巯基吡啶间苯二酚杯[4]芳烃锌配合物及制备方法和应用转让专利
申请号 : CN201811471930.X
文献号 : CN109678895B
文献日 : 2021-02-12
发明人 : 马继承 , 王丽 , 杨进
申请人 : 东北师范大学
摘要 :
本发明公开了巯基吡啶间苯二酚杯[4]芳烃锌配合物，它的化学式为[Zn2(m‑bdc)2(L)]·8DMF·2CH3OH，所述的DMF为N,N‑二甲基甲酰胺；及其制备方法：将0.012g,0.04mmol的Zn(NO3)2·6H2O、0.007 g,0.04 mmol的间苯二甲酸和0.012g,0.10mmol的配体L，加入反应釜中，以5 mL的DMF和3 mL的甲醇做反应溶剂，在100℃下加热3天；此配合物具有层状结构，合成重复性强、产品性能稳定；作为异相催化剂，催化效率高；配合物可以选择性探测Cr2O72‑阴离子和Fe3+金属阳离子。
权利要求 :
1.巯基吡啶间苯二酚杯[4]芳烃锌配合物，它的化学式为[Zn2(m-bdc)2(L)]·8DMF·
2CH3OH，所述的DMF为N,N-二甲基甲酰胺；
所述的L为四[(4-巯基吡啶)甲基]间苯二酚杯[4]芳烃，结构式为：。
2.权利要求1所述的巯基吡啶间苯二酚杯[4]芳烃锌配合物的制备方法，它包括：将0.012g, 0.04mmol的Zn(NO3)2·6H2O、0.007 g, 0.04 mmol的间苯二甲酸和0.012g,
0.10mmol的配体L，加入反应釜中，以5 mL的DMF和3 mL的甲醇做反应溶剂，在100℃下加热3天；
所述的配体L，是由下述方法制备的：
1）0.20mol 2,6-二羟基甲苯、50mL浓盐酸和200mL乙醇混合均匀后，搅拌下缓慢滴加
0.20mol三聚乙醛， 70ºC下搅拌加热16h，冷却至室温，抽滤收集固体，用1:1乙醇-水洗涤，干燥后得中间产物A；
2）在烧瓶中加入0.030mol 的中间产物A、0.50mol CH2ClBr、0.60mol无水碳酸钾和
300mL DMF，在70 80ºC下搅拌反应10 15h，氮气保护；冷却，过滤除去不溶物，旋蒸除去DMF，~ ~将上层液体用二氯甲烷萃取三次，萃取后下层液体，用饱和食盐水洗涤，有机相用无水硫酸钠干燥；干燥后的液体通过硅胶柱，并用二氯甲烷淋洗硅胶柱；合并收集到的有机相，加入
45 55mL乙腈，旋蒸浓缩有机相，抽滤收集固体，干燥得到中间产物B；
~
3）在烧瓶中加入25mmol 中间产物B、101mmol N-溴代丁二酰亚胺、0.4g偶氮二异丁腈和400mL CCl4，在氮气下加热回流4~6h后，旋蒸除去CCl4，用乙醇超声振荡洗涤，抽滤收集固体，干燥，得到中间产物C；
4）取10.0mmol中间产物C、100.0mmol无水碳酸钾和50.0mmol 2-巯基吡啶，加入200mL DMF中，在85 95˚C下加热反应8 15小时，N2保护；冷却后抽滤，收集沉淀，洗涤，室温下干燥，~ ~用二氯甲烷进行索式提取，抽滤干燥，得到配体L。
3.根据权利要求2所述的巯基吡啶间苯二酚杯[4]芳烃锌配合物的制备方法，其特征在于：步骤2）所述的在75ºC下搅拌反应12h；所述加入50mL乙腈。
4.根据权利要求3所述的巯基吡啶间苯二酚杯[4]芳烃锌配合物的制备方法，其特征在于：步骤3）所述加热回流5h。
5.根据权利要求2、3或4所述的巯基吡啶间苯二酚杯[4]芳烃锌配合物的制备方法，其特征在于：步骤4）所述的加热反应是在90˚C下加热反应10小时。
6.权利要求1所述的巯基吡啶间苯二酚杯[4]芳烃锌配合物在催化Knoevenagel缩合反应方面的应用。
