一种低成本可溶性镁合金及其制备方法和应用

摘要

本发明属于金属材料及加工技术领域，涉及一种低成本可溶性镁合金及其制备方法和应用，其可以用于制备页岩油气开采用多级滑套分段压裂技术的相关零部件。所述合金为Mg‑Al‑Ca‑Mn‑Cu‑Ni镁合金，由以下质量百分比的元素组成：Al 0.20～0.50wt％、Ca 0.20～1.00wt％、Mn 0.30～1.10wt％、Cu 0.10～1.20wt％、Ni 0.10～0.50wt％，其余为Mg及不可避免的杂质元素。本发明制备的低成本可溶性镁合金的抗拉强度≥280MPa，屈服强度≥240MPa，延伸率≥14％；在93℃、3％KCl溶液中的溶解速率为50‑60mg cm‑2h‑1。

权利要求

1.一种低成本可溶性镁合金，其特征在于，所述合金为Mg-Al-Ca-Mn-Cu-Ni镁合金，由以下质量百分比的元素组成：Al 0.20 0.50wt %、Ca 0.20 1.00 wt %、Mn 0.30 1.10 wt ~ ~ ~%、Cu 0.10 1.20 wt %、Ni 0.10 0.50 wt %，其余为Mg及不可避免的杂质元素。

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2.根据权利要求1所述的低成本可溶性镁合金，其特征在于，由以下质量百分比的元素组成：Al 0.30 0.50wt %、Ca 0.80 1.00 wt %、Mn 0.30 0.70 wt %、Cu 0.30 0.90 wt %、~ ~ ~ ~Ni 0.20 0.40 wt %，其余为Mg及不可避免的杂质元素。

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3.根据权利要求1所述的低成本可溶性镁合金，其特征在于，由以下质量百分比的元素组成：Al 0.50wt%、Ca 0.90 wt %、Mn 0.55 wt %、Cu 0.40 wt %、Ni 0.30 wt %，其余为Mg及不可避免的杂质元素。

4.权利要求1 3任一项所述低成本可溶性镁合金的制备方法，其特征在于，包括以下步~骤：称取纯镁锭、纯铝锭、Mg-Ca中间合金、Mg-Mn中间合金、Mg-Cu中间合金、Mg-Ni中间合金；

通入保护气体并进行熔炼，浇注成铸锭；将铸锭进行均匀化处理，切成相应尺寸的坯料并去皮；热挤压成棒材；所述热挤压条件为：挤压温度350 400℃、挤压比为4 10、挤压速度10~ ~ ~

20m/min。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，挤压温度350℃。

6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述热挤压条件为：挤压温度350℃、挤压比为8、挤压速度20m/min。

7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述熔炼，浇注成铸锭的步骤包括：将纯镁锭、纯铝锭、Mg-Ca中间合金、Mg-Mn中间合金、Mg-Cu中间合金、Mg-Ni中间合金按照配比称重，通入保护气体，在720 740℃熔炼，保温40 60min，搅拌5 10min，并精炼20 30min，精~ ~ ~ ~炼后升温至740 760℃静置30 40min，在720 740℃浇注成铸锭。

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8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，在730℃熔炼，保温60min，搅拌10min，并精炼20min，精炼后升温至760℃静置40min，在720℃浇注成铸锭。

9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所用保护气体为CO2和SF6的混合气体，CO2和SF6体积比为200~400:1。

10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于， CO2和SF6体积比为300:1。

11.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述均匀化处理的条件是在480 520~℃下进行均匀化处理保温时间1 4h，冷却方式为风冷，然后切成相应的坯料并去皮。

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12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，在500℃下进行均匀化处理保温时间2h。

