一种表面改性ZTA陶瓷颗粒增强钢铁基复合材料的制备方法

摘要

本发明公开了一种表面改性ZTA陶瓷颗粒增强钢铁基复合材料的制备方法，对ZTA颗粒进行敏化和活化处理，然后进行表面施镀，通过控制镀液成分和配比，对ZTA颗粒镀镍、铬使其表面金属化，将镀覆Cr‑Ni层的ZTA颗粒与Ni‑Cr合金粉和Al粉置于石墨模具中真空烧结制成蜂窝状结构的预制体，采用铸渗法浇注金属液，冷却后得到增强钢铁基复合材料。本发明通过控制镀液成分和配比，对ZTA颗粒镀镍、铬使表面金属化，解决了其与金属基体存在的润湿问题，从而提高复合材料的机械性能；同时工艺操作简单，较大程度降低成本，以及无毒、无污染，在提升经济效益和社会效益上拥有巨大的潜力，具有应用于严酷磨料磨损工况的良好前景。

权利要求

1.一种表面改性ZTA陶瓷颗粒增强钢铁基复合材料的制备方法，其特征在于，对ZTA颗粒进行敏化和活化处理，然后进行表面施镀，通过控制镀液成分和配比，对ZTA颗粒镀铬、镍使其表面金属化，将镀覆Cr-Ni层的ZTA颗粒与Ni-Cr合金粉和Al粉置于石墨模具中真空烧结制成蜂窝状结构的预制体，采用铸渗法浇注金属液，冷却后得到增强钢铁基复合材料，金属液采用高铬铸铁或高合金钢，浇注温度为1400～1550℃；

所述的镀铬步骤为：将甲醇、亚硫酸钠和硫酸亚铁配制成稳定剂，随后将具有三价铬的硫酸铬溶于去离子水中，将硼酸溶于去离子水，磁力搅拌至完全溶解，将硫酸铬溶液与硼酸溶液搅拌混合；引入络合剂，持续搅拌至完全络合，加入柠檬酸，连续搅拌配置成镀液，将ZTA陶瓷颗粒置于配置好的镀液中进行表面超声化学镀铬，铬层厚度为0.5～3.5μm，将硼酸溶于50～70℃的去离子水中，硫酸铬溶液的浓度为70～120g/L，硼酸溶液的浓度为35～

65g/L，络合剂采用浓度0.2～1mol/L的草酸，搅拌1～3h；柠檬酸的浓度为0.1～1mol/L，搅拌时间为1～2h，添加去离子水至1L，调整镀液pH值为2.0～3.0，定容后温度为20～30℃；

所述的镀镍步骤为：将硫酸镍、乳酸、次亚磷酸钠、硼酸和无水碳酸钠水溶液分别用去离子水溶解，混合稀释至1L，随后用氨水调整镀液的pH值，将ZTA陶瓷颗粒置于镀液中进行表面超声化学镀Ni，Ni层厚度为2～8μm，硫酸镍的浓度为20～50g/L、乳酸的浓度为20～

30g/L、次亚磷酸钠的浓度为10～40g/L、硼酸的浓度为1～5g/L、无水碳酸钠水溶液的浓度为6～14g/L，镀液的pH值为4.0～5.0，施镀温度为50～70℃，时间为1～10h。

2.根据权利要求1所述的表面改性ZTA陶瓷颗粒增强钢铁基复合材料的制备方法，其特征在于，敏化处理前，先将ZTA陶瓷颗粒在丙酮中浸泡10～30min，然后超声清洗5～15min，随后去离子水清洗，并用酒精冲洗，在电热恒温鼓风干燥箱中烘干备用。

3.根据权利要求1所述的表面改性ZTA陶瓷颗粒增强钢铁基复合材料的制备方法，其特征在于，用氯化亚锡溶液对ZTA陶瓷颗粒进行敏化处理，用氯化钯溶液进行活化处理，用次亚磷酸钠溶液将吸附于ZTA陶瓷颗粒表面的Pd2+还原成金属Pd，。