7.权利要求1所述的巯基吡啶间苯二酚杯[4]芳烃锌配合物在检测金属阳离子或阴离子方面的应用；
所述的阳离子为Fe3+，阴离子为Cr2O72-。
说明书 :
巯基吡啶间苯二酚杯[4]芳烃锌配合物及制备方法和应用
技术领域
[0001] 本发明属于化学技术领域，具体涉及巯基吡啶间苯二酚杯[4]芳烃锌配合物及其制备方法和应用。
背景技术
[0002] 在传统杯芳烃中引入硫原子和活性有机配体合成硫杂杯芳烃衍生物，可以使大环结构具有更强的配位能力和更多的配位模式，进一步增强杯芳烃衍生物与金属离子配位合成配位聚合物的能力（A. S. Ovsyannikov, S. Ferlay, S. E. Solovieva, I. S. Antipin, A. I. Konovalov, N. Kyritsakas, M. W. Hosseini, CrystEngComm, 2018, 20, 1130-1140）。作为一种新兴的晶态材料，一些功能化的配位聚合物 已被发现可以作为多种有机反应的异相催化剂（C.-D. Wu, M. Zhao, Adv. Mater.,2017, 29, 1605446）。
Knoevenagel缩合作为C-C键形成的重要反应，经常应用于药物合成和精细化学品制备（R. Saha, B. Joarder, A. S. Roy, Sk. M. Islam, S. Kumar, Chem. Eur. J., 2013, 19,
16607 – 16614）。结合适当的不饱和金属位点和活性有机配体可以使配位聚合物 成为非常有前景的Knoevenagel反应催化剂（W. Jiang, J. Yang, Y.-Y. Liu, S.-Y. Song, J.-F. Ma, Inorg. Chem., 2017, 56, 3036-3043）。研究还发现，使用具有荧光性质的配位聚合物 可以进行离子检测，能够克服其它分析方法操作复杂、灵敏度低以及容易受其它物质干扰等因素的限制，具有反应时间短、操作简便和灵敏度高等特点（D. Zhao, Y. Cui, Y. Yang, G. Qian, CrystEngComm, 2016, 18, 3746–3759）。
Knoevenagel缩合作为C-C键形成的重要反应，经常应用于药物合成和精细化学品制备（R. Saha, B. Joarder, A. S. Roy, Sk. M. Islam, S. Kumar, Chem. Eur. J., 2013, 19,
16607 – 16614）。结合适当的不饱和金属位点和活性有机配体可以使配位聚合物 成为非常有前景的Knoevenagel反应催化剂（W. Jiang, J. Yang, Y.-Y. Liu, S.-Y. Song, J.-F. Ma, Inorg. Chem., 2017, 56, 3036-3043）。研究还发现，使用具有荧光性质的配位聚合物 可以进行离子检测，能够克服其它分析方法操作复杂、灵敏度低以及容易受其它物质干扰等因素的限制，具有反应时间短、操作简便和灵敏度高等特点（D. Zhao, Y. Cui, Y. Yang, G. Qian, CrystEngComm, 2016, 18, 3746–3759）。
发明内容
[0003] 本发明目的是提供一种巯基吡啶间苯二酚杯[4]芳烃锌配合物及其制备方法和应用。
[0004] 巯基吡啶间苯二酚杯[4]芳烃锌配合物，它的化学式为[Zn2(m-bdc)2(L)]·8DMF·2CH3OH，所述的DMF为N,N-二甲基甲酰胺；