13.权利要求1 3任一所述的低成本可溶性镁合金在制备页岩油气开采过程中的可溶~解零部件中应用。

14.根据权利要求13所述的应用，其特征在于，在制备页岩油气开采用多级滑套分段压裂技术的相关零部件中的应用。

说明书

一种低成本可溶性镁合金及其制备方法和应用

技术领域

[0001] 本发明属于金属材料及加工技术领域，特别涉及一种低成本可溶性镁合金及其制备方法和应用，其可以用于制备页岩油气开采用多级滑套分段压裂技术的相关零部件。

背景技术

[0002] 科学技术的发展促使全球工业自动化水平不断提高，这导致能源的需求进一步增加。页岩油气作为当前和未来一段时间内能源领域发展的重要方向之一，具有较高的经济价值，相关开采技术在美国已经取得成功并逐步推广到全球。据统计，我国的页岩气储量居世界第一位，页岩油储量居世界第三位，未来发展前景广阔。然而相关开采技术仍然处于起步价段，目前主流技术为水平井开采常用的多级滑套分段压裂技术。该技术的一个关键部件是压裂工具，包括暂堵球、球座、桥塞和滑套等。上述工具在压裂过程中要具有可溶解以及较好的强度和延伸率等特点。

[0003] 目前国内外针对上述工具开发的可溶解材料多为高分子材料、复合材料、铝合金和镁合金。高分子材料的力学性能较低，并且在高温腐蚀介质中不易分解。复合材料多采用纳米级金属粉，极大的增加了材料成本，也阻碍了其应用推广。

[0004] 专利“一种耐压快速降解的铸造铝合金及其制备方法”(申请号201710327729.3)和专利“一种轻质耐压快速分解的铸造镁合金”(申请号CN201310284659.X)分别公布了一种可快速溶解的铸造铝合金和铸造镁合金。然而本发明人发现：通过铸造工艺得到铝合金和镁合金产品具有明显铸造组织特征：树枝晶结构、晶粒较为粗大和不同程度的成分偏析；这会导致产品的力学性能偏低和溶解过程的不均匀稳定。

发明内容

[0005] 针对以上所述问题，本发明提供一种低成本可溶性镁合金及其制备方法和应用。本发明可溶性镁合金中不含价格昂贵的稀土元素，在实现低成本的基础上，既具有良好的力学性能，又具备均一、稳定的溶解速率；该合金是一种综合性能良好的可溶解镁合金。本发明可溶性镁合金制备过程中采用挤压速度可高达20m/min。

[0006] 本发明采用以下技术方案：

[0007] 本发明第一个方面，提供一种低成本可溶性镁合金，所述低成本可溶性镁合金为Mg-Al-Ca-Mn-Cu-Ni镁合金，由以下质量百分比的元素组成：Al 0.20～0.50wt％、Ca 0.20～1.00wt％、Mn 0.30～1.10wt％、Cu 0.10～1.20wt％、Ni 0.10～0.50wt％，其余为Mg及不可避免的杂质元素。

[0008] 本发明中不可避免杂质≤0.050％。

[0009] 本发明第二个方面，提供以上所述低成本可溶性镁合金的制备方法，包括以下步骤：称取纯镁锭、纯铝锭、Mg-Ca中间合金、Mg-Mn中间合金、Mg-Cu中间合金、Mg-Ni中间合金；通入保护气体并进行熔炼，浇注成铸锭；将铸锭进行均匀化处理，切成相应尺寸的坯料并去皮；热挤压成棒材；所述热挤压条件为：挤压温度350～400℃、挤压比为4～10、挤压速度10～20m/min；优选挤压温度350℃。

[0010] 本发明第三个方面，提供以上所述的低成本可溶性镁合金在制备页岩油气开采过程中的可溶解零部件中应用。

[0011] 本发明取得有益成果：

[0012] (1)本发明Mg-Al-Ca-Mn-Cu-Ni合金通过Mn和Ca细化铸锭晶粒尺寸，进而降低铸锭偏析，使得材料中的Cu和Ni均匀分布，形成细小弥散的Mg2Cu和Mg2Ni，达到均匀溶解的目的。本发明制备的低成本可溶性镁合金的抗拉强度≥280MPa，屈服强度≥240MPa，延伸率≥-2 -1
14％；在93℃、3％KCl溶液中的溶解速率为50～60mg cm h 。