4.根据权利要求3所述的表面改性ZTA陶瓷颗粒增强钢铁基复合材料的制备方法，其特征在于，氯化亚锡溶液的浓度为5～15g/L，敏化处理时间为10～30min，氯化钯溶液的浓度为0.3～0.6g/L，活化处理时间为10～30min，次亚磷酸钠溶液的浓度为5～15g/L。

5.根据权利要求1所述的表面改性ZTA陶瓷颗粒增强钢铁基复合材料的制备方法，其特征在于，Ni-Cr粉和Al粉按1：1的质量比混合均匀，以6～12℃/min的恒定升温速率加热至

1300～1550℃，保温2～4h后随炉冷却。

说明书

一种表面改性ZTA陶瓷颗粒增强钢铁基复合材料的制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于金属基复合材料制备技术领域，具体涉及一种表面改性ZTA陶瓷颗粒增强钢铁基复合材料的制备方法。

背景技术

[0002] 传统表层复合材料其复合层是呈整层分布在部件表层，这种表面局部复合材料在服役过程中仍存在不足：复合层若含有大量陶瓷颗粒，硬度极高，可显著提高复合材料的耐磨性，但其脆性同时也较大，陶瓷颗粒含量愈高其脆性愈大，在服役过程中可能提前断裂或剥落，严重影响该类复合材料的推广应用；复合层与基体金属宏观结合，由于熔渗过程中液态金属的收缩、以及增强相与基体金属材料物理性能的不匹配，将产生较大的应力，在高冲击载荷下很容易造成复合层沿结合面的剥落，而不能发挥复合层的高耐磨作用。

[0003] 由此可见，若将该类复合材料应用于严酷磨损工况，关键是解决复合层与母体金属的强结合问题，以实现材料整体的强韧化。

发明内容

[0004] 本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术中的不足，提供一种表面改性ZTA陶瓷颗粒增强钢铁基复合材料的制备方法，通过控制镀液成分和配比，对ZTA颗粒镀镍、铬使表面金属化，解决了其与金属基体存在的润湿问题，从而提高复合材料的机械性能。

[0005] 本发明采用以下技术方案：

[0006] 一种表面改性ZTA陶瓷颗粒增强钢铁基复合材料的制备方法，对ZTA颗粒进行敏化和活化处理，然后进行表面施镀，通过控制镀液成分和配比，对ZTA颗粒镀镍、铬使其表面金属化，将镀覆Cr-Ni层的ZTA颗粒与Ni-Cr合金粉和Al粉置于石墨模具中真空烧结制成蜂窝状结构的预制体，采用铸渗法浇注金属液，冷却后得到增强钢铁基复合材料。

[0007] 具体的，敏化处理前，先将ZTA陶瓷颗粒在丙酮中浸泡10～30min，然后超声清洗5～15min，随后去离子水清洗，并用酒精冲洗，在电热恒温鼓风干燥箱中烘干备用。

[0008] 具体的，用氯化亚锡溶液对ZTA陶瓷颗粒进行敏化处理，用氯化钯溶液进行活化处理，用次亚磷酸钠溶液将吸附于ZTA陶瓷颗粒表面的Pd2+还原成金属Pd，。

[0009] 进一步的，氯化亚锡溶液的浓度为5～15g/L，敏化处理时间为10～30min，氯化钯溶液的浓度为0.3～0.6g/L，活化处理时间为10～30min，次亚磷酸钠溶液的浓度为5～15g/L。

[0010] 具体的，将甲醇、亚硫酸钠和硫酸亚铁配制成稳定剂，随后将具有三价铬的硫酸铬溶于去离子水中，将硼酸溶于去离子水，磁力搅拌至完全溶解，将硫酸铬溶液与硼酸溶液搅拌混合；引入络合剂，持续搅拌至完全络合，加入柠檬酸，连续搅拌配置成镀液，将ZTA陶瓷颗粒置于配置好的镀液中进行表面超声化学镀铬，铬层厚度为0.5～3.5μm。

[0011] 进一步的，将硼酸溶于50～70℃的去离子水中，硫酸铬溶液的浓度为70～120g/L，硼酸溶液的浓度为35～65g/L，络合剂采用浓度0.2～1mol/L的草酸，搅拌1～3h；柠檬酸的浓度为0.1～1mol/L，搅拌时间为1～2h，添加去离子水至1L，调整镀液pH值为2.0～3.0，定容后温度为20～30℃。