[0005] 所述的L为四[(4-巯基吡啶)甲基]间苯二酚杯[4]芳烃，结构式为：
[0006] 。
[0007] 巯基吡啶间苯二酚杯[4]芳烃锌配合物的制备方法，它包括：
[0008] 将0.012g, 0.04mmol的Zn(NO3)2·6H2O、0.007 g, 0.04 mmol的间苯二甲酸和0.012g, 0.10mmol的配体L，加入反应釜中，以5 mL的DMF和3 mL的甲醇做反应溶剂，在100℃下加热3天；
[0009] 所述的配体L，是由下述方法制备的：
[0010] 1）0.20mol 2,6-二羟基甲苯、50mL浓盐酸和200mL乙醇混合均匀后，搅拌下缓慢滴加0.20mol三聚乙醛， 70ºC下搅拌加热16h，冷却至室温，抽滤收集固体，用1:1乙醇-水洗涤，干燥后得中间产物A；
[0011] 2）在烧瓶中加入0.030mol 的中间产物A、0.50mol CH2ClBr、0.60mol无水碳酸钾和300mL DMF，在70 80ºC下搅拌反应10 15h，氮气保护；冷却，过滤除去不溶物，旋蒸除去~ ~DMF，将上层液体用二氯甲烷萃取三次，萃取后下层液体，用饱和食盐水洗涤，有机相用无水硫酸钠干燥；干燥后的液体通过硅胶柱，并用二氯甲烷淋洗硅胶柱；合并收集到的有机相，加入45 55mL乙腈，旋蒸浓缩有机相，抽滤收集固体，干燥得到中间产物B；
~
~
[0012] 3）在烧瓶中加入25mmol 中间产物B、101mmol N-溴代丁二酰亚胺、0.4g偶氮二异丁腈和400mL CCl4，在氮气下加热回流4~6h后，旋蒸除去CCl4，用乙醇超声振荡洗涤，抽滤收集固体，干燥，得到中间产物C；
[0013] 4）取10.0mmol中间产物C、100.0mmol无水碳酸钾和50.0mmol 2-巯基吡啶，加入200mL DMF中，在85 95˚C下加热反应8 15小时，N2保护；冷却后抽滤，收集沉淀，洗涤，室温~ ~
下干燥，用二氯甲烷进行索式提取，抽滤干燥，得到配体L；
下干燥，用二氯甲烷进行索式提取，抽滤干燥，得到配体L；
[0014] 步骤2）所述的在75ºC下搅拌反应12h；所述加入50mL乙腈；
[0015] 步骤3）所述加热回流5h；
[0016] 步骤4）所述在90˚C下加热反应10小时。
[0017] 所述巯基吡啶间苯二酚杯[4]芳烃锌配合物在催化Knoevenagel缩合反应方面的应用。
[0018] 所述巯基吡啶间苯二酚杯[4]芳烃锌配合物在检测金属阳离子和阴离子方面的应用；
[0019] 所述的阳离子为Fe3+，阴离子为Cr2O72-。
[0020] 本发明提供了巯基吡啶间苯二酚杯[4]芳烃锌配合物，它的化学式为[Zn2(m-bdc)2(L)]·8DMF·2CH3OH，所述的DMF为N,N-二甲基甲酰胺；及其制备方法：将0.012g, 0.04mmol的Zn(NO3)2·6H2O、0.007 g, 0.04 mmol的间苯二甲酸和0.012g, 0.10mmol的配体L，加入反应釜中，以5 mL的DMF和3 mL的甲醇做反应溶剂，在100℃下加热3天；此配合物具有层状 结构，合成重复性强、产品性能稳定；作为异相催化剂，催化效率高；配合物可以选择性探测Cr2O72-阴离子和Fe3+金属阳离子。
附图说明
[0021] 图1 配体的合成路线图；
[0022] 图2 配合物中锌离子的配位环境图；
[0023] 图3 配合物的层状结构图；
[0024] 图4 配合物的测试（上）与拟合（下）X-射线粉末衍射对比图；
