硼钨钴杂多配合物与结晶紫杂化薄膜的光电转换性质

摘要

具有光电转换性能的杂多配合物与有机染料杂化的有序薄膜材料，涉及硼钨钴杂多配合物和结晶紫杂化薄膜的制备及其光电转换性质的评价，属于太阳能电池光电转换材料领域。硼钨钴杂多配合物和结晶紫杂化薄膜由[BW11Co(H2O)O39]7‑阴离子和结晶紫阳离子通过静电自组装得到，所制备的3层薄膜作为工作电极在0.1mol/L Na2SO4溶液中，在100mW/cm2的白光照射下，零偏压以及外加偏压为‑0.3V(vs SCE)所产生的光电流密度分别达到8.22μA/cm2和14.93μA/cm2。所制备的薄膜在太阳能电池工作电极的开发方面有潜在的应用前景。

权利要求

1.一种具有增强光电转换性能的杂多配合物和有机染料杂化的有序薄膜材料，其特征在于：该薄膜材料由[BW11Co(H2O)O39]7-阴离子和结晶紫阳离子组成，其用途在于该薄膜用于光电化学电池中的工作电极。

说明书

硼钨钴杂多配合物与结晶紫杂化薄膜的光电转换性质

技术领域

[0001] 本发明涉及一种无机/有机杂化的有序薄膜，尤其涉及硼钨钴杂多配合物和结晶紫杂化薄膜的光电转换性质，属于太阳能电池光电转换材料领域。

背景技术

[0002] 随着化石能源的危机及其燃烧化石能源所带来的环境污染问题的日益严重，清洁无污染能源的开发和利用受到各国的重视。太阳能储量丰富，辐射能量十分稳定，无须开采和运输，并且太阳能与石油、煤炭等矿物燃料不同，不会导致″温室效应″和全球性气候变化，也不会造成环境污染。因此，越来越多的国家开始实行“阳光计划”，开发太阳能资源。为扩大太阳能利用的应用领域，各种光电新技术和光电新型材料开发和研制越来越引起人们的广泛关注。

[0003] 太阳能电池是通过光电效应或者光化学效应直接把光能转化成电能的装置。目前，电池转换效率最高，技术最为成熟，并且在大规模应用和工业生产中占主导地位的太阳能电池为单晶硅太阳能电池；但单晶硅成本高，大幅度降低其成本很困难。1991年，等开发出钌基染料敏化太阳电池(Dye-sensitized solar cells，DSSCs)，与传统的半导体电池相比，这类电池具有成本更低、质量更轻等优点。

[0004] DSSCs主要由多孔半导体、光敏染料、电解质溶液组成。光敏染料在受到太阳光激发时释放出电子，正是它对光子的响应驱动了整个器件的运作，可见光敏染料是DSSCs对太阳能利用率的关键。因此，有关DSSCs的大多数研究致力于开发设计新型高效的光敏染料。

[0005] 钌基染料以稀有金属为核心的钌多吡啶配合物，金属钌稀有，且钌多吡啶配合物合成繁琐，使钌基染料的应用受到限制。而纯有机化合物染料具有分子结构设计简单、剪裁容易、制备相对简单、成本低、且其光谱吸收易调控等优点。因此，有机化合物染料作为DSSCs的光敏染料的研究也越来越受到人们的关注。近年来，我们对一些半菁衍生物的光电转换性质进行了研究，并发现当将某些杂多配合物与这些半菁衍生物组装成杂化的薄膜材料时，虽然杂化薄膜材料的光电流产生来源于半菁衍生物染料，但是杂多配合物的组成和结构对有机染料的光电流产生性质有较大的不同的影响(参见①Lihua Gao，Jinfeng Zhang，Huili Wang， Xiaoyan Lin，Jianmin Qi，Kezhi Wang.Effects of elemental composition variations of Keggin polyoxometalates on photocurrent generation of their layer-by-layer self-assembled films with a hemicyanine dye，Electrochimica Acta，2015，166，215-222.②Lihua Gao，Jingping Su，Jianing Zhang，Kezhi Wang.Enhancement of photocurrent generation from a series of hybrid nanocomposite self-assembled films of transition element-substituted tungstoborates/hemicyanine. Journal of Materials Science，2015，50，8064-8072.)。因此，通过探索改变薄膜中的有机阳离子染料和杂多配合物的组成和结构，可以获得具有增强光电转换性能的薄膜材料。经过大量的实验探索，本发明中我们将通过将硼钨钴杂多配合物组装在导电玻璃基片和结晶紫有机染料之间，所获得的薄膜材料稳定性好，并且表现出良好的光电转换性质。目前，该薄膜修饰电极材料的光电转换性质未见报道。

发明内容

[0006] 本发明的目的是制备一种具有良好光电转换性能的杂多配合物/结晶紫有序薄膜。

[0007] 本发明的技术方案如下：

[0008] 将清洁的导电玻璃基片在氨水和过氧化氢的混合溶液中进行羟基化后，浸入到3-氨基丙基-三乙氧基硅烷的乙醇溶液中进行硅烷化，硅烷化的基片表面带有一层氨基，然后将其浸入到杂多配合物溶液(pH＝2)中一定时间，此时基片表面经过质子化后又静电吸附一层杂多阴离子，取出、充分洗去物理吸附的杂多阴离子后，再将该基片浸入到结晶紫溶液中一定时间，取出、充分洗涤，吹干后制得含有一层杂多阴离子和一层结晶紫阳离子的杂化薄膜；重复将基片依次浸入到杂多配合物和结晶紫溶液中共3次，即可制得(杂多配合物/结晶紫)3杂化薄膜。

