提供一种在同一二维材料面内的金属/氧化物异质结，其制备方法以及采用该异质结的传感器。

[0005] 一种二维金属/氧化物异质结，其包括二维过渡金属氧化物层和金属性二维过渡金属硫属化合物层，其中，所述二维过渡金属氧化物层和金属性二维过渡金属硫属化合物层在同一二维材料面内形成异质结。

[0006] 一种传感器，其包括二维金属/氧化物异质结，以及间隔设置的第一金属电极和第二金属电极，其中，所述二维金属/氧化物异质结包括：二维过渡金属氧化物层以及分别位于所述二维过渡金属氧化物层两边的在同一二维材料面内的第一金属性二维过渡金属硫属化合物层和第二金属性二维过渡金属硫属化合物层；所述第一金属电极与所述第一金属性二维过渡金属硫属化合物层电连接，且所述第二金属电极与所述第二金属性二维过渡金属硫属化合物层电连接。

[0007] 一种二维金属/氧化物异质结的制备方法，该方法包括以下步骤：提供金属性二维过渡金属硫属化合物层；以及在含氧气氛中，采用激光局部加热该金属性二维过渡金属硫属化合物层，使得该金属性二维过渡金属硫属化合物层的一部分转化为二维过渡金属氧化物层。

[0008] 相较于现有技术，本发明提供的在同一二维材料面内的金属/氧化物异质结的制备方法简单，且该异质结用作传感器时，以其完全暴露的感测材料、良好的接触界面、新颖的传感机制，具有较高的灵敏度。

