一种含氟共轭微孔硫共聚物及其制备方法和作为锂硫电池正极材料的应用

摘要

本发明公开了一种含氟共轭微孔硫共聚物及其制备方法和作为锂硫电池正极材料的应用。将单质硫与四氟苯醌或含氟多孔聚合物，先在150～180℃温度下热处理，再于真空环境中，在200℃～400℃温度下进行交联聚合反应，即得含氟共轭微孔硫共聚物；该聚合物含氟单元，且具有三维多级孔结构，提高硫负载量和负载稳定性，用于锂硫电池提高电池循环稳定性和容量。

权利要求

1.一种含氟共轭微孔硫共聚物，其特征在于：具有式I或式II重复结构单元：其中，式I或式II中，n为1～100的整数。

2.根据权利要求1所述的一种含氟共轭微孔硫共聚物，其特征在于：所述含氟共轭微孔硫共聚物具有三维多孔结构，平均孔径≤100nm。

3.权利要求1或2所述的一种含氟共轭微孔硫共聚物的制备方法，其特征在于：将单质硫与四氟苯醌或含氟多孔聚合物，先在150℃～180℃温度下热处理，再于真空环境中，在

200℃～400℃温度下进行交联聚合反应，即得；

所述含氟多孔聚合物具有式III重复结构单元：

4.根据权利要求3所述的一种含氟共轭微孔硫共聚物的制备方法，其特征在于：单质硫与四氟苯醌或含氟多孔聚合物的质量比为20～1:1。

5.根据权利要求3所述的一种含氟共轭微孔硫共聚物的制备方法，其特征在于：所述热处理时间为1～48h。

6.根据权利要求3所述的一种含氟共轭微孔硫共聚物的制备方法，其特征在于：所述交联聚合反应的时间为1～48h。

7.权利要求1或2任一项所述的一种含氟共轭微孔硫共聚物的应用，其特征在于：作为锂硫正极材料应用。

说明书

一种含氟共轭微孔硫共聚物及其制备方法和作为锂硫电池正

极材料的应用

技术领域

[0001] 本发明涉及一种锂硫电池正极材料，特别涉及一种含氟共轭微孔硫共聚物及其制备方法，还涉及含氟多孔聚合物作为锂硫电池正极材料中的应用，属于新型电池材料技术领域。

背景技术

[0002] 多孔有机聚合物(Porous Organic Polymers,POPs)作为一类高度交联的纳米孔隙高分子，具有低骨架密度、高比表面积、良好热稳定性、可功能化修饰等特点，在有机催化、气体吸附与存储、药物控制释放等领域拥有广阔的应用前景。在多孔有机聚合物研究领域，国内外的科学家已进行了广泛的研究，取得了一系列重要成果。例如，国外的Yaghi，Cooper，Bein，Thomas，Dichtel，Banerjee，张伟，江东林等课题组在分子设计、合成方法及功能拓展等领域都做了杰出工作。国内的朱广山课题组报道了高比表面积多孔芳香骨架材料(Angew.Chem.Int.Ed.,2009,48,9457-9460)；韩宝航课题组在多孔聚合物的制备及各种气体吸附等方面开展了深入系统的研究(J.Am.Chem.Soc.,2012,134,6084-6087)；崔勇课题组在共价有机框架的不对称催化方面成果丰硕(J.Am.Chem.Soc.,2017,139,8277-8285)；谭必恩采用了新的缩聚方法作为构建共价三嗪环骨架的新策略，在低温和简易条件下能制备三嗪环骨架材料(Angew.Chem.Int.Ed.,2017,56,14149-14153)；赵新课题组通过理论模拟和分子设计，成功实现了异孔结构的共价有机框架(J.Am.Chem.Soc.,2014,136,
15885-15888)；王为课题组在共价有机框架的催化应用及重金属离子的检测等方面做了大量深入系统的工作(J.Am.Chem.Soc.,2016,138,3031-3037)。裘式纶(J.Am.Chem.Soc.,
2017,139,17771-17774)及汪成(J.Am.Chem.Soc.,2017,139,8705-8709.)课题组分别在三维多孔聚合物的合成及功能拓展方面都有非常出色的工作。王博/冯霄课题组发现以环糊精为结构单元，成功构筑了一类新型三维多孔有机框架(Angew.Chem.Int.Ed.,2017,56,
16313-16317)。刘晓明课题组发展了一种pH响应的共价有机框架(Chem.Commun.2016,52,
11088-11091)。郭佳课题组等通过室温端炔基氧化偶联反应,制备了高催化活性的共轭有机多孔聚合物(Angew.Chem.Int.Ed.,2016,55,6013-6017)。蒋加兴课题组报道了一种基于噻吩的共轭多孔聚合物，成功应用于锂电池正极材料(Adv.Funct.Mater.,2018,28,adfm.201705432)。这些工作在降低多孔有机聚合物的成本、优化结构、改善溶解性、拓展功能应用(如储氢、光电、催化、气体吸附、能源材料)等方面取得了进展。

