电解制备高活性氧化铟的方法

摘要

本发明公开了电解制备高活性氧化铟的方法，属于ITO靶材制备技术领域，以金属铟为阳极、惰性电极为阴极、硝酸铵溶液为电解液进行电解，电解得到的氢氧化铟再经煅烧制得高活性的氧化铟，电解时用隔膜将电解槽分为阳极室和阴极室。本发明的制备方法能制备得到高烧结活性的氧化铟，进而使得制备得到的ITO靶材具有高密度的优点；本发明还具备操作简便、成本低的优点。

权利要求

1.电解制备高活性氧化铟的方法，以金属铟为阳极、惰性电极为阴极、硝酸铵溶液为电解液进行电解，电解得到的氢氧化铟再经煅烧制得高活性的氧化铟，其特征在于：电解时用隔膜将电解槽分为阳极室和阴极室；使用硝酸调节电解液的pH值，阳极室中电解液的pH值为1.0～2.0，阴极室中电解液的pH值为3.8～4.2。

2.根据权利要求1所述的电解制备高活性氧化铟的方法，其特征在于：电解槽阳极室与电解液储槽相连通，阴极室底部为锥形收集槽，收集槽底部与出料管的一端相通，出料管的另一端管口与阴极室的电解液平齐并与沉淀物储槽相连通，沉淀物储槽与固液分离装置相连通，固液分离装置又与电解液储槽相连通。

3.根据权利要求2所述的电解制备高活性氧化铟的方法，其特征在于：所述金属铟的纯度不小于99.99％，惰性电极为不锈钢、钛或锆中的任一种，硝酸铵溶液的浓度为70～90g/L。

4.根据权利要求1所述的电解制备高活性氧化铟的方法，其特征在于：阳极室中电解液的pH值为1.4～1.8，阴极室中电解液的pH值为4.0。

5.根据权利要求4所述的电解制备高活性氧化铟的方法，其特征在于：阳极室中电解液的pH值为1.6。

6.根据权利要求1或2任一项所述的电解制备高活性氧化铟的方法，其特征在于：所述隔膜的材质为滤纸或滤布，隔膜的厚度为0.5～1mm。

7.根据权利要求1或2任一项所述的电解制备高活性氧化铟的方法，其特征在于：电解开始前先将电解液加入电解槽中，电解开始后使电解液流入阳极室、同时阴极室电解液流出电解槽。

8.根据权利要求7所述的电解制备高活性氧化铟的方法，其特征在于：流入阳极室的电解液与流出阴极室的电解液的流速相同。

9.根据权利要求8所述的电解制备高活性氧化铟的方法，其特征在于：阴极室的电解液从电解槽流出后进行收集，然后固液分离得到滤饼和滤液，滤饼经洗涤煅烧处理后得到高活性的氧化铟；所得滤液用硝酸调节pH至1.0～2.0后加入到电解液储槽中，用作阳极室的电解液。

说明书

电解制备高活性氧化铟的方法

技术领域

[0001] 本发明涉及ITO薄膜，尤其是一种ITO靶材，属于ITO靶材制备技术领域。

背景技术

[0002] ITO薄膜是一种n型半导体材料，具有高的导电率、高的可见光透过率、高的机械硬度和良好的化学稳定性。ITO薄膜在液晶、手机、触摸屏、OLED等平板显示领域具有重要应用，虽然因为作为稀散金属的铟价格高昂而激励科研人员不断努力研究替代产品，但是多年的研究并未取得理想的进展，在未来很长一段时期内，ITO薄膜仍然将是平板显示器中不可替代的材料。

[0003] ITO薄膜的性能主要受靶材性能的限制，其中高密度仍然是ITO靶材最重要的指标，靶材中氧化铟占有至少90％的比例，其烧结活性的高低对于得到高密度靶材起决定性作用。

[0004] 迄今为止，化学沉淀法制备的氧化铟仍然是烧结性能最好的粉体，但是因为在金属铟的溶解过程中使用硝酸，会产生大量棕红色的二氧化氮，需要用强碱进行吸收，产生的硝酸钠溶液需要用蒸发结晶进行处理，并且固态废物处理仍然需要不菲的代价，另外沉淀后产生的硝酸铵溶液也需要通过蒸发浓缩再结晶的方法进行回收，废液的处理量更大，处理费用高，同时固态硝酸铵属于国家严格管制的易爆物，会给生产带来诸多限制。