[0013] (2)本发明的合金通过Ca元素的加入，弱化了镁合金的基面织构，进而提高材料的延伸率。另外，Ca本身具有阻燃和抗氧化效果，提高了合金的燃点。因而，在熔炼过程中降低了保护气体的用量；在均匀化处理过程中不需要气体保护，并且挤压过程采用挤压速率可高达20m/min。

[0014] (3)本发明在合金中加入少量Al元素，一方面通过固溶强化方式提高材料的强度，另一方面可以形成少量高熔点的(Mg,Al)2Ca和Al8Mn5的第二相，通过弥散强化的方式提高材料的强度。

[0015] (4)本发明可溶性镁合金可以在350-400℃高温、小于10的挤压比条件下快速挤压得到良好力学性能的可溶性镁合金。“通入保护气体变形”和“小挤压比”，一方面可以降低加工过程中变形抗力，提高成形速率，降低设备损耗；另一方面可以采用小吨位设备加工大尺寸产品，减少设备等固定资产投入。

[0016] (5)本发明可溶性镁合金中仅添加了少量较贵的Ni元素，对合金成本增加较少；同时，材料加工速率高、成本低，因此应用前景较好。

附图说明

[0017] 构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。

[0018] 图1为试验例组1制备得到的镁合金的显微组织。

[0019] 图2为试验例组6制备得到的镁合金的显微组织。

具体实施方式

[0020] 应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

[0021] 需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作和/或它们的组合。

[0022] 针对背景技术中所述问题，本发明第一个方面，提供一种低成本可溶性镁合金，所述低成本可溶性镁合金为Mg-Al-Ca-Mn-Cu-Ni镁合金，由以下质量百分比的元素组成：Al 0.20～0.50wt％、Ca 0.20～1.00wt％、Mn 0.30～1.10wt％、Cu 0.10～1.20wt％、Ni 0.10～0.50wt％，其余为Mg及不可避免的杂质元素。

[0023] 进一步地，所述低成本可溶性镁合金由以下质量百分比的元素组成：Al 0.30～0.50wt％、Ca 0.80～1.00wt％、Mn 0.30～0.70wt％、Cu 0.30～0.90wt％、Ni 0.20～
0.40wt％，其余为Mg及不可避免的杂质元素。

[0024] 进一步地，所述低成本可溶性镁合金由以下质量百分比的元素组成：Al 0.50wt％、Ca 0.90wt％、Mn 0.55wt％、Cu 0.40wt％、Ni 0.30wt％，其余为Mg及不可避免的杂质元素。

[0025] 镁合金由于化学性质活泼，在没有保护的情况下，熔炼和铸造过程极易发生氧化燃烧，适度的合金化可以提高合金的燃点温度，降低熔炼、铸造过程中的成本和事故风险；另外镁合金属于密排六方金属结构，室温滑移系较少，需要热成形加工，而高合金化会增加材料成本，同时降低其成形性能—挤压过程中容易出现氧化、裂纹等缺陷。因此，合金化元素的选择和含量的控制对材料的加工成本和产品质量、力学性能、溶解速率都具有显著的影响。本发明镁合金通过优化合金元素及其含量，达到了低成本、易成形、中等强度和延伸率、可溶解的目的。

[0026] Al是最经济的提高变形镁合金强度的元素。Ca元素可以显著提高镁合金的燃点温度，并且细化铸锭组织。Mn元素也可以细化镁合金铸锭晶粒组织。另外，Al和Ca可以与Mg形成熔点较高的(Mg,Al)2Ca相；Al和Mn元素也可以形成高熔点的Al8Mn5相。通过Al、Ca、Mn的微合金化既提高了镁合金强度，又保持了较好的延伸率。