[0012] 具体的，将硫酸镍、乳酸、次亚磷酸钠、硼酸和无水碳酸钠水溶液分别用去离子水溶解，混合稀释至1L，随后用氨水调整镀液的pH值，将ZTA陶瓷颗粒置于镀液中进行表面超声化学镀Ni，Ni层厚度为2～8μm。

[0013] 进一步的，硫酸镍的浓度为20～50g/L、乳酸的浓度为20～30g/L、次亚磷酸钠的浓度为10～40g/L、硼酸的浓度为1～5g/L、无水碳酸钠水溶液的浓度为6～14g/L，镀液的pH值为4.0～5.0，施镀温度为50～70℃，时间为1～10h。

[0014] 具体的，Ni-Cr粉和Al粉按1：1的质量比混合均匀，以6～12℃/min的恒定升温速率加热至1300～1550℃，保温2～4h后随炉冷却。

[0015] 具体的，金属液采用高铬铸铁或高合金钢，浇注温度为1400～1550℃。

[0016] 与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：

[0017] 本发明一种表面改性ZTA陶瓷颗粒增强钢铁基复合材料的制备方法，通过超声化学镀对ZTA颗粒表面镀铬，铬层与ZTA陶瓷颗粒表面形成冶金结合，增强了铬层和ZTA陶瓷颗粒之间的界面结合性，选择镍、铝和铬为ZTA为陶瓷颗粒表面改性元素，镍与铝发生反应生成金属间化合物，使ZTA为陶瓷颗粒与基体的界面结合方式发生改变，由单一的机械结合转变为冶金结合。铬为体心立方晶格，铁的原子半径与铬相近，可以形成连续的固溶体，铬固溶到奥氏体区，提升了钢的屈服强度。

[0018] 进一步的，为了去除ZTA颗粒表面的杂质，在敏化处理前先进行清洗。

[0019] 进一步的，敏化处理使ZTA陶瓷颗粒具有了针对沉积金属有催化活性的表面，成一层具有还原作用的还原液体膜，保证沉积过程的连续性。由于沉积的金属自身具有自催化功能，整的沉积过程其实就是一个自动的催化过程。

[0020] 进一步的，超声化学镀铬是为了使ZTA表层获得高的化学稳定性，并具有较高的硬度和耐磨性。

[0021] 进一步的，超声化学镀较传统的电镀铬工艺操作简单，成本较低；使用硫酸镍替代碱式碳酸钠且硫酸铬代替六价铬盐，提高镀液配置效率，不再需要高浓度的氢氟酸，进而减少对人体和环境的毒性；为了减小镀镍过程杂质的引入，尽量选择与镀铬相一致的试剂。

[0022] 进一步的，为了便于分析反应物的类型，将Ni-Cr粉和Al粉配比定位1:1，由于Ni-Cr熔点较高，因此烧结温度选择1300～1550℃范围内。

[0023] 进一步的，高铬铸铁或高合金钢在耐磨材料领域具有广泛的应用背景，因此选择的高铬铸铁或高合金钢为复合材料的基体材料。

[0024] 综上所述，本发明通过控制镀液成分和配比，对ZTA颗粒镀镍、铬使表面金属化，解决了其与金属基体存在的润湿问题，从而提高复合材料的机械性能；同时工艺操作简单，较大程度降低成本，以及无毒、无污染，在提升经济效益和社会效益上拥有巨大的潜力，具有应用于严酷磨料磨损工况的良好前景。

[0025] 下面通过附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。

附图说明

[0026] 图1为本发明实施例1超声化学镀表面改性ZTA颗粒显微组织。

具体实施方式

[0027] 本发明一种表面改性ZTA陶瓷颗粒增强钢铁基复合材料的制备方法，包括以下步骤：

[0028] S1、将ZTA陶瓷颗粒在丙酮中浸泡10～30min，紧接着超声清洗5～15min，随后去离子水清洗，并且酒精冲洗，在电热恒温鼓风干燥箱中烘干，烘干的温度为105℃，时间为6h，备用；