[0003] 在众多的锂类电池中，锂硫电池具有比容量高、能量密度高(理论能量密度可达2600Wh/kg)、硫资源丰富、价格低廉、环境友好及安全性高等众多优点。但是在进一步开发应用环节，还存在硫含量较低、硫溶解及体积膨胀效应等问题。虽然将多孔聚合物材料应用于锂硫电池方面已经有许多成功的报道，负载硫也采用过物理吸附和化学键联两种方法，以此来解决充放电过程中的硫膨胀效应及硫溶解等问题。但是，由于缺乏强的化学键，大多数多孔聚合物的固硫效果并不理想，多次充放电后电池的稳定性和库伦效率下降均比较明显。

发明内容

[0004] 针对现有技术中多孔聚合物材料应用于锂硫电池方面存在的缺陷，本发明的第一个目的是在于提供一种含氟共轭微孔硫共聚物，其不但具有立体的三维多孔结构，而且通过稳定的化学键引入了硫，以及在微孔骨架中掺杂了氟元素，可以提高对多硫化物的吸附作用以及与硫进行亲核取代反应，进而很好地解决了现有锂硫电池材料充放电过程中硫膨胀效应及硫溶解流失等问题。

[0005] 本发明的第二个目的是在于提供一种简单、低成本制备所述含氟共轭微孔硫共聚物的方法。

[0006] 本发明的第三个目的是在于提供一种含氟共轭微孔硫共聚物的应用，将其作为锂硫正极材料应用，获得的锂硫电池具有高电池容量和优异电池稳定性。

[0007] 为了实现上述技术目的，本发明提供了一种含氟共轭微孔硫共聚物，其具有式I或式II

[0008] 重复结构单元：

[0009]

[0010] 其中，式I或式II中，n为1～100的整数。

[0011] 优选的方案，所述含氟共轭微孔硫共聚物具有三维多孔结构，平均孔径≤100nm。

[0012] 本发明的含氟共轭微孔硫共聚物为粉末状或颗粒状。

[0013] 本发明的含氟共轭微孔硫共聚物具有三维多孔结构，一方面有利于正极材料与电解液的接触，提高化学反应活性，另一方面为硫的反应可以提供膨胀空间，有利于提高材料的稳定性。

[0014] 本发明的含氟共轭微孔硫共聚物中硫主要是起到化学交联作用，单质硫分子两端形成稳定的化学键，可以很好地防止硫的溶解流失等问题。

[0015] 本发明的含氟共轭微孔硫共聚物中引入了氟元素，提高了对多硫化物的吸附作用进而很好地解决了现有锂硫电池材料硫溶解损失等问题，且氟元素作为活性较高的取代基团，可以与硫进行亲核取代反应。

[0016] 本发明还提供了一种含氟共轭微孔硫共聚物的制备方法，将单质硫与四氟苯醌或含氟多孔聚合物，先在150℃～180℃温度下热处理，再于真空环境中，在200℃～400℃温度下进行交联聚合反应，即得；

[0017] 所述含氟多孔聚合物具有式III重复结构单元：

[0018]

[0019] 优选的方案，单质硫与四氟苯醌或含氟多孔聚合物的质量比为20～1:1；较优选为10～1:1。

[0020] 优选的方案，所述热处理时间为1～48h。优选的热处理时间为8～28h，通过热处理主要是使硫与聚合单体充分熔融混合。

[0021] 优选的方案，所述交联聚合反应的时间为1～48h。优选的交联聚合的反应时间为8～28h，保证交联反应彻底。

[0022] 本发明的四氟苯醌为商业化的四氟苯醌。

[0023] 本发明的含氟多孔聚合物由四氟苯醌或者四氟苯醌与四氟对苯二酚共混在无机盐碳酸钾存在的条件下，氮气氛围中，在DMF溶剂中，于160℃反应12h，所得固体沉淀，过滤，干燥，即得。

[0024] 本发明还提供了一种含氟共轭微孔硫共聚物的应用，将其作为锂硫正极材料应用。

[0025] 本发明的含氟共轭微孔硫共聚物用于制备锂硫电池的过程：将含氟共轭微孔硫共聚物：乙炔黑：PVDF＝7:2:1质量比准备好，首先将PVDF溶解于NMP中(1mL/0.4g)，然后将含氟共轭微孔硫共聚物与乙炔黑通过研磨(20min)后，与PVDF溶液一起搅拌5h后，采用涂层机将之涂覆在铝箔上，涂层厚度为10-100um之间，在60℃12h真空干燥，称量载硫量为0.8～2.5mg，取出后于手套箱中封装成纽扣电池，该纽扣电池以涂覆好的铝箔作为阴极，以锂金属作为阳极，将1M的双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)溶于1,3-二氧戊环(DOL)/乙二醇二甲醚(DME)＝1:1V％，并添加1％的LiNO3作为电解质。

[0026] 相对现有技术，本发明技术方案带来的有益技术效果：

[0027] 本发明的含氟共轭微孔硫共聚物不但具有立体的三维多孔结构，而且通过稳定的化学键引入了硫，以及在微孔骨架中掺杂了氟元素，很好地解决了现有锂硫电池材料充放电过程中硫膨胀效应及硫溶解等问题，且提高了电池容量。

