一种混凝土组合物及其制备方法

摘要

本发明提供了一种混凝土组合物及其制备方法，所述混凝土组合物包含水泥、集料、聚合物、增强纤维和水，其中所述聚合物为苯系聚合物。该混凝土组合物能够有效减少聚合物外加剂的离析，从而提高混凝土组合物性能如抗张强度和开裂性能。

权利要求

1.一种混凝土组合物，其包含水泥、集料、聚合物、增强纤维和水，其中所述聚合物为苯系聚合物；

该苯系聚合物为下式(I)所示的苯系聚合物：

其中a:b＝1:5-1:10，a:c＝1:1-1:3，该苯系聚合物的数均分子量为500-5000。

2.根据权利要求1所述的混凝土组合物，水泥、集料、聚合物、增强纤维和水的重量份分别为10-50份，10-100份，2-20份，0.5-20份，和10-100份。

3.根据权利要求1或2所述的混凝土组合物，其中所述集料包括细集料和粗集料。

4.根据权利要求3所述的混凝土组合物，其中所述细集料与粗集料的重量比为1:5-5:

1。

5.根据权利要求3所述的混凝土组合物，其中细集料和粗集料独立地选自石子、砂子、火山灰和矿渣。

6.根据权利要求1或2所述的混凝土组合物，其中所述水泥为Portland水泥。

7.根据权利要求1或2所述的混凝土组合物，其中该混凝土组合物还包含有1-10重量份的其它外加剂。

8.根据权利要求7所述的混凝土组合物，其中所述外加剂选自减水剂、膨胀剂、早强剂、缓凝剂中的一种或多种。

9.根据权利要求1或2所述的混凝土组合物，其中所述增强纤维选自矿物纤维。

10.一种制备权利要求1-9中任一项所述混凝土组合物的方法，该方法包括将混凝土组合物各组分按比例混合。

说明书

一种混凝土组合物及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于建筑材料技术领域，其涉及一种混凝土组合物及其制备方法。

背景技术

[0002] 普通水泥混凝土存在脆性高、耐久性能较差等缺点，从而限制其各种用途例如在公路路面中的应用。混凝土外加剂能大幅提高混凝土的施工性能和物理力学性能，采用聚合物对普通混凝土进行改性，可以提高多项路用性能，是一种优良的改性方法。然而，当其加入到混凝土中后，使得混凝土变形开裂的影响因素更加复杂。有机化合物或聚合物作为外加剂在混凝土工业中广泛应用，其对水泥水化过程产生显著影响。混凝土收缩一般分为塑性收缩、化学收缩、干燥收缩及碳化收缩等，当在某一瞬间由混凝土收缩产生的拉应力大于同期混凝土的极限抗拉强度时，混凝土就会产生裂缝。

[0003] 另外，以水泥浆、砂浆或混凝土作基材，以纤维作增强材料所组成的水泥基复合材料，称为纤维混凝土，纤维可控制基体混凝土裂纹的进一步发展，从而提高抗裂性。由于纤维的抗拉强度大、延伸率大，使混凝土的抗拉、抗弯、抗冲击强度及延伸率和韧性得以提高，纤维混凝土的主要品种有石棉水泥、钢纤维混凝土、玻璃纤维混凝土、聚丙烯纤维混凝土及碳纤维混凝土、植物纤维混凝土和高弹模合成纤维混凝土等。然而，若纤维的体积掺量过大，整个复合材料可能会产生较大的变形，并且增强纤维与其它混凝土材料相容性差，导致混凝土收缩率下降。

[0004] CN103073220A公开了一种乳液型混凝土养护剂，其包括下列组分：高分子乳液90-96份，成膜助剂1-5份，消泡剂1-2份，流平剂1-5份，所述份数为重量份；所述高分子乳液由核单体和壳单体聚合而成，其中，核单体选自苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸丁酯中的任意两种的混合物；壳单体选自苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸丁酯中的任意两种的混合物。