[0029] S2、用浓度5～15g/L的氯化亚锡溶液对ZTA陶瓷颗粒进行敏化处理10～30min，用2+
浓度0.3～0.6g/L的氯化钯溶液进行活化处理10～30min，吸附于表面的Pd 被浓度5～15g/L的次亚磷酸钠溶液中还原剂H2PO2-原位还原成金属Pd；

[0030] S3、用甲醇、亚硫酸钠和硫酸亚铁按比例配制稳定剂，将硼酸溶于50～70℃的去离子水中，加热并磁力搅拌至硼酸完全溶解，将浓度70～120g/L的硫酸铬溶液与浓度35～65g/L的硼酸溶液搅拌混合；引入浓度0.2～1mol/L的络合剂-草酸，加热至40～60℃，搅拌1～3h至其完全络合，加入浓度0.1～1mol/L的柠檬酸并搅拌1～2h，添加去离子水至1L，随后检测、调整镀液pH值2.0～3.0，定容后温度为20～30℃，将ZTA陶瓷颗粒置于镀液中进行表面超声化学镀铬，铬层厚度为0.5～3.5μm；

[0031] S4、按特定比例取硫酸镍、乳酸、次亚磷酸钠、硼酸和无水碳酸钠水溶液分别用去离子水溶解，硫酸镍浓度为20～50g/L、乳酸浓度为20～30g/L、次亚磷酸钠浓度为10～40g/L、硼酸浓度为1～5g/L、无水碳酸钠水溶液浓度为6～14g/L，混合稀释至1L，随后用氨水调整镀液的pH值为4.0～5.0，将镀Cr的ZTA陶瓷颗粒置于镀液中超声化学镀Ni，施镀温度为50～70℃，恒温施镀1～10h，表面沉积Ni层厚度为2～8μm；

[0032] 镀镍过程中可能发生如下反应：

[0033] Ni2++H2PO2-+H20→HPO3-+3H++Ni↓

[0034] H2PO2-+H20+H+→HPO3-+3H2↑

[0035] 在镀液中由于次亚磷酸钠的存在，通过发生氧化还原反应使其表面沉积Ni层，并且有H2析出；

[0036] S5、将Ni-Cr粉和Al粉在三维混粉机中充分混合，将预镀覆Cr-Ni层的ZTA颗粒与混合均匀的Ni-Cr合金粉和Al粉置于石墨模具中，在真空炉中烧结，以6～12℃/min的恒定升温速率加热至1300～1550℃烧结，保温2～4h，随炉冷却，获得蜂窝状结构的预制体；

[0037] S6、选择传统的铸渗法制备ZTA陶瓷颗粒增强钢铁基复合材料，浇注、冷却后可得到拥有良好耐磨性的复合材料。

[0038] 金属液采用钢铁材料如高铬铸铁、高合金钢等，浇注温度范围1400～1550℃。

[0039] 为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。通常在此处附图中的描述和所示的本发明实施例的组件可以通过各种不同的配置来布置和设计。因此，以下对在附图中提供的本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

[0040] 实施例1

[0041] 1)首先，将ZTA颗粒在丙酮中浸泡10min，超声清洗5，随后去离子水清洗，酒精冲洗，烘干；

[0042] 2)其次，用5g/L的氯化亚锡溶液对ZTA陶瓷颗粒进行敏化处理10min，0.3g/L氯化钯溶液活化处理10min，吸附于表面的Pd2+被5g/L的次亚磷酸钠溶液中还原剂H2PO2-原位还原成金属Pd；

[0043] 3)用甲醇、亚硫酸钠和硫酸亚铁按比例配制稳定剂，随后溶解70g/L硫酸铬，将35g/L硼酸溶于50℃的去离子水，磁力搅拌至完全溶解，将硫酸铬溶液与硼酸溶液搅拌
1.5h；引入络合剂-草酸0.2mol/L，持续搅拌1h，使其完全络合，加0.1mol/L入柠檬酸，连续搅拌1h，加去离子水至1L，调整pH值到2.0，将ZTA陶瓷颗粒置于镀液中进行超声化学镀铬，镀覆1h后铬层厚度约为0.5μm；