[0027] 传统上认为Cu和Ni属于杂质元素，会提高镁合金腐蚀速度。本发明通过控制Cu和Ni元素的含量，在镁合金组织得到细小的Mg2Cu和Mg2Ni相，从而可以制备可溶解镁合金。

[0028] 本发明第二个方面，提供以上所述低成本可溶性镁合金的制备方法，包括以下步骤：称取纯镁锭、纯铝锭、Mg-Ca中间合金、Mg-Mn中间合金、Mg-Cu中间合金、Mg-Ni中间合金；通入保护气体并进行熔炼，浇注成铸锭；将铸锭进行均匀化处理，切成相应尺寸的坯料并去皮；热挤压成棒材；所述热挤压条件为：挤压温度350～400℃、挤压比为4～10、挤压速度10～20m/min；优选挤压温度350℃。本发明方法挤压比小，挤压速度大，降低设备损耗。

[0029] 进一步地，所述热挤压条件为：挤压温度350℃、挤压比为8、挤压速度20m/min。在该热挤压条件下制备得到的可溶性镁合金溶解性、抗拉强度、延伸率等性能最佳。本发明采用上述较低的挤压比可以制备较大尺寸的棒材，同时可以降低所需挤压机设备的吨位。

[0030] 进一步地，所述熔炼，浇注成铸锭的步骤包括：将纯镁锭、纯铝锭、Mg-Ca中间合金、Mg-Mn中间合金、Mg-Cu中间合金、Mg-Ni中间合金按照配比称重，通入保护气体，在720～740℃熔炼，保温40～60min，搅拌5～10min，并精炼20～30min，精炼后升温至740～760℃静置30～40min，在720～740℃浇注成铸锭；优选的，在730℃熔炼，保温60min，搅拌10min，并精炼20min，精炼后升温至760℃静置40min，在720℃浇注成铸锭。

[0031] 进一步地，所用保护气体为CO2和SF6的混合气体，CO2和SF6体积比为200～400:1；优选的，CO2和SF6体积比为300:1。该混合气体防止合金制备过程中发生氧化作用效果最显著。

[0032] 进一步地，所述均匀化处理的条件是在480～520℃下进行均匀化处理保温时间1～4h，冷却方式为风冷，然后切成相应的坯料并去皮；优选的，在500℃下进行均匀化处理保温时间2h。本发明采用较高的均匀化温度，一方面可以促进微量合金尽快固溶到镁合金基体中，降低热处理成本；另一方面可缩短均匀化保温时间，防止铸态组织粗化。

[0033] 本发明第三个方面，提供以上所述的低成本可溶性镁合金在制备页岩油气开采过程中的可溶解零部件中应用。

[0034] 进一步地，以上所述的低成本可溶性镁合金在制备页岩油气开采用多级滑套分段压裂技术的相关零部件中的应用。本发明可溶性镁合金具有溶解速率快、抗拉强度大等优势，在制备页岩油气开采用多级滑套分段压裂技术的相关零部件中应用前景广阔。

[0035] 为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本发明的技术方案，以下将结合具体的实施例与对比例详细说明本发明的技术方案。

[0036] 实施例1一种低成本可溶性镁合金

[0037] 所述低成本可溶性镁合金为Mg-Al-Ca-Mn-Cu-Ni镁合金，由以下质量百分比的元素组成：Al 0.50wt％、Ca 0.90wt％、Mn 0.55wt％、Cu 0.40wt％、Ni 0.30wt％，其余为Mg及不可避免的杂质元素。

[0038] 实施例2一种低成本可溶性镁合金

[0039] 所述低成本可溶性镁合金为Mg-Al-Ca-Mn-Cu-Ni镁合金，由以下质量百分比的元素组成：Al 0.40wt％、Ca 0.50wt％、Mn 0.45wt％、Cu 0.90wt％、Ni 0.10wt％，其余为Mg及不可避免的杂质元素。