附图说明

[0009] 图1为本发明实施例提供的二维金属/氧化物异质结的制备方法流程图。

[0010] 图2为本发明实施例提供的二维金属/氧化物异质结的俯视结构示意图。

[0011] 图3为本发明实施例提供的另一种二维金属/氧化物异质结的俯视结构示意图。

[0012] 图4为本发明实施例提供的另一种二维金属/氧化物异质结的俯视结构示意图。

[0013] 图5为本发明实施例提供的采用二维金属/氧化物异质结的传感器的结构示意图。

[0014] 图6为本发明实施例提供的传感器的直线形沟道的光学照片。

[0015] 图7为本发明实施例提供的传感器的蛇形沟道的光学照片。

[0016] 图8为本发明实施例提供的沟道为直线形的传感器的原子力显微照片(AFM)。

[0017] 图9为本发明实施例提供的沟道为直线形的传感器的NbS2的电子衍射照片(SAED)。

[0018] 图10为本发明实施例提供的沟道为直线形的传感器的Nb2O5的高分辨透射电子显微镜照片(HRTEM)。

[0019] 图11为图10的区域1的快速傅里叶变换(FFT)。

[0020] 图12为图10的区域2的快速傅里叶变换。

[0021] 图13为本发明实施例提供的传感器的工作原理示意图。

[0022] 图14为本发明实施例提供的传感器在高真空环境下电学测试的电流-电压曲线图。

[0023] 图15为本发明实施例提供的传感器在不同湿度环境下测试的电流-电压曲线图。

[0024] 图16为本发明实施例提供的传感器的Nb2O5的红外光谱图。

[0025] 图17为本发明实施例提供的传感器的电流-湿度曲线图。

[0026] 图18为本发明实施例提供的传感器的响应速度的电流-时间曲线图。

[0027] 图19为本发明实施例提供的传感器的稳定性的电流-时间曲线图。

[0028] 图20为本发明实施例提供的传感器的电流-温度曲线图。

[0029] 图21为本发明实施例提供的传感器的电阻-温度曲线和电阻-时间曲线图。

[0030] 图22为不同的温度传感材料的正温度系数-温度关系对比图。

[0031] 图23为本发明实施例提供的传感器的可逆性电流-电压曲线图。

[0032] 图24为本发明实施例提供的传感器对氨气浓度的灵敏度测试结果。

[0033] 图25为本发明实施例提供的传感器的的响应时间和恢复时间测试结果。

[0034] 图26为本发明实施例提供的氨气传感器与现有的其他材料的氨气传感器的灵敏度和响应时间对比。

[0035] 图27为本发明实施例提供的传感器对气体选择性测试结果。

[0036] 图28为传统金电极接触的Au-Nb2O5-Au传感器的结构示意图。

[0037] 图29为传统金电极接触的Au-Nb2O5-Au传感器与本发明提供的传感器的电流电压曲线对比图。

[0038] 图30为本发明实施例提供的柔性传感器的光学照片。

[0039] 图31为本发明实施例提供的柔性传感器的湿度和温度传感测试曲线图。

[0040] 图32为本发明实施例提供的柔性传感器的氨气传感测试曲线图。

[0041] 图33为本发明实施例提供的柔性传感器的电流-曲率半径测试结果。

[0042] 图34为本发明实施例提供的柔性传感器的电流-弯曲次数半径测试结果。

[0043] 主要元件符号说明

[0044]

[0045]

具体实施方式

[0046] 下面将结合附图及具体实施例对本发明作进一步的详细说明。

[0047] 为了便于理解，本发明先介绍本发明实施例提供的二维金属/氧化物异质结的制备方法。本发明实施例仅以NbS2/Nb2O5异质结为例进行说明。

[0048] 参见图1，本发明实施例提供的二维金属/氧化物异质结101的制备方法包括以下步骤：

[0049] 步骤S10，提供一金属性二维过渡金属硫属化合物层102；以及

[0050] 步骤S20，在含氧气氛中，采用激光20局部加热该金属性二维过渡金属硫属化合物层102，使得该金属性二维过渡金属硫属化合物层102的一部分转化为二维过渡金属氧化物层103。

[0051] 所述步骤S10中，所述金属性二维过渡金属硫属化合物层102的厚度、形状和制备方法不限，可以根据需要选择。所述金属性二维过渡金属硫属化合物层102的厚度可以为5纳米-100纳米。所述金属性二维过渡金属硫属化合物层102可以为单层二维过渡金属硫属化合物，也可以包括多个层叠设置的二维过渡金属硫属化合物。本实施例中，所述金属性二维过渡金属硫属化合物层102为通过化学气相沉积法(CVD)生长在硅基底100表面的NbS2层。该NbS2层的厚度为30纳米，横向尺寸为15微米-30微米，形状为三角形。该NbS2层包括40-50个层叠设置的单层NbS2。

[0052] 所述步骤S20中，可以采用激光20局部扫描该金属性二维过渡金属硫属化合物层102的任何一部分，且采用激光20扫描的部分形状和尺寸不限，只要不是扫描全部的金属性二维过渡金属硫属化合物层102即可。所述含氧气氛为空气。所述激光20的功率可以为
10mW-50mW。所述激光20的扫描速度可以为0.1微米/秒-1微米/秒。本实施例中，利用功率
30mW，波长532纳米的激光，在空气中以扫描速度为0.5微米/秒局部扫描该NbS2层的中间部分，使该NbS2层的中间部分热氧化为Nb2O5层，而两边仍然为NbS2层。所述NbS2层为金属性，所述Nb2O5层为绝缘体。

[0053] 参见图2，所述二维金属/氧化物异质结101为同一二维材料面内的金属-绝缘体-金属异质结NbS2-Nb2O5-NbS2。所述二维金属/氧化物异质结101包括一二维过渡金属氧化物层103以及分别位于所述二维过渡金属氧化物层103两边的金属性二维过渡金属硫属化合物层102。可以理解，所述二维金属/氧化物异质结101也可以仅包括一个金属性二维过渡金属硫属化合物层102和一个二维过渡金属氧化物层103，如图3所示；或包括多个金属性二维过渡金属硫属化合物层102和多个二维过渡金属氧化物层103交替设置，如图4所示。所述金属性二维过渡金属硫属化合物层102和二维过渡金属氧化物层103可以如图2所示并排设置，也可以如图3所示环绕设置。

[0054] 可以理解，由于本发明采用激光局部热氧化的方法制备二维金属/氧化物异质结101，可以到同一二维材料面内的异质结，且该方法可以精确控制该二维过渡金属氧化物层
103的形状和大小。采用该二维金属/氧化物异质结101的传感器，由于该二维金属/氧化物异质结101的Nb2O5两个相对表面完全暴露，具有较大的气体接触面。可以理解，本发明的NbS2-Nb2O5-NbS2异质结也可以用于制备其他电子器件。