[0044] 4)按特定比例取20g/L硫酸镍、20g/L乳酸、10g/L次亚磷酸钠、1g/L硼酸和6g/L无水碳酸钠水溶液分别用去离子水溶解，混合稀释至1L，随后用氨水调整pH值至4.0，将镀Cr的ZTA陶瓷颗粒置于镀液中，50℃恒温下超声化学镀1h，表面沉积Ni层约2.0μm；

[0045] 5)将预镀覆Cr-Ni层的ZTA颗粒与混合均匀的Ni-Cr合金粉和Al粉置于石墨模具中，在真空炉中进行烧结，以6℃/min升温速率加热至1300℃，保温2h，随炉冷却，获得蜂窝状预制体；

[0046] 6)选择传统的铸渗法制备ZTA陶瓷颗粒增强钢铁基复合材料，在1400℃浇注金属液、冷却后可得到复合材料，较未添加ZTA陶瓷颗粒，耐磨性没有发生明显的变化。

[0047] 实施例2

[0048] 1)首先，将ZTA颗粒在丙酮中浸泡20min，超声清洗10，去离子水清洗，酒精冲洗，烘干；

[0049] 2)其次，用10g/L的氯化亚锡溶液对ZTA陶瓷颗粒进行敏化处理20min，0.4g/L氯化钯溶液活化处理20min，10g/L的次亚磷酸钠溶液中H2PO2-原位还原Pd2+；

[0050] 3)用甲醇、亚硫酸钠和硫酸亚铁按比例配制稳定剂，随后溶解95g/L硫酸铬，将50g/L硼酸溶于65℃的去离子水，磁力搅拌至完全溶解，将硫酸铬溶液与硼酸溶液搅拌
1.5h；引入络合剂-草酸0.6mol/L，持续搅拌2h，使其完全络合，加0.5mol/L入柠檬酸，连续搅拌1.5h，加去离子水至1L，调整pH值到2.5，将ZTA陶瓷颗粒置于镀液中进行超声化学镀铬，镀覆2h后铬层厚度约为1μm；

[0051] 4)按特定比例取40g/L硫酸镍、25g/L乳酸、30g/L次亚磷酸钠、2.5g/L硼酸和10g/L无水碳酸钠水溶液分别用去离子水溶解，混合稀释至1L，随后用氨水调整镀液pH值至4.5，将镀Cr的ZTA陶瓷颗粒置于镀液中，60℃恒温下超声化学镀5h，表面沉积Ni层约3μm；

[0052] 5)将预镀覆Cr-Ni层的ZTA颗粒与混合均匀的Ni-Cr合金粉和Al粉置于石墨模具中，在真空炉中进行烧结，以10℃/min升温速率加热至1400℃，保温3h，随炉冷却，获得蜂窝状预制体；

[0053] 6)选择传统的铸渗法制备ZTA陶瓷颗粒增强钢铁基复合材料，在1400℃浇注金属液、冷却后可得到复合材料，较未添加ZTA陶瓷颗粒，耐磨性提高了20％左右。

[0054] 实施例3

[0055] 1)首先，将ZTA颗粒在丙酮中浸泡20min，超声清洗15，离子水清洗，酒精冲洗，在电热恒温鼓风干燥箱中烘干；

[0056] 2)其次，用10g/L的氯化亚锡溶液对ZTA陶瓷颗粒进行敏化处理15min，0.4g/L氯化钯溶液活化处理20min，10g/L的次亚磷酸钠溶液中H2PO2-原位还原Pd2+；

[0057] 3)用甲醇、亚硫酸钠和硫酸亚铁按比例配制稳定剂，随后溶解95g/L硫酸铬，将40g/L硼酸溶于65℃的去离子水，磁力搅拌至完全溶解，将硫酸铬溶液与硼酸溶液搅拌
1.5h；引入络合剂-草酸0.8mol/L，持续搅拌1h，使其完全络合，加0.5mol/L入柠檬酸，连续搅拌1.5h，加去离子水至1L，调整pH值到3.0，将ZTA陶瓷颗粒置于镀液中进行超声化学镀铬，镀覆4h后铬层厚度2μm；