[0005] CN108046693A公开了一种高绝缘性混凝土，其按重量百分比计，由以下组分混合制成：水泥100份、矿物掺合料10-70份、细骨料180-300份、粗骨料200-360份、可再分散聚合物乳液或乳胶粉5-20份、石蜡5-15份、石棉纤维1-5份、外加剂1-5份、橡胶粉1-3份、水60-80份。

[0006] CN108529946A公开了一种高强轻质混凝土，其包括以下组分，各组分按照重量份分别为：水泥280-380份、硅藻土100-160份、蒙脱土80-180份、贝壳砂480-550份、膨胀石墨200-280份、陶砂80-120份、粘土100-150份、丙烯酸乳液成膜物80-100份、水50-100份、助剂
30-35份。

[0007] CN108484053A公开了一种抗压钢纤维混凝土，其包括以重量份计的如下组分：水泥300-500份，硅灰50-100份，无机矿物降粘剂50-90份，钢纤维120-160份，河砂620-800份，碎石800-1150份，外加剂10-20份，水90-200份。

[0008] CN106893483A公开了一种有机硅混凝土防护乳液，其包括硅油、乳化剂和水，其质量配比为：硅油10-12份，乳化剂7-8份，水82-83份；所述乳化剂为两种表面活性剂的组合物，其配方为：Span-80/OP-10、Tween-60/Span-60或Tween-60/Span-80。

[0009] CN108358566A公开了一种超高性能混凝土，包括以下组分及其含量：水泥500-850kg/m3；粉煤灰50-150kg/m3；硅灰80-150kg/m3；砂1000-1300kg/m3；钢纤维80-160kg/m3；
聚合物乳液20-60kg/m3；水160-180kg/m3；减水剂30-40kg/m3；成膜助剂0.1-1kg/m3，所述超高性能混凝土，明显改善防水抗渗性能以及整体强度。

[0010] CN100528790C公开了一种乳液改性混凝土，其主要成分是骨料、波特兰水泥、1,1-二氯乙烯与共聚单体的共聚物乳液、丁二烯-苯乙烯共聚物乳液，消泡剂Dehydran 1922和水，各种成分的重量百分比为：骨料50％-70％，波特兰水泥15％-25％，1,1-二氯乙烯与共聚单体的共聚物乳液5％-20％，丁二烯-苯乙烯共聚物乳液5％-20％，消泡剂Dehydran 1922为0.5％-2％，水0.5％以下。

[0011] CN105924055A公开了一种具有长效高透性的透水混凝土，包括如下组分及重量配比：灰水泥12-15％粗骨料75-85％水缓蚀剂5-10％活性掺合料1-2％可再分散乳胶粉0.3-0.5％纤维素醚0.01-0.02％减水剂0.2-0.3％其中水缓蚀剂是由粒径为5-8mm的颗粒状明矾和硅磷晶按1:2-4的比例混合均匀后，再将VAE乳液+水泥+水的混合物均匀喷涂于颗粒表面而成，粗骨料为粒径5-15mm的碎石。

[0012] US536084A公开了一种用于处理多孔基板的包含乳液的防水剂组合物，所述乳液包含水、至少一种表面活性剂和硅氧烷共聚物，该组合物在多孔基板特别是钢筋混凝土中表现出良好的渗透深度，并且按照ASTM D 5095方法测得所述组合物具有低挥发性有机物含量。

[0013] JP2016-214188A公开了一种混凝土组合物，其包含水分散体，水泥和骨料的混合物，其中所述水分散体是羟基丙氧基取代度为5-16重量％、长宽比为4-7的纤维状颗粒形式的低取代的羟丙基纤维素的水分散体。