[0055] 参见图5，本发明实施例提供的传感器10包括：二维金属/氧化物异质结101，以及第一电极104和第二电极105。具体地，所述二维金属/氧化物异质结101为NbS2-Nb2O5-NbS2异质结。

[0056] 所述第一电极104设置于一个金属性二维过渡金属硫属化合物层102的表面且与该金属性二维过渡金属硫属化合物层102电连接，所述第二电极105设置于另一个金属性二维过渡金属硫属化合物层102的表面且与该金属性二维过渡金属硫属化合物层102电连接。所述传感器10还可以包括基底100，所述二维金属/氧化物异质结101设置于该基底100表面。所述基底100可以为生长所述金属性二维过渡金属硫属化合物层102的生长基底，例如硅片；也可以为一其他基底，例如，先将所述二维金属/氧化物异质结101转移到一柔性聚合物基底表面，再制备所述第一电极104和第二电极105。所述第一电极104和第二电极105为金属电极。本实施例中，所述第一电极104和第二电极105为金膜，所述NbS2-Nb2O5-NbS2异质结设置于硅基底表面。

[0057] 所述二维过渡金属氧化物层103形成所述传感器10的沟道。本发明实施例分别制备了沟道为直线形(linear)的传感器10，以及沟道为蛇形(serpentine)的传感器10。参见图6-7可见，NbS2-Nb2O5界面接触良好。

[0058] 图8为本发明实施例提供的沟道为直线形的传感器的原子力显微照片(AFM)。参见图8可见，Nb2O5沟道宽度约为1微米，且经过热氧化后形成的Nb2O5层的厚度比NbS2层的厚度减薄约2纳米-3纳米。

[0059] 图9为本发明实施例提供的沟道为直线形的传感器的NbS2的电子衍射照片(SAED)。图10为本发明实施例提供的沟道为直线形的传感器的Nb2O5的高分辨透射电子显微镜照片(HRTEM)。图11为图10区域1的快速傅里叶变换(FFT)。图12为图10区域2的快速傅里叶变换。通过图9-12可见，NbS2为3R晶相，而Nb2O5为正交晶系的T-Nb2O5。

[0060] 所述采用NbS2-Nb2O5-NbS2异质结的传感器10可以用作湿度传感器、温度传感器以及气体传感器。接下来，本发明先对所述传感器10的工作原理进行说明。所述传感器10的工作原理基于外界因素，例如水蒸气或氨气，对Nb2O5表面氢离子电导的调控。

[0061] 参见图13，具体地，Nb2O5为绝缘体，表面吸附空气中的水分子而形成导电通路，其载流子为H+。沟道总电导为G＝N qμ,其中N为H+数量，q为H+单位电荷量，μ为H+迁移率。在外加电源时，NbS2/Nb2O5界面会发生电化学反应提供和消耗H+，正极发生反应2H2O→O2+4H++4e-，负极发生反应2H++2e→H2。进一步，还原性气体NH3可参与到所述传感器10电极的正极电化学反应，具体为2NH3·H2O-6e-→N2+2H2O+6H+。

[0062] 图14为所述传感器10在高真空环境下电学测试的电流-电压曲线图。由图14可见，所述传感器10不导通，表现为以绝缘体Nb2O5为介质层的电容器充放电曲线。图15为所述传感器10在不同湿度环境下测试的电流-电压曲线图。由图15可见，所述传感器10导通，所述传感器10的电流随环境湿度升高而增大。图16为所述传感器10的Nb2O5的红外光谱图。由图16可见，所述传感器10中存在水分子振动峰，证明Nb2O5表面有水分子吸附。

[0063] 接下来，本发明进一步对所述传感器10的工作性能进行测试和分析。

[0064] (一)作为湿度传感器

[0065] 工作原理：在恒定温度条件下，在不同空气湿度下，Nb2O5层表面吸附水量不同，载流子H+数目不同，导致器件电导变化。

[0066] 测试条件1：测试环境温度恒定为25℃，所述传感器10的测试电压恒定为0.8V，测试环境相对湿度从30％逐渐变化到90％。图17为所述传感器10的电流-湿度曲线图。从图17可见，所述传感器10的电流可随湿度变化而变化3个数量级，即，所述传感器10对湿度的灵敏度很高。