[0005] 电解法以金属铟为阳极，惰性电极为阴极，以硝酸铵为电解液进行电解得到氢氧化铟是个很好的思路，理论上可以不产生废弃物。但是在pH＝2.0～8.0范围内电解得到的氢氧化铟中混有灰色的金属铟颗粒，这种铟颗粒虽然在后续的煅烧过程中可以氧化为氧化铟，但是粉体的颗粒结构在制备过程中基本不可控，烧结活性不高，难以得到高烧结活性的粉体。

[0006] 氢氧化铟在pH＝2.0时其平衡离子浓度为4g/L，pH＝3.0时其平衡离子浓度为0.06g/L，可见pH在超过2.0后溶液中的铟离子浓度已经迅速下降，这时候进行电解产生的氢氧化铟是在阳极表面甚至内部发生的，氢氧化铟的原始粒度是不可控的，同时伴随氢氧化铟的脱落的还有灰色的金属铟，虽然在随后的煅烧中也能被氧化为氧化铟，但是其粒度粗、烧结活性差，在最终靶材性能上表现为烧结密度低、气孔多而大。

发明内容

[0007] 本发明需要解决的技术问题是提供电解制备高活性氧化铟的方法，提高ITO靶材的密度，降低生产成本。

[0008] 为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：

[0009] 电解制备高活性氧化铟的方法，以金属铟为阳极、惰性电极为阴极、硝酸铵溶液为电解液进行电解，电解得到的氢氧化铟再经煅烧制得高活性的氧化铟，电解时用隔膜将电解槽分为阳极室和阴极室。

[0010] 本发明技术方案的进一步改进在于：电解槽阳极室与电解液储槽相连通，阴极室底部为锥形收集槽，收集槽底部与出料管的一端相通，出料管的另一端管口与阴极室的电解液平齐并与沉淀物储槽相连通，沉淀物储槽与固液分离装置相连通，固液分离装置又与电解液储槽相连通。

[0011] 本发明技术方案的进一步改进在于：所述金属铟的纯度不小于99.99％，惰性电极为不锈钢、钛或锆等一切在硝酸铵溶液中不腐蚀的金属中的任一种，硝酸铵溶液的浓度为70～90g/L。

[0012] 本发明技术方案的进一步改进在于：使用硝酸调节电解液的pH值，阳极室中电解液的pH值为1.0～2.0，阴极室中电解液的pH值为3.8～4.2。

[0013] 本发明技术方案的进一步改进在于：阳极室中电解液的pH值为1.4～1.8，阴极室中电解液的pH值为4.0。

[0014] 本发明技术方案的进一步改进在于：阳极室中电解液的pH值为1.6。

[0015] 本发明技术方案的进一步改进在于：所述隔膜的材质为滤纸或滤布，隔膜的厚度为0.5～1mm。

[0016] 本发明技术方案的进一步改进在于：电解开始前先将电解液加入电解槽中，电解开始后使电解液流入阳极室、同时阴极室电解液流出电解槽。

[0017] 本发明技术方案的进一步改进在于：流入阳极室的电解液与流出阴极室的电解液的流速相同，在保持阳极室不发生氢氧化铟沉淀前提下，流速越低越好，以保证硝酸的消耗量最少。

[0018] 本发明技术方案的进一步改进在于：阴极室的电解液从电解槽流出后进行收集，然后固液分离得到滤饼和滤液，滤饼经洗涤煅烧处理后得到高活性的氧化铟；所得滤液用硝酸调节pH至1.0～2.0后加入到电解液储槽中，用作阳极室的电解液。