[0014] KR2009-0003731A公开了沥青混凝土改性剂，其目的在于提供可提高持久性和对荷重的适应能力，最终延长铺装道路寿命的改性剂组成品，为实现上述目的，其包括分子量各不相同的3种苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物40～80重量％、丁苯橡胶乳胶15-55重量％、以及水溶性硅酸盐5～10重量％在内的组成配方为特点。

[0015] “丙烯酸酯共聚物乳液混凝土中聚合物与混凝土的化学作用”，李振平等，《哈尔滨建筑大学学报》，1988(S1):144-151，研究聚合物混凝土中聚合物与水泥水化产生的氢氧化钙的化学作用，以丙烯酸酯共聚物乳液为代表，用红外分析的方法研究了乳液与氢氧化钙及氢氧化锌发生的化学反应，以及产物的结构，得到了聚合物与混凝土的化学作用是使强度提高的一个因素，以及微量物质氢氧化锌的加入可能会改善聚合物的耐久性的结论。

[0016] “聚合物乳液改性水泥混凝土的微观结构”，申爱琴等《，混凝土》，2001(3):19-23，用二种聚合物乳液对水泥混凝土进行改性，通过试验及扫描电镜照片对改性混凝土的强度形成及微观结构进行了全面分析，并对孔结构进行了深入研究。

[0017] 然而，在上述现有技术中，混凝土外加剂与混凝土材料中的其它成分相容性差，容易出现离析，从而影响到混凝土的性能。因此，本领域需要一种混凝土外加剂在有效发挥外加剂性能的同时不易出现离析的混凝土组合物。

发明内容

[0018] 为了解决上述技术问题，本发明人经过深入系统探索，通过合作开发，提供了一种混凝土组合物，其中的外加剂在发挥外加剂性能的同时不易产生离析。具体地，提供了以下技术方案。

[0019] 在本发明的一方面，提供了一种混凝土组合物，其包含水泥、集料、聚合物、增强纤维和水，其中所述聚合物，其中所述聚合物为苯系聚合物。

[0020] 优选地，所述混凝土组合物中水泥、集料、聚合物、增强纤维和水的重量份分别为10-50份，10-100份，2-20份，0.5-20份，和10-100份。

[0021] 更优选地，所述混凝土组合物中水泥、集料、聚合物、增强纤维和水的重量份分别为40-50份，50-100份，3-10份，1-5份，和50-80份。

[0022] 就本发明而言，所述集料包括细集料和粗集料。优选地，所述细集料和粗集料独立地选自石子、砂子、火山灰、矿渣。

[0023] 优选地，所述细集料与粗集料的重量比为1:5-5:1。

[0024] 优选地，所述细集料为如下材料的级配混合物：粒径范围为0.05-1毫米的砂子，粒径范围为1-5毫米的砂子，前后二者重量比为1:2-1:10。即，所述细集料的粒径分布呈双峰分布。

[0025] 优选地，所述粗集料为如下材料的级配混合物：粒径范围为6-10毫米的石子，粒径范围为12-15毫米的石子，前后二者重量比为5:1-10:1。即，所述粗集料的粒径分布也呈双峰分布。

[0026] 混凝土骨料是混凝土的重要组成部分，在混凝土中起骨架和填充的作用。如何进行级配在混凝土领域需要结合大量实践经验来进行。本发明人研究发现，当采用所述级配粒径分布时，能够获得最佳的砼料粘聚性变差和坍落度减小，保证砼料可发挥最佳性能。如果级配材料中集料偏细，有可能使砼料坍损变大、泌水增加，而偏粗则可以导致砼料粘聚性变差、坍落度减小。例如如果仅使用所述粗集料，则坍落度降低约一半。

[0027] 在本发明的混凝土组合物中，所述水泥可以为Portland水泥。

[0028] 优选地，所述该混凝土组合物还可以包含有1-10重量份的其它外加剂。

[0029] 所述外加剂优选选自减水剂、膨胀剂、早强剂、缓凝剂中的一种或多种。

[0030] 就本发明的混凝土组合物而言，所述聚合物即聚合物外加剂优选为苯系聚合物。

[0031] 优选地，所述苯系聚合物为下式(I)所示的苯系聚合物：

[0032]