[0067] 测试条件2：测试环境温度恒定为25℃，所述传感器10的测试电压恒定为0.8V，测试环境相对湿度从50％快速切换到100％，再快速切换为50％。图18为所述传感器10的响应速度的电流-时间曲线图。从图18可见，测试环境相对湿度从50％快速切换到100％时，所述传感器10的响应时间为10秒，而测试环境相对湿度从100％快速切换到50％时，所述传感器10的响应时间为58秒。即，所述传感器10在湿度上升时的响应速度快于在湿度下降时的响应速度。这是由于Nb2O5层表面吸附水蒸气的速度快于脱附水蒸气的速度。如果测试环境温度升高，则Nb2O5层脱附水蒸气的速度会变快，在湿度下降时的响应速度也会变快。

[0068] 测试条件3：测试环境温度恒定为25℃，所述传感器10的测试电压恒定为0.8V，所述传感器10分别在相对湿度为50％、70％、90％、100％的测试环境中连续工作1小时。图19为所述传感器10的稳定性的电流-时间曲线图。从图19可见，所述传感器10分别在不同湿度环境下连续1小时测试中性能保持稳定。

[0069] (二)作为温度传感器

[0070] 工作原理：在恒定绝对湿度条件下，当温度不同时，Nb2O5层表面吸附水量不同，载流子H+数目不同，导致器件电导变化。具体地，当温度升高时，Nb2O5层表面吸附的水分子脱附，载流子H+数目降低，Nb2O5层电阻升高；当温度降低时，Nb2O5层表面吸附的水分子增加，载+流子H数目增加，Nb2O5层电阻降低。即，Nb2O5层表现为电阻正温度系数PTCR(温度升高，电阻升高)。该温度测量机理不同于现有的温度传感器的温度测量机理。

[0071] 测试条件1：固定测试环境绝对湿度不变，水蒸气分压为1.5kPa，所述传感器10的测试电压恒定为0.8V，所述测试环境温度从25℃升高到55℃。图20为所述传感器10的电流-温度曲线图。从图20可见，所述传感器10的电流可随温度变化而变化2-3个数量级，即，所述传感器10对温度的灵敏度很高。

[0072] 测试条件2：固定测试环境绝对湿度不变，水蒸气分压为1.5kPa，所述传感器10的测试电压恒定为0.8V，所述传感器10在温度25℃的测试环境中工作550秒，测试所述传感器10的电阻。

[0073] 测试条件3：固定测试环境绝对湿度不变，水蒸气分压为1.5kPa，所述传感器10的测试电压恒定为0.8V，所述测试环境温度从25℃连续升高到75℃，测试所述传感器10的电阻。

[0074] 图21为所述传感器10的电阻-温度曲线和电阻-时间曲线图。从图21可见，所述传感器10在连续升温测试中，器件电阻随温度升高而增大，其电阻正温度系数可达20％/℃，且所述传感器10在25℃时电流稳定性良好。

[0075] 图22为不同的温度传感材料的正温度系数-温度关系对比图。从图22可见，所述温度传感器10的正温度系数与目前商业化的BaTiO3陶瓷热敏电阻的正温度系数相当，且工作温度低于BaTiO3陶瓷。BaTiO3陶瓷的工作温度通常需高于100℃，而所述温度传感器10可在25℃-75℃之间工作。

[0076] 测试条件4：固定测试环境绝对湿度不变，水蒸气分压为1.5kPa，所述传感器10的测试电压恒定为0.8V，测试温度从25℃升高到55℃，再降为25℃。图23为所述传感器10的可逆性电流-电压曲线图。从图23可见，所述传感器10在温度从25℃升高到55℃时，电流随温度升高而下降，当温度从55℃降为25℃时，电流恢复至原来的数值，表现出良好的可逆性。