[0040] 实施例3一种低成本可溶性镁合金

[0041] 所述低成本可溶性镁合金为Mg-Al-Ca-Mn-Cu-Ni镁合金，由以下质量百分比的元素组成：Al 0.30wt％、Ca 1.00wt％、Mn 0.90wt％、Cu 1.0wt％、Ni 0.50wt％，其余为Mg及不可避免的杂质元素。

[0042] 实施例4一种低成本可溶性镁合金

[0043] 所述低成本可溶性镁合金为Mg-Al-Ca-Mn-Cu-Ni镁合金，由以下质量百分比的元素组成：Al 0.40wt％、Ca 1.00wt％、Mn 1.00wt％、Cu 1.2wt％、Ni 0.50wt％，其余为Mg及不可避免的杂质元素。

[0044] 实施例5一种低成本可溶性镁合金制备方法

[0045] 原料为：纯镁锭、纯铝锭、Mg-25％Ca中间合金、Mg-10％Mn中间合金、Mg-30％Cu中间合金、Mg-25％Ni中间合金。

[0046] 按配比称重原料，上述原料采用纯镁锭、纯铝锭、Mg-25％Ca中间合金、Mg-10％Mn中间合金；在CO2+SF6混合气体(体积比为300:1)保护条件下，在720℃熔炼，保温60min，搅拌10min，并精炼20min，精炼后升温至740℃静置30min，在720℃浇注成铸锭。

[0047] 将上述铸锭在520℃下进行均匀化处理保温时间2h，冷却方式为风冷，然后切成相应的坯料并去皮。

[0048] 将上一步得到的坯料，经过挤压机在挤压温度350℃、挤压比为5、挤压速度20m/min条件下，挤压成棒材，即得。

[0049] 实施例6一种低成本可溶性镁合金制备方法

[0050] 原料为：纯镁锭、纯铝锭、Mg-25％Ca中间合金、Mg-10％Mn中间合金、Mg-30％Cu中间合金、Mg-25％Ni中间合金。

[0051] 按配比称重原料，上述原料采用纯镁锭、纯铝锭、纯锡锭、Mg-25％Ca中间合金、Mg-10％Mn中间合金；在CO2+SF6混合气体(体积比为400:1)保护条件下，在740℃熔炼，保温
40min，搅拌5min，并精炼30min，精炼后升温至760℃静置40min，在740℃浇注成铸锭。

[0052] 将上述铸锭在500℃下进行均匀化处理保温时间2h，冷却方式为风冷，然后切成相应的坯料并去皮。

[0053] 将上一步得到的坯料，经过挤压机在挤压温度400℃、挤压比为8、挤压速度20m/min条件下，挤压成棒材。

[0054] 实施例7一种低成本可溶性镁合金制备方法

[0055] 原料为：纯镁锭、纯铝锭、Mg-25％Ca中间合金、Mg-10％Mn中间合金、Mg-30％Cu中间合金、Mg-25％Ni中间合金。

[0056] 按配比称重原料，上述原料采用纯镁锭、纯铝锭、纯锡锭、Mg-25％Ca中间合金、Mg-10％Mn中间合金；在CO2+SF6混合气体(体积比为400:1)保护条件下，在720℃熔炼，保温
40min，搅拌5min，并精炼30min，精炼后升温至750℃静置30min，在730℃浇注成铸锭。

[0057] 将上述铸锭在510℃下进行均匀化处理保温时间1h，冷却方式为风冷，然后切成相应的坯料并去皮。

[0058] 将上一步得到的坯料，经过挤压机在挤压温度390℃、挤压比为10、挤压速度10m/min条件下，挤压成棒材。

[0059] 实施例8一种低成本可溶性镁合金制备方法

[0060] 原料为：纯镁锭、纯铝锭、Mg-25％Ca中间合金、Mg-10％Mn中间合金、Mg-30％Cu中间合金、Mg-25％Ni中间合金。

[0061] 按配比称重原料，上述原料采用纯镁锭、纯铝锭、纯锡锭、Mg-25％Ca中间合金、Mg-10％Mn中间合金；在CO2+SF6混合气体(体积比为300:1)保护条件下，在720℃熔炼，保温
40min，搅拌10min，并精炼30min，精炼后升温至740℃静置30min，在720℃浇注成铸锭。