[0019] 由于采用了上述技术方案，本发明取得的技术进步是：

[0020] 本发明的制备方法能制备得到高烧结活性的氧化铟，进而使得制备得到的ITO靶材具有高密度的优点；本发明还具备操作简便、成本低的优点。

[0021] 本发明电解法能制备得到高烧结活性的氧化铟。传统电解法在电解时以硝酸铵为电解液，金属铟板为阳极、惰性电极板为阴极，电解过程为：

[0022] 阳极：In-3e＝In3+，

[0023] 阴极：3H2O+3e＝3OH-+3/2H2↑

[0024] 当电解液pH值大于2时，阳极表面OH-的浓度过高，在铟离子刚产生浓度很小时就具备了沉淀发生的条件，因为沉淀物浓度小，自发成核需要的能量较高，而在附近的金属铟或沉淀物上长大则容易得多，长大到一定程度，沉淀物阻碍了电解液的导电，阳极电极电位升高，这时OH-在阳极放电产生氧气，氧气产生的压力使沉淀物脱落使金属铟可以继续电解产生铟离子。总体而言，沉淀物的形态处于随机不可控状态，产物的烧结活性低，不能用于高密度靶材的制备。本发明通过在电解槽中设置隔膜，结合阳极室硝酸铵电解液用硝酸调节pH在1.0～2.0之间，保证了较高的铟离子浓度不会在阳极室中发生沉淀。

[0025] 本发明设置隔膜将电解槽分为阳极室和阴极室，隔膜的厚度越小，为维持pH值稳定所消耗的硝酸越多，电解槽电压越低，电能消耗少；隔膜厚度越大硝酸的消耗越小，电解槽槽电压越高，电能消耗越大；本发明隔膜的厚度优选为0.5～1mm，根据隔膜的种类、密度、厚度等综合考虑，使得电解液维持在30～40度比较合适的范围内，能够使电解液以一定的流速从阳极室扩散到阴极室中，阳极室对阴极室保持正压，防止阴极室中OH-向阳极室扩散，且能够驱使阳极室中铟离子向阴极室扩散，既保持了阳极室电解液酸度的稳定，又使得氢氧化铟沉淀在阴极室中产生；产生的氢氧化铟悬浮在阴极电解液中，随电解液的流出转入到沉淀物储槽中，既不会影响电解液的导电性，又方便后续对氢氧化铟的收集及后处理。

[0026] 本发明电解槽阳极室中电解液pH值最佳范围为1.0～2.0，阴极室中电解液pH值最佳范围为3.8～4.2，阳极室中pH值小于1.0时，酸度太高，阳极铟将直接发生化学反应溶解在电解液中，消耗的硝酸量会大大提高，且会降低制备得到的氧化铟的烧结活性，最终降低ITO靶材的密度；阳极室中pH大于2时阳极上产生沉淀物，结构不可控，煅烧后的氧化铟烧结活性低。

[0027] 本发明电解法制备得到的氢氧化铟在煅烧后生成的氧化铟具有与沉淀法相同的烧结活性，同时又不产生沉淀法无法避免的二氧化氮，虽然整个过程还需要消耗少量硝酸，但是只是沉淀法的几分之一而已，硝酸铵废水的处理成本也大大降低。

附图说明

[0028] 图1是本发明实施例1-3中电解法制备高活性氧化铟时的电解示意图。

[0029] 其中，1-电解液储槽，2-电解槽，3-沉淀物储槽，4-固液分离装置。

具体实施方式

[0030] 下面结合实施例对本发明做进一步详细说明：

[0031] 电解制备高活性氧化铟的方法，以金属铟为阳极、惰性电极为阴极、硝酸铵溶液为电解液进行电解，电解得到的氢氧化铟再经煅烧制得高活性的氧化铟，电解时用隔膜将电解槽分为阳极室和阴极室。采用电解法制备高活性氧化铟，将高活性氧化铟与氧化锡粉经混合研磨、再加入成型助剂，然后干燥造粒、成型，最后烧结得到高密度ITO靶材。

[0032] 其中电解时所用装置结构包括电解液储槽1、电解槽2、沉淀物储槽3、固液分离装置4等，其中电解槽2阳极室与电解液储槽1相连通，电解槽2阴极室底部为锥形收集槽，收集槽底部与出料管的一端相通，出料管的另一端管口与阴极室的电解液平齐并与沉淀物储槽3相连通，沉淀物储槽与固液分离装置4相连通，固液分离装置4又与电解液储槽1相连通。

[0033] 电解时所用金属铟的纯度不小于99.99％，惰性电极为不锈钢、钛、锆等一切在硝酸铵溶液中不腐蚀的金属，硝酸铵溶液的浓度为70～90g/L；电解液的pH值使用硝酸来调节，阳极室中电解液的pH值为1.0～2.0，阴极室中电解液的pH值为3.8～4.2，优选的阳极室中电解液的pH值为1.4～1.8，阴极室中电解液的pH值为4.0，更为优选的阳极室中电解液的pH值为1.6。将电解槽分为阳极室和阴极室的隔膜的材质为滤纸或滤布，厚度为0.5～1mm，这些材质对电解液流动具有阻挡作用，但是可以使电解液离子透过，如不会影响阳极电离出的铟离子的通过。