[0077] (三)作为氨气(NH3)传感器

[0078] 工作原理：在恒温恒湿环境中，还原性气体NH3可参与到所述传感器10电极的正极电化学反应，2NH3·H2O-6e-→N2+2H2O+6H+，最终增加了载流子H+数目，从而影响沟道电导。该氨气传感器可在室温工作，且工作原理与现有的氨气传感器的工作原理不同。

[0079] 测试条件1：测试环境的温度固定为25℃,相对湿度固定为50％，所述传感器10的测试电压不变恒定为0.8V。图24为所述传感器10对氨气浓度的灵敏度测试结果，其中，灵敏度分别用电流变化I/I0和电阻变化量ΔR/R表示。从图24可见，所述传感器10对浓度1000ppm的氨气的灵敏度I/I0可达80，对浓度50ppm的氨气的灵敏度ΔR/R可达80％，即，所述传感器10对氨气浓度的灵敏度很高。图25为所述传感器10的响应时间和恢复时间测试结果。从图25可见，所述传感器10的响应时间为40秒,恢复时间为110秒。图26为本发明的氨气传感器10与现有的基于二维材料的室温氨气传感器的灵敏度和响应时间对比。从图26可见，为本发明的氨气传感器10的灵敏度和响应时间明显优于大多数现有的基于二维材料的室温氨气传感器。

[0080] 本发明的氨气传感器10的优异性能归因于其新颖的传感机理：氨气参与电极反应从而实现对表面氢离子电导的调控。本发明的氨气传感器可以在室温工作，且尺寸可以为纳米级。然而，目前商业化基于氧化物的氨气传感器均为电荷掺杂机制，不仅灵敏度较低，需高于200℃的工作温度。现有的二维材料传感器同样为电荷掺杂机制，灵敏度较低。商业化的电化学传感器采用三电极复杂结构，一般为毫米级器件，无法实现微米级器件。

[0081] 测试条件2：测试环境的温度固定为25℃,相对湿度固定为50％，所述传感器10的测试电压不变恒定为0.8V。分别测试所述传感器10对氨气、氯化氢气体、乙醇气体、丙酮气体、乙醚气体和环己烷气体的敏感度。图27为所述传感器10对气体选择性测试结果。从图27可见，所述传感器10仅对氨气出现了明显的响应，显示出优异的选择性。

[0082] 图28为传统金电极接触的Au-Nb2O5-Au传感器的结构示意图。传统金电极接触的Au-Nb2O5-Au传感器与本发明提供的基于NbS2-Nb2O5-NbS2异质结的传感器10的结构基本相同，区别为将金电极直接设置于Nb2O5的两边，但是相同沟道长度和宽度均相同。图29为传统金电极接触的Au-Nb2O5-Au传感器与本发明提供的基于NbS2-Nb2O5-NbS2异质结的传感器10的电流电压曲线对比图。由图29可见，本发明提供的基于NbS2-Nb2O5-NbS2异质结的传感器10比传统金电极接触的Au-Nb2O5-Au传感器工作电流更高，工作电压更低。这是因为一步激光加工所带来的高质量的金属/氧化物异质结的界面接触电阻很小。当NbS2-Nb2O5-NbS2器件的沟道长度低至1微米时，其工作电压可进一步降低至0.5V-0.8V，采用蛇形电极设计增加沟道宽度时，其工作电流可达到100nA。

[0083] 在另一个实施例中，本发明采用PET膜作为基底100制备柔性传感器。图30为柔性传感器的光学照片。图31为柔性传感器的湿度和温度传感测试曲线图。图32为柔性传感器的氨气传感测试曲线图。由图31-32可见，该柔性传感器的性能与硬质硅基底上的传感器的性能相当。图33为柔性传感器的电流-曲率半径测试结果。图34为柔性传感器的电流-弯曲次数半径测试结果。由图33-34可见，该柔性传感器的最小测试曲率半径为3毫米，以曲率半径10毫米弯曲次数为200次，电流仅出现微小变化，表明该柔性传感器具有良好的机械性能。

[0084] 另外，本领域技术人员还可以在本发明精神内做其它变化，这些依据本发明精神所做的变化，都应包含在本发明所要求保护的范围内。