[0025] 图5 配合物在不同阴离子存在下的荧光光谱及识别Cr2O72-强度对比图；
[0026] 图6 配合物在不同金属离子存在下的荧光光谱及识别Fe3+强度对比图。
具体实施方式
[0027] 实施例1 配体L的制备
[0028] 在500mL烧瓶中加入0.20mol 2,6-二羟基甲苯、50mL浓盐酸和200mL乙醇，混合均匀后，搅拌下缓慢滴加0.20mol三聚乙醛；混合物在70ºC搅拌加热16h后，冷却至室温，抽滤收集固体，用1:1乙醇-水洗涤，干燥后得中间产物A；在烧瓶中加入0.030mol A、0.50mol CH2ClBr、0.60mol无水碳酸钾和300mL DMF（N,N-二甲基甲酰胺），在氮气保护下75ºC搅拌反应12h；冷却后过滤除去不溶物；旋蒸滤液除去DMF，向滤液中加入500mL二氯甲烷和300mL水，充分搅拌震荡后转入分液漏斗中，静置分液；将上层液体先用二氯甲烷萃取三次，收集下层液体，用饱和食盐水洗涤三次后，有机相用无水硫酸钠干燥；干燥后的液体通过硅胶柱，并用二氯甲烷淋洗硅胶柱；合并收集到的有机相，加入50mL乙腈，旋蒸浓缩有机相至50mL；抽滤收集固体，干燥得到中间产品B。在烧瓶中加入25mmol B、101mmol N-溴代丁二酰亚胺（NBS）、0.4g偶氮二异丁腈（AIBN）和400mL CCl4，在氮气保护下加热回流5h后，旋蒸除去CCl4，加入200mL乙醇，超声振荡洗涤，抽滤收集固体，干燥得到中间产品C；取10.0mmol C、100.0mmol无水碳酸钾和50.0mmol 2-巯基吡啶，加入200mL DMF中，在90˚C N2保护下，加热反应10小时；冷却后抽滤，蒸馏水洗涤沉淀，室温干燥得粗产品；将粗产品用二氯甲烷进行索式提取，抽滤得到配体L，产率约85%（见图1）。
[0029] 实施例2 锌配合物[Zn2(m-bdc)2(L)]·8DMF·2CH3OH的制备
[0030] 将0.012g, 0.04mmol的Zn(NO3)2·6H2O、0.007 g, 0.04 mmol的间苯二甲酸和0.012g, 0.10mmol的配体L，加入15mL特氟龙反应釜中，以5 mL的N,N-二甲基甲酰胺和3 mL的甲醇做反应溶剂，在100℃下加热3天，自然降温后得到黄色块状晶体，产率23%。
[0031] 实施例3锌配合物[Zn2(m-bdc)2(L)]·8DMF·2CH3OH的红外光谱数据
[0032] 1、红外吸收峰为：498.16(s), 555.69(s), 582.14(s), 661.56(s), 686.19(s), 727.22(w), 814.97(s),928.79(m), 972.93(w), 1021.29(m), 1066.00(s), 1097.69(m), 1148.00(s), 1229.27(m), 1251.65(m), 1385.72(w), 1428.87(w), 1473.51(w),
1601.4(w), 1665.27(w), 2936.72(m), 3390.40(m)。
1601.4(w), 1665.27(w), 2936.72(m), 3390.40(m)。
[0033] 2、锌配合物的相关表征
[0034] （1）配合物的晶体结构测定
[0035] [Zn2(m-bdc)2(L)]·8DMF·2CH3OH配合物的衍射数据是在Oxford Diffraction Gemini R Ultra衍射仪上收集，Cu Kα射线(λ = 1.5418 Å)，293 K。使用技术扫描进行校正。晶体结构通过SHELEXL-97程序以直接法解出，用全矩阵最小二乘法使用SHELEXL-97进行精修。非氢原子的温度因子用各向异性进行修正。详细的晶体测定数据见表2；重要的键长和键角数据见表3；晶体结构见图2-图3。