[0062] 将上述铸锭在500℃下进行均匀化处理保温时间2h，冷却方式为风冷，然后切成相应的坯料并去皮。

[0063] 将上一步得到的坯料，经过挤压机在挤压温度380℃、挤压比为10、挤压速度5m/min条件下，挤压成棒材。

[0064] 对比例1

[0065] 对比合金为铸态AZ91D镁合金，该合金的化学成分为：Mg-9.0wt％Al-0.80wt％Zn-0.3wt％Mn-0.025wt％Cu，合金配料(原料为：纯镁锭、纯铝锭、纯锌锭、Mg-10％Mn中间合金、Mg-30％Cu中间合金)。

[0066] 对比例2：

[0067] 与实施例1的区别在于，Mg-Al-Ca-Mn-Cu-Ni合金元素的质量百分比为：Al 0.70wt％、Ca 1.20wt％、Mn 1.00wt％、Cu 1.5wt％、Ni 1.50wt％其余为Mg及不可避免的杂质元素。

[0068] 对比例3：

[0069] 与实施例1的区别在于，Mg-Al-Ca-Mn-Cu-Ni合金元素的质量百分比为：Al 0.30wt％、Ca 0.20wt％、Mn 0.10wt％、Cu 0.05wt％、Ni 0.05wt％其余为Mg及不可避免的杂质元素。

[0070] 对比例4

[0071] 与实施例7的区别在于，挤压温度450℃，挤压比为10，挤压速度10m/min条件下，挤压成棒材。

[0072] 对比例5

[0073] 与实施例5的区别在于，挤压比为40，挤压速度10m/min条件下，挤压成棒材。

[0074] 对比例6

[0075] 与实施例5的区别在于，挤压比为80，挤压速度10m/min条件下，挤压成棒材。

[0076] 试验例

[0077] 组1：实施例1合金按实施例5方法制备；

[0078] 组2：实施例2合金按实施例6方法制备；

[0079] 组3：实施例3合金按实施例7方法制备；

[0080] 组4：实施例4合金按实施例8方法制备；

[0081] 组5：对比例1合金按实施例5方法制备；

[0082] 组6：对比例2合金按实施例5方法制备；

[0083] 组7：对比例3合金按实施例5方法制备；

[0084] 组8：实施例1合金按对比例4方法制备；

[0085] 组9：实施例1合金按对比例5方法制备；

[0086] 组10：实施例1合金按对比例6方法制备；

[0087] 对各组合金的力学性能及溶解性进行测定；

[0088] 力学性能测试方法依据GB T 228.1-2010执行。

[0089] 溶解性能测试条件为：将 的试样置于93℃的质量分数为3％KCl水溶液中，测试每小时溶解的重量。溶解速率为：溶解的重量/(试样表面积×时间)。

[0090] 表1镁合金室温力学性能与高温溶解速率

[0091]

[0092]

[0093] 比较实施例与对比例的镁合金室温力学性能与高温溶解速率，可以看出：本发明的制备的低成本可溶解镁合金的室温力学性能明显优于对比例合金，而且本发明的合金在93℃、3％KCl溶液中的溶解速率明显优于对比例合金。

[0094] 从试验例组1和试验例组6合金的显微组织形貌可以看出：本发明制备材料的晶粒尺寸均匀细小；并且第二相更加弥散(如图1、图2所示)。因而，其室温力学性能明显优于对比例合金。

[0095] 对比试验例组1、9和10，可以看出：材料的力学性能随着挤压比增大而进一步增强。本发明采用较小的挤压比即可达到较好的性能，有利于该合金及制备方法的推广应用。

[0096] 综上所述，本发明的低成本可溶解镁合金能满足页岩油气开采过程中多级滑套分段压裂技术相关的不同零部件性能需求。

[0097] 上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。