[0009] 本发明采用的结晶紫染料为六甲基玫苯胺盐酸盐，简写为HMPA。

[0010] 本发明采用的杂多配合物为K7[BW11Co(H2O)O39]，简写为BWCo。

[0011] 本发明制备的(BWCo/HMPA)3杂化薄膜是首次制备的，该薄膜是通过BWCo杂多配合物阴离子与HMPA阳离子的静电作用在导电玻璃基片上有序地组装形成的。在光照下，该薄膜材料表现出良好的光电转化性能。

附图说明

[0012] 图1是BWCo水溶液(a)、HMPA水溶液(b)以及(BWCo/HMPA)3薄膜(c)的紫外可见吸收光谱。

[0013] 图2是(BWCo/HMPA)3薄膜在零偏压、100mW/cm2白光照射下的光电流响应。

[0014] 图3是(BWCo/HMPA)3薄膜在-0.3V偏压、100mW/cm2白光照射下的光电流响应。

具体实施方式

[0015] 实施例1：(BWCo/HMPA)3杂化薄膜的制备和表征

[0016] (BWCo/HMPA)3杂化薄膜的制备通过如下几步完成。

[0017] (1)清洁的导电玻璃基片浸入到体积比为1∶1∶5的氨水(25％)、过氧化氢(30％)和水的混合溶液中加热，在70℃下浸泡20min，取出后用蒸馏水洗净，空气吹干，完成了基片的羟基化过程。(2)羟基化的导电玻璃基片浸入到体积比为5％的3-氨基丙基-三乙氧基硅烷的乙醇溶液中进行硅烷化反应8小时，取出后用乙醇洗净，空气吹干，完成了基片的硅烷化-3反应。 (3)将硅烷化的导电玻璃基片浸入1.0×10 mol/L的BWCo水溶液(pH＝2)中45分钟，取出后用蒸馏水充分清洗，空气吹干。然后再浸入到1.0×10-3mol/L的HMPA水溶液中65分钟，取出后用蒸馏水充分清洗，空气吹干，测薄膜的紫外可见吸收光谱。至此制备了含有一层 BWCo阴离子和一层HMPA阳离子的薄膜。再重复将基片浸入到BWCo水溶液和HMPA水溶液中2次，可制得3层(BWCo/HMPA)3有序杂化薄膜。

[0018] 在美国瓦里安公司生产的CARY-50型紫外-可见分光光度计上测定每层(BWCo/HMPA)n薄膜的紫外可见吸收光谱，根据特征吸收峰的吸光度变化对薄膜是否成功组装进行监控。图 1比较了BWCo水溶液、HMPA水溶液以及实施例1制备的(BWCo/HMPA)3薄膜的紫外可见吸收光谱。可见，BWCo水溶液在255nm处出现了Ob，c→W的荷移跃迁吸收谱带；HMPA 水溶液在246和300nm处出现了π→π*跃迁谱带，且前者的吸收强度弱于后者，在582nm 处出现了分子内荷移跃迁谱带；(BWCo/HMPA)3薄膜在251、306和560-600nm(宽吸收) 有三个明显吸收带；与HMPA水溶液的吸收相比，251nm处的吸收强于306nm的吸收，说明该251nm处的吸收峰是由BWCo和HMPA共同产生的，而560-600nm处的吸收是由 HMPA产生的，表明(BWCo/HMPA)3薄膜已经形成。另外，(BWCo/HMPA)3杂化薄膜形成后，可见光区的吸收峰变宽，说明(BWCo/HMPA)3薄膜吸收太阳光的能力增强。

[0019] 实施例2：薄膜的光电流测定

[0020] 薄膜的光电流测定实验的具体过程为：在导电玻璃基片上沉积的(BWCo/HMPA)3薄膜作为工作电极(有效面积为0.282cm2)，铂丝为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，在室温下、 0.1mol/L Na2SO4的水溶液中进行测试。光源为北京畅拓科技有限公司组装的500W超高压球形氙灯高亮度光源系统，测试时模拟太阳光，光强为100mW/cm2(730nm＞λ＞325nm)，入射光强度利用北京师范大学光学仪器厂生产的标准硅电池校正后的辐照计测定。

[0021] 实施例1制备的(BWCo/HMPA)3薄膜在100mW/cm2的白光照射下，零偏压时产生的光电流响应如图2所示，偏压为-0.3V时产生的光电流响应如图3所示。可见，当白光照射到 (BWCo/HMPA)3薄膜时，能够产生稳定的光电流，在多次的光照、避光循环下，光电流的产生是快速的和可重复的。(BWCo/HMPA)3薄膜在零偏压和-0.3V偏压时，产生的光电流密度分别达到8.22μA/cm2和14.93μA/cm2，表明该薄膜具有良好光电转换性能。薄膜中BWCo杂多配合物对HMPA的光电转换性能起到了协同增强的作用，对太阳能电池工作电极的开发有潜在的应用前景。