[0033] 其中a:b＝1:5-1:10，a:c＝1:1-1:3。

[0034] 该苯系聚合物的数均分子量为500-5000，优选600-3000。

[0035] 本发明人研究发现，在所述聚合物中，羧基含量越高，聚合物吸附量越大，吸附能力越强，对水泥水化抑制越明显。该聚合物与含有磺酸官能团的萘系聚合物相比，由于羧基有络合钙离子的作用，液相中该聚合物中的羧基可以与溶液中的自由钙离子络合，进一步在液相生成纳米级聚合物-C-S-H团簇，因此该聚合物能够使聚合物在水泥颗粒表面的吸附由单层吸附变为多层吸附，从而合理改善混凝土水化性能，而常规的苯系外加剂例如苯乙烯丁二烯聚合物却不具备这样的性能。另外，所述聚合物中的苯乙烯和丁二烯嵌段在溶液中能够具有较高的阴离子电荷密度，其会产生与矿物相的较强静电相互作用，从而提高吸附能力。吸附所形成的钙矿物或水化产物表面，可阻碍水泥矿物相溶解或毒化C-S-H成核位点，进而致使水泥水化速率减缓到合理范围，并且由于这种吸附作用，作为有机成分的聚合物外加剂不会在混凝土中发生离析，而单纯的聚羧酸外加剂较易产生离析。

[0036] 本发明人经过大量实验，发现a、b、c的比例在所述合理范围内时，才能够发挥所述性能的最佳平衡。例如，如果所述聚合物中羧基比例偏高，则会抑制苯乙烯丁二烯嵌段部分吸附到集料以及水泥的带正电荷的表面上的能力，并且钙聚合物分散性和抗离析性能变差。

[0037] 与常规苯系聚合物或聚羧酸外加剂相比，本发明的所述聚合物具有多重功能，通过调节所述a、b、c的比例，克服了现有苯系聚合物和聚羧酸固有的缺陷，例如克服了聚羧酸常见的敏感性较高的缺陷。对于普通聚羧酸减水剂而言，混凝土中聚羧酸减水剂的掺量稍有波动，混凝土拌合物就容易出现离析、泌水或者打不开的现象，对混凝土泵送施工性能、力学性能和耐久性能都造成了不利的影响。在本发明中，通过将羧酸嵌段纳入聚合物中，实现了二者的有机结合，有效地解决了该缺陷。在一定程度上不存在萘系减水剂存在的离析、泌水、坍落度损失大问题。

[0038] 优选地，所述聚合物以乳胶颗粒或粉末或者乳液形式使用。当以乳液形式使用时，所述聚合物乳液的浓度优选为20-60wt％。如本领域所通常已知的，当在配制前述混凝土组合物时，聚合物的重量份数计算仍以聚合物，不以乳液重量计。

[0039] 优选地，该聚合物可以通过首先使苯乙烯单体和丁二烯单体聚合形成低聚物，然后再与衣康酸单体聚合物来进行制备。所述低聚物与衣康酸单体的聚合可以通过乳液聚合物法进行。这种制备方法相对于一般的共聚方法，能够更有效地控制各嵌段的相对位置与含量。

[0040] 在本发明的另一方面，还公开了制备前述混凝土组合物的方法，该方法包括将混凝土组合物各组分按比例混合。

[0041] 优选地，所述增强纤维为植物纤维、金属纤维、聚合物纤维或矿物纤维或者它们的混合物。更优选地，所述增强纤维为植物纤维或矿物纤维或者它们的混合物。

[0042] 在本发明中，通过同时使用所述聚合物和增强纤维，通过聚合物在水泥颗粒表面的强吸附作用，聚合物对增强纤维又具有良好的结合力，因此可以更好地增强水泥与增强纤维的相容性，可有效解决现有的纤维增强水泥中增强纤维与水泥相容性差、容易发生离析的缺陷。