[0036] [Zn2(m-bdc)2(L)]·8DMF·2CH3OH配合物晶体属于三斜晶系，空间群为P-1，晶胞参数为a = 11.1567(8) Å，b = 21.5856(9) Å，c = 23.5414(13) Å，α = 110.239(4)°，β = 91.864(5)°，γ = 93.666(5)°，V = 5299.4(5) Å3。不对称单元中含有两个Zn2+离子、两个m-bdc2-阴离子，一个巯基吡啶间苯二酚杯[4]芳烃配体L，八个游离的DMF分子和两个游离的水分子。Zn1和Zn2都是四面体的配位方式，与来自不同m-bdc阴离子的两个羧基氧原子和两个L配体的氮原子配位。m-bdc阴离子的两个羧基采取单齿配位模式将Zn2+离子连接为四元环，L 配体为四齿配位模式，将 [Zn4(m-bdc)4]环连接为层状 结构。由于配体L具备独特的碗状空腔，结构的孔隙率很大。去掉所有的溶剂分子后，利用 PLATON 计算得到配合物的空体积占结构总体积的46.8% (总体积5299.4 Å3)。
[0037] （2）配合物的PXRD相纯度表征（Rigaku Dmax 2000 X-射线衍射器）
[0038] 通过粉末X-射线衍射检测了配合物晶体的相纯度（见图4）。
[0039] 实施例4 锌配合物[Zn2(m-bdc)2(L)]·8DMF·2CH3OH的Knoevenagel缩合催化反应实验
[0040] 将配合物晶体浸没于甲醇中12小时，然后置于80°C真空干燥箱中12小时，制备活化配合物；将醛 (1 mmol)、丙二腈(2 mmol)和活化的配合物(0.006 mmol，10 mg)置于15 mL圆底烧瓶中，60℃搅拌1小时，催化Knoevenagel缩合反应，产率通过GC计算，产物通过1H NMR确定；如表1所示，使用配合物作为催化剂时，苯甲醛与丙二腈反应1小时后，得到产物苄烯丙二腈的产率是98%；我们进一步进行了此配合物催化其它的醛的实验，其催化临-氯苯甲醛，对-氰基苯甲醛、对-硝基苯甲醛、对-甲基苯甲醛和萘基苯甲醛与丙二腈的缩合反应都具有优异的产率(95-99%)；对临-羟基苯甲醛和己醛与丙二腈缩合催化反应的产率较高（81%和92%）；上述实验所用仪器为：WondaCAP 17气相色谱仪，Shimadzu FID 探测器； Varian 500 MHz核磁共振波谱仪。
[0041]
[0042] 实施例5 锌配合物[Zn2(m-bdc)2(L)]·8DMF·2CH3OH的荧光识别实验
[0043] 由于锌配合物在水溶液中具有很好的稳定性，所以我们尝试利用这个配合物来检测金属阳离子和阴离子；实验方法为4 mg样品分别放入装有4mL 0.01 M K2SO4、KI、K2CO3、KBr-、KCl、K2Cr2O7等不同阴离子或MnCl2、AgNO3、NiCl2、CdCl2、CaCl2、NaCl、FeCl3等不同金属阳离子的水溶液中，超声得到悬浮液，用Edinburgh FLSP920荧光光谱仪进行荧光测试；如图5和图6所示，当加入不同的阴离子和不同金属阳离子时产生的荧光强度有所不同，以水为参照，配合物在K2Cr2O7和FeCl3的溶液中的荧光强度乎完全淬灭；这个结果说明配合物可以选择性探测Cr2O72-阴离子和Fe3+金属阳离子。
[0044]
[0045] 。