[0028] 本发明的含氟共轭微孔硫共聚物制备方法简单、低成本，有利于工业化生产。

[0029] 本发明的含氟共轭微孔硫共聚物作为锂硫正极材料应用，获得的锂硫电池具有高电池容量和优异电池稳定性。

附图说明

[0030] 图1：(1)实施例1中四氟苯醌与硫反应前后的红外光谱图，C-F键强度降低，形成了新的C-S键；(2)实施例2中含氟有机多孔聚合物与硫反应前后的红外光谱图，C-F键强度降低，形成了新的C-S键；(3)实施例1中四氟苯醌与硫反应后TBQ-Sn拉曼光谱图，新生成的C-S与S-S峰说明成功生成含硫多孔聚合物；(4)实施例2中含氟有机多孔聚合物与硫反应后的TBP-Sn拉曼光谱图，新生成的C-S与S-S峰说明成功生成含硫多孔聚合物。

[0031] 图2：(1)实施例1中四氟苯醌与硫反应前后的热重曲线，说明聚合物热稳定性有较大提高；(2)实施例2中含氟有机多孔聚合物与硫反应前后的TBP-Sn、TBP热重曲线，说明聚合物热稳定性有较大提高。

[0032] 图3：(1)TBQ扫描电镜；(2)TBQ-Sn扫描电镜；(3)TBP扫描电镜；(4)TBP-Sn扫描电镜；说明实施例1中四氟苯醌与硫反应生成的含氟有机硫多孔聚合物形貌发生较大改变。

[0033] 图4：(1)TBQ-Sn循环伏安曲线，说明材料有很好的电化学稳定性；(2)TBQ-Sn交流阻抗图谱，实施例1制备的含氟有机硫多孔聚合物电阻不大，有利于应用在电池领域；(3)TBQ-Sn倍率性能测试，说明能循环使用；(4)TBQ-Sn循环稳定性曲线，说明该电池材料非常稳定，能长期使用。

具体实施方式

[0034] 以下实施例旨在对本发明内容的进一步详细说明，而不是限制本发明权利要求的保护范围。

[0035] 聚合物在Nicolet-6700型红外光谱仪上进行FT-IR证实，用KBr压片制样。聚合物热稳定测试：热失重分析(TGA)聚合物的分解温度测试在美国TA公司产SDT Q600 V8.0同步热分析仪上进行，在氮气氛围下，升温速率10℃/min，测试温度范围为30～400℃，取5％热失重温度作为聚合物分解温度。

[0036] 纽扣电池的制备过程如下：将含氟共轭微孔硫共聚物：乙炔黑：PVDF＝7:2:1质量比准备好，首先将PVDF溶解于NMP中(1mL/0.4g)，然后将含氟共轭微孔硫共聚物与乙炔黑通过研磨(20min)后，与PVDF溶液一起搅拌5h后，采用涂层机将之涂覆在铝箔上，涂层厚度为10um-100um，60℃12h真空干燥，取出后于手套箱中封装成纽扣电池，该纽扣电池以涂覆好的铝箔作为阴极，以锂金属作为阳极，将1M的双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)溶于1,3-二氧戊环(DOL)/乙二醇二甲醚(DME)＝1:1V％，并添加1％的LiNO3作为电解质。

[0037] 实施例1

[0038]

[0039] 此反应以含氟单体与单质硫质量比为1:3为例，称取四氟苯醌(100mg)和单质硫(300mg)在玻璃瓶(10mL，外径10mm，内径8mm)中混合均匀，玻璃瓶在抽气的情况下，喷火枪烧断密封。混合物在160℃下保持16h，然后加热至200℃下保持16h。取出块状产物，磨成黄色粉末。经测试，其硫含量为66％。

[0040] 实施例2

[0041]

[0042] 此反应以含氟多孔聚合物与单质硫质量比为1:3为例，称取聚合物POP-TBP(100mg)和单质硫(300mg)在玻璃瓶(10mL，外径10mm，内径8mm)中混合均匀，玻璃瓶在抽气的情况下，喷火枪烧断密封。混合物在160℃下保持16h，然后加热至200℃下保持16h。取出块状产物，磨成黑色粉末。经测试其硫含量为53％。

[0043] 实施例3

[0044] 此反应以含氟单体与单质硫质量比为1:10为例，称取四氟苯醌(100mg)和单质硫(1000mg)在玻璃瓶(10mL，外径10mm，内径8mm)中混合均匀，玻璃瓶在抽气的情况下，喷火枪烧断密封。混合物在180℃下保持10h，然后加热至250℃下保持10h。取出块状产物，磨成黄色粉末。经测试其硫含量为70％。

[0045] 实施例4

[0046] 此反应以含氟多孔聚合物与单质硫质量比为1:5为例，称取聚合物POP-TBP(100mg)和单质硫(500mg)在玻璃瓶(10mL，外径10mm，内径8mm)中混合均匀，玻璃瓶在抽气的情况下，喷火枪烧断密封。混合物在150℃下保持20h，然后加热至280℃下保持12h。取出块状产物，磨成黑色粉末。经测试其硫含量为63％。