[0043] 在一个优选或替代的技术方案中，所述增强纤维按照与所述式(I)所示聚合物的复合物形式使用。当按照复合物形式使用时，本发明的混凝土组合物，其包含水泥、集料、聚合物-增强纤维复合物，和水，其中所述聚合物，其中所述聚合物为苯系聚合物。

[0044] 优选地，所述混凝土组合物包含水泥、集料、聚合物-增强纤维复合物和水，其中水泥、集料、聚合物-增强纤维复合物和水的重量份分别为10-50份，10-100份，2-40份，和10-100份。

[0045] 更优选地，所述混凝土组合物中水泥、集料、聚合物-增强纤维复合物和水的重量份分别为40-50份，50-100份，5-20份，和50-80份。

[0046] 优选地，聚合物-增强纤维复合物中增强纤维含量为10-60wt％。

[0047] 集料的选择同上文所述。

[0048] 或者，当增强纤维掺混量较低时，可以采用部分聚合物与增强纤维制成聚合物-增强纤维复合物，例如采用与增强纤维等重量的聚合物与增强纤维制成聚合物-增强纤维复合物，其余部分的聚合物单独加入。在该情况下，优选地，所述混凝土包含水泥、集料、聚合物、聚合物-增强纤维复合物和水，其中水泥、集料、聚合物、聚合物-增强纤维复合物和水的重量份分别为10-50份，10-100份，2-20份，1-10份和10-100份。

[0049] 所述矿物纤维优选为石棉纤维。

[0050] 该聚合物可以通过如下方法制得：将所述聚合物溶解在有机溶剂中，然后加入增强纤维，搅拌均匀，然后蒸发除去溶剂或者通过喷雾干燥除去溶剂。或者，将所述聚合物溶解在有机溶剂中，然后加入增强纤维、表面活性剂和水，搅拌均匀，在任选除去有机溶剂后制成乳液形式。

[0051] 所述溶剂优选为DMF、DMSO、醇如乙醇等。

[0052] 通过使所述聚合物与增强纤维形成复合物，由于聚合物在水泥颗粒表面具有强吸附作用，因此与分开使用相比，可以更好地增强水泥与增强纤维的相容性，可有效解决现有的纤维增强水泥中增强纤维与水泥相容性差、容易发生离析的缺陷。

[0053] 本发明所述混凝土组合物还包含1-10重量份的其它外加剂例如膨胀剂、早强剂、缓凝剂等。这些外加剂的使用可以根据实际需要选择。

附图说明

[0054] 图1是根据本发明的聚合物-增强纤维复合物的SEM图；

[0055] 图2是根据本发明实施例1的混凝土组合物在老化28天时表面裂纹的SEM图；

[0056] 图3是根据本发明实施例2的混凝土组合物在老化28天时表面裂纹的SEM图。

具体实施方式

[0057] 以下是说明本发明的具体实施例和对比例，但本发明并不限于此。

[0058] 在下面实施例和对比例中，混凝土抗压强度按照GB/T 50081-2002《普通混凝土力学性能试验方法》进行测试。早期抗裂性能试验参照GB/T50080-2009《普通混凝土长期性能和耐久性能试验方法标准》采用平板法测定混凝土裂缝的发展情况，其中，平板式测试仪尺寸为600mm×600mm×64mm，试验在平均地表气温为30℃左右的室外进行，试验时间从混凝土制备时搅拌加水开始计算，在(24±0.5)h测读裂缝，用棉纱线沿着裂缝的走向测裂缝长度，再用钢尺测量其长度值L，当一个刀口上有两条裂缝时，可将两条裂缝的长度相加，折算成一条裂缝，裂缝宽度采用放大倍数40倍的读数显微镜进行测量，并测量每条裂缝的最大宽度D，根据24h开裂情况，画出混凝土开裂示意图，同时根据24h的开裂情况，计算相关参数。

