一种电氧化法分解白钨矿的方法

摘要

本发明公开了一种电氧化法分解白钨矿的方法，属于有色冶金领域。其主要流程如下：将白钨矿在硫酸体系中进行电氧化浸出，钨与阳极生成的活性氧配位形成可溶性的过氧钨酸，促使白钨矿在电解过程中不断溶解浸出，浸出完全后进行固液分离，滤液通过热分解或通入SO2提取钨，提钨后液补入硫酸后返回电氧化浸出。本发明的优点在于实现了白钨矿的高效常压浸出，浸出过程不引入任何杂质，且钨浸出率可达98％以上；避免了传统酸分解过程盐酸的挥发和腐蚀问题；克服了钨酸生成对浸出过程的影响；浸出剂可循环使用，大大降低了浸出成本和废水的排放；浸出过程操作简单，易于实现工业化；得到的浸出渣为过滤性能良好的石膏。

权利要求

1.一种电氧化法分解白钨矿的方法，其特征在于：将白钨矿在硫酸介质中进行电氧化浸出，钨与阳极形成的活性氧配位后形成可溶性的过氧钨酸，钙则与硫酸根结合形成难溶的硫酸钙进入渣中，控制电解浸出过程的条件为：电解液中硫酸浓度为10％～60％，反应温度为30～80℃，矿浆液固比3:1～10:1mL/g，阳极电流密度为150～400A/m2，浸出时间1～

6h，浸出完全后进行固液分离，滤液经热分解或通入SO2还原提取钨。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的白钨矿WO3质量百分比为10～75％，白钨矿粒度98％小于100目。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：提取钨后的溶液补入硫酸至初始水平，返回电氧化浸出。

说明书

一种电氧化法分解白钨矿的方法

技术领域

[0001] 本发明属于有色冶金领域，涉及一种电氧化法分解白钨矿的新方法。技术背景

[0002] 我国是世界最大的产钨国家，在钨的储量、产品产量、出口量和消费量上均居世界首位，掌握着世界钨市场的支配权。尽管我国钨资源丰富，但长期以来依赖于易选冶的优质黑钨资源，导致其储量所剩不多，目前已形成了白钨矿占绝对优势的局面。

[0003] 当前工业上分解白钨矿的主要方法有NaOH分解法和Na2CO3压煮法，但由于动力学和热力学上的原因，分解过程都需要在高温高压及高碱用量的条件下进行，浸出液中含有大量过剩碱，最终都以可溶性钠盐排出，这不仅造成化工原料的浪费，还带来环境问题。

[0004] 相比之下，传统的盐酸分解法就能够避免碱分解体系现存的系列问题，并且具有流程短、成本低、常压操作的优点。但反应过程中生成的胶状钨酸会包裹在白钨矿表面，阻碍反应的进行，导致浸出率较低。此外，盐酸挥发和腐蚀问题严重，工作环境恶劣，目前已基本不用。

[0005] 考虑到在酸性溶液中，有过氧化氢存在时，钨能与其反应生成(O2):W比为4:1，3:1，2:1和1:1的可溶过氧化物。这一性质，在钨的分析化学、钨化合物的制备及钨钼分离过程中都有应用。鉴于此，有人以双氧水为络合剂，研究了白钨矿在盐酸中的分解。王小波等人进行的H2O2协同盐酸分解白钨的工艺研究表明，人造白钨可被完全分解。但遗憾的是，用该体系处理白钨精矿时，分解效果不甚理想，在液固比20:1的极端条件下，钨浸出率也仅达到
60％左右，反应温度超过35℃时浸出率就会急剧下降。究其原因，主要是过氧化氢与盐酸的氧化还原作用使过氧根失效，在钨矿还未浸出完全时，双氧水已消耗殆尽。因此，要实现白钨矿在该体系中的高效浸出，就必须解决过氧化氢分解过快的问题。

[0006] 实际上，硫化矿的矿浆电解就是个缓慢产生活性过氧根的过程，其浸出过程就是利用阳极产生的活性氧的氧化作用，若能将这种缓慢产生活性氧的方法应用到浸出过程中，就能提高白钨矿的分解率。但上述盐酸体系浸出时钨和钙均生成可溶性物质进入溶液，浸出液仍需进一步处理分离钙和钨，且提钨后产生大量含有剩余盐酸的CaCl2废水。最主要的是，该方法中盐酸的腐蚀和挥发问题仍难以避免。

发明内容

[0007] 本发明的目的旨在提供了一种清洁无污染、成本低、操作简单，分解率高的白钨矿分解方法。

[0008] 一种电氧化法分解白钨矿的方法：将白钨矿在硫酸介质中进行电氧化浸出，钨与阳极形成的活性氧配位后形成可溶性的过氧钨酸，钙则与硫酸根结合形成难溶的硫酸钙进入渣中，控制电解浸出过程的条件为：电解液中硫酸浓度为10％～60％，反应温度为30～802
℃，矿浆液固比3:1～10:1mL/g，阳极电流密度为150～400A/m ，浸出时间1～6h，浸出完全后进行固液分离，滤液经热分解或通入SO2还原提取钨。