[0058] 4)按特定比例取40g/L硫酸镍、25g/L乳酸、30g/L次亚磷酸钠、2.5g/L硼酸和10g/L无水碳酸钠水溶液分别用去离子水溶解，混合稀释至1L，随后用氨水调整镀液PH值至4.8，将镀Cr的ZTA陶瓷颗粒置于镀液中，60℃恒温下超声化学镀8h，表面沉积Ni层5μm；

[0059] 5)将预镀覆Cr-Ni层的ZTA颗粒与混合均匀的Ni-Cr合金粉和Al粉置于石墨模具中，在真空炉中进行烧结，以10℃/min升温速率加热至1350℃，保温2h，随炉冷却，获得蜂窝状预制体；

[0060] 6)选择传统的铸渗法制备ZTA陶瓷颗粒增强钢铁基复合材料，在1400℃浇注金属液、冷却后可得到复合材料，较未添加ZTA陶瓷颗粒，耐磨性提高了30％左右。

[0061] 实施例4

[0062] 1)首先，将ZTA颗粒在丙酮中浸泡30min，超声清洗15，去离子水清洗，酒精冲洗，烘干；

[0063] 2)其次，用15g/L的氯化亚锡溶液对ZTA陶瓷颗粒进行敏化处理30min，0.6g/L氯化钯溶液活化处理30min，15g/L的次亚磷酸钠溶液中H2PO2-原位还原Pd2+；

[0064] 3)用甲醇、亚硫酸钠和硫酸亚铁按比例配制稳定剂，随后溶解120g/L硫酸铬，将65g/L硼酸溶于70℃的去离子水，磁力搅拌至完全溶解，将硫酸铬溶液与硼酸溶液搅拌3h；
引入络合剂-草酸1mol/L，持续搅拌3h，使其完全络合，加1mol/L入柠檬酸，连续搅拌2h，加去离子水至1L，调整pH值到3.0，将ZTA陶瓷颗粒置于镀液中进行超声化学镀铬，镀覆3h后铬层厚度为3.5μm；

[0065] 4)按特定比例取50g/L硫酸镍、30g/L乳酸、40g/L次亚磷酸钠、5g/L硼酸和14g/L无水碳酸钠水溶液分别用去离子水溶解，混合稀释至1L，随后用氨水调整镀液pH值至5.0，将镀Cr的ZTA陶瓷颗粒置于镀液中，60℃恒温下超声化学镀6h，表面沉积Ni层8μm；

[0066] 5)将预镀覆Cr-Ni层的ZTA颗粒与混合均匀的Ni-Cr合金粉和Al粉置于石墨模具中，在真空炉中进行烧结，以12℃/min升温速率加热至1550℃，保温4h，随炉冷却，获得蜂窝状预制体；

[0067] 6)选择传统的铸渗法制备ZTA陶瓷颗粒增强钢铁基复合材料，在1550℃浇注金属液、冷却后可得到复合材料，较未添加ZTA陶瓷颗粒，耐磨性提高了50％左右。

[0068] 请参阅图1，经过超声化学镀后，ZTA颗粒表面明显有一薄层金属，在后续浇注过程中有望改变结合方式，由原来简单的机械结合方式改变为冶金结合。随着化学镀时间的延长镀层厚度逐渐增加，可使界面结合更加紧密，提高耐磨性。镀覆厚度过大，效果不显著，且成本过高，因此选择超声化学镀的时间为8h。

[0069] 本发明针对在严酷磨损工况下，抗磨部件不仅要抵抗物料的严重磨损作用、同时还需承受物料的强烈冲击载荷这一显著特点，设计了具有蜂窝状结构表层复合材料。ZTA颗粒增强钢铁基复合材料拥有金属材料的良好塑形、高强度和冲击韧性、易成型等性能一系列优点，又同时兼备增强颗粒的高硬度和高耐磨性等优点，在耐磨材料领域具有占据主导地位和广泛应用的潜力。但是，由于颗粒增强表层复合材料仍然存在制造成本高，工艺复杂，不好控制，表层脆性大，复合层与基体的结合方式为简单的机械结合，结合能力有限，目前应用范围还受到很大限制。

[0070] 以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明权利要求书的保护范围之内。