[0059] 实施例1

[0060] 配制混凝土组合物：将水泥(普通硅酸盐水泥，钻石牌P·O42.5)、集料、式(I)所示聚合物、石棉纤维(得自石家庄鑫隆矿产公司)和水的重量份按照30份、30份、5份、1.5份和60份混合，所述式(I)所示聚合物中a:b＝1:6，a:c＝1:2，数均分子量为约2000，采用溶液聚合法制得，所述集料为普通河砂(其细度模数为2.46，砂级配为处于Ⅱ区的中砂)和石子(花岗岩石子，得自唐山长旺建材公司，石子粒径是6-5mm的连续级粒径)，砂子与石子比例为1:
4，来制备水泥混凝土，检测其抗压强度，同时检测其早期抗裂性能。

[0061] 实施例2

[0062] 重复实施例1，区别仅在于所述聚合物和石棉纤维先制备成复合物形式，然后以乳液形式加入到混凝土组合物中，其制备方法是：在约60℃下将聚合物溶解在DMF中，然后加入石棉纤维，再加入一定量的十二烷基硫酸钠，加入水，调节固含量为约30wt％，充分搅拌均匀，在约80℃下回流2h，DMF与水的用量比为1:10重量。

[0063] 对比例1

[0064] 重复实施例1，区别仅在于所述聚合物用等用量的萘系减水剂(购自山东博创建材公司，LY-FDN型)替代。

[0065] 对比例2

[0066] 重复实施例1，区别仅在于所述聚合物用等用量的聚羧酸减水剂(购自山东同盛外加剂公司，PCA系列I型)替代。

[0067] 对上述实施例和对比例的混凝土产品的抗压强度和开裂性能进行检测。抗压强度如下表1所示：

[0068] 表1：混凝土抗压性能

[0069]

[0070] 由上述表1可以清楚地看出，本发明的实施例与对比例的混凝土组合物相比，能够取得明显更高的抗压强度，特别是后期抗压强度。在对比例1和2中，水泥早期水化较快，因此混凝土早期强度与实施例1和2差别不明显，但早期不够致密的水化物结构影响了混凝土结构的密实度，导致后期强度下降。实施例1和2的混凝土28d抗压强度明显高于对比例1和2，这是因为式(I)所示聚合物减缓了水泥的水化速度，并且对水泥颗粒具有强的表面附着能力，使水泥颗粒周围溶液中的水化产物分布更均匀，有利于水化颗粒充分水化，从而可提高混凝土中后期强度。

[0071] 上述实施例和对比例的混凝土产品的开裂性能如下表2所示：

[0072] 表2：混凝土开裂性能

[0073]

[0074] 由表2可以看出，实施例2具有最佳的开裂性能，实施例1的开裂性能次之，也明显优于对比例1和2。参考图1-3，特别是参考图2(在该图中，聚合物与石棉纤维结合的明显更充分)，在采用聚合物-石棉纤维复合物形式时，聚合物一方面能够包覆在增强纤维表面，另一方面该聚合物在溶液中能够具有较高的阴离子电荷密度，其会产生与水泥相的较强静电相互作用，从而提高吸附能力，这种提高的吸附能力对于提高混凝土的开裂性能特别有利。

[0075] 本书面描述使用实例来公开本发明，包括最佳模式，且还使本领域技术人员能够制造和使用本发明。本发明的可授予专利的范围由权利要求书限定，且可以包括本领域技术人员想到的其它实例。如果这种其它实例具有不异于权利要求书的字面语言的结构元素，或者如果这种其它实例包括与权利要求书的字面语言无实质性差异的等效结构元素，则这种其它实例意图处于权利要求书的范围之内。在不会造成不一致的程度下，通过参考将本文中参考的所有引用之处并入本文中。