[0009] 进一步地，所述的白钨矿WO3质量百分比为10～75％，白钨矿粒度98％小于100目。

[0010] 进一步地，提取钨后的溶液补入硫酸至初始水平，返回电氧化浸出。

[0011] 本发明提出了一种无污染、常压分解白钨矿的方法，以无挥发性、腐蚀性低的硫酸做浸出剂，通过电解产生活性氧，使钨以过氧钨酸进入溶液，硫酸与白钨矿中的钙结合生成难溶的硫酸钙，通过控制条件，使硫酸钙形成单一、棒状、易于过滤的CaSO4·0.5H2O结晶。该方法通过浸出即可实现钙和钨的分离，提钨后的溶液只需补加消耗的试剂就可返回新一轮的浸出过程，可极大的降低废水的排放和试剂成本。另外，由于硫酸与过氧化氢之间不发生氧化还原反应，且电解过程可持续缓慢的产生活性氧，因此该体系能在较高温度，甚至是70℃下稳定存在。综上，固体硫酸钙的生成增大了浸出反应的热力学驱动力，体系的高温稳定性能够提高反应的动力学速率，使得白钨矿在该体系中可被高效分解。

[0012] 本发明采用电氧化法分解白钨矿，反应产物为可溶的过氧钨酸和难溶的硫酸钙，2+
通过该过程即可实现钙和钨的分离。从化学平衡角度考虑，难溶硫酸钙的生成能够降低Ca的活度，推动浸出反应向正向进行，增大反应的热力学驱动力。此外，电解过程是个缓慢释放活性氧的过程，可使过氧钨酸能稳定存在，白钨矿的分解率可达98％以上。

[0013] 本发明具有的优点是：

[0014] 1.浸出过程即可实现钙和钨的分离，且不引入任何杂质，减轻了后续除杂过程的负担；

[0015] 2.实现了白钨矿的高效常压浸出，节约了能源，且浸出过程浸出率可达98％以上；

[0016] 3.避免了传统酸分解过程盐酸的挥发和腐蚀问题，克服了钨酸生成对浸出过程的影响；

[0017] 4.浸出剂可循环使用，大大降低了浸出成本和废水的排放；

[0018] 5.浸出过程操作简单，易于实现工业化；

[0019] 6.得到的浸出渣为过滤性能良好的石膏。

附图说明

[0020] 图1为实施例1分解渣的XRD图；

[0021] 图2为实施例1分解渣的SEM图。

[0022] 图3为实施例2所得钨酸的XRD图；

[0023] 图4为实施例2所得钨酸的SEM图。

具体实施方式

[0024] 以下结合实施例旨在进一步说明本发明，而非限制。

[0025] 实施例1

[0026] 将白钨矿(含WO3 51％)加入到硫酸溶液中进行电氧化浸出，控制H2SO4浓度为20％、电解温度50℃、反应时间3h、矿浆液固比8:1，钨浸出率为98.5％，过滤洗涤后采用纯水洗涤滤饼三次，得到浸出渣，对其进行表征，XRD图和SEM图如图1，2所示。

[0027] 实施例2

[0028] 将白钨矿(含WO3 57％)加入到硫酸溶液中进行电氧化浸出，控制H2SO4浓度为30％、电解温度50℃、反应时间2h、矿浆液固比10:1，钨浸出率为99.1％，过滤洗涤后采用纯水洗涤滤饼三次，得到浸出渣。滤液在90℃进行热分解，钨的沉淀率为99.3％，所得钨酸的XRD图和SEM图如图3，4所示。母液补入消耗的硫酸和过氧化氢返回浸出。

[0029] 实施例3

[0030] 将白钨矿(含WO3 45％)加入到硫酸溶液中进行电氧化浸出，控制H2SO4浓度为25％、电解温度55℃、反应时间3h、矿浆液固比7:1，钨浸出率为99.2％，过滤洗涤后采用纯水洗涤滤饼三次，得到浸出渣。滤液在45℃下通入SO2气体，钨的沉淀率为99.3％。母液补入消耗的硫酸和过氧化氢返回浸出。

[0031] 实施例4

[0032] 将白钨矿(含WO3 35％)加入到硫酸溶液中进行电氧化浸出，控制H2SO4浓度为15％、电解温度50℃、反应时间3h、矿浆液固比6:1，钨浸出率为98.2％，过滤洗涤后采用纯水洗涤滤饼三次，得到浸出渣。滤液在50℃下通入SO2气体，钨的沉淀率为99.3％，母液补入消耗的硫酸和过氧化氢返回浸出。