[0034] 电解开始前先将电解液加入电解槽中，电解开始后使电解液流入阳极室、同时阴极室电解液流出电解槽，用来防止电解液反向流动；优选的流入阳极室的电解液与流出阴极室的电解液的流速相同，靠两室的自然压差自动维持平衡，流速的大小以在保证阳极室不发生氢氧化铟沉淀的情况下越小越好，以减少硝酸的消耗，在阴极室则因为达到了铟离子沉淀的pH值而发生沉淀。隔膜的厚度没有太原则性的限制，优选0.5～1mm，太薄则有可能发生电解液的局部反向流动，使阳极室中出现氢氧化铟沉淀，影响电解的正常进行；隔膜太厚则增加槽电压，除了增加电能的消耗，还使电解液的温度升高，超过40度则影响电解的正常进行，所以其选择以维持电解液温度维持在30～40度为佳。阴极室的电解液从电解槽阴极室的底部溢流出后收集在沉淀物储槽中，然后经固液分离装置处理后得到滤饼和滤液，滤饼经洗涤煅烧处理后得到高活性的氧化铟；所得滤液用硝酸调节pH至1.0～2.0后加入到电解液储槽中，用作阳极室的电解液。如此不断循环，直到阳极被电解完再更换新阳极。其中固液分离装置可以为压滤机、离心机或沉降机等，以得到尽可能干的滤饼，同时保证成本也较低；滤饼洗涤煅烧处理的具体过程为先将滤饼加去离子水进行分散，再加入氨水调节pH到6.0左右，然后打入压滤机经过滤、压榨、洗涤后得到的固体物质经过900摄氏度左右的煅烧即得到高烧结活性的氧化铟。

[0035] 上述得到的高烧结活性的氧化铟与氧化锡粉以重量比为9～9.5:1加入到球磨机中进行混合研磨，然后加入成型助剂(如粘合剂)，喷雾干燥造粒，再经过50MPa干压和200MPa等静压成型，最后装入烧结炉中在纯氧气氛下1500摄氏度烧结5小时，得到高密度的ITO靶材，排水法检测靶材的密度。

[0036] 实施例1

[0037] 电解制备高活性氧化铟的方法，包括采用电解法制备高活性氧化铟，电解法制备高活性氧化铟时以金属铟为阳极、惰性电极为阴极、硝酸铵溶液为电解液进行电解，电解得到的氢氧化铟再经煅烧制得高活性的氧化铟，电解时用隔膜将电解槽分为阳极室和阴极室。

[0038] 其中电解时所用装置结构如图1所示，包括电解液储槽、电解槽、沉淀物储槽、固液分离装置等，其中电解槽阳极室与电解液储槽相连通，电解槽阴极室底部为锥形收集槽，收集槽底部与出料管的一端相通，出料管的另一端管口与阴极室的电解液平齐并与沉淀物储槽相连通，沉淀物储槽与固液分离装置相连通，固液分离装置又与电解液储槽相连通。

[0039] 电解时所用金属铟的纯度不小于99.99％，惰性电极为不锈钢，硝酸铵溶液的浓度为70g/L；电解液的pH值使用硝酸来调节，阳极室中电解液的pH值为1.0，阴极室中电解液的pH值为3.8。将电解槽分为阳极室和阴极室的隔膜的材质为滤纸，厚度为0.5mm；电解时的电流密度为0.95A/dm2。

[0040] 电解开始前先将电解液加入电解槽中，电解开始后使电解液以一定的流速流入阳极室、同时阴极室电解液以相同的流速流出电解槽，阴极室的电解液从电解槽阴极室底部溢流出后收集在沉淀物储槽中，然后利用离心机离心，处理后得到滤饼和滤液，滤饼经洗涤煅烧处理后得到高活性的氧化铟；所得滤液用硝酸调节pH至1.0后加入到电解液储槽中，用作阳极室的电解液。如此不断循环，直到阳极被电解完再更换新阳极。其中滤饼洗涤煅烧处理的具体过程为先将滤饼加去离子水进行分散，再加入氨水调节pH到6.0左右，然后打入压滤机经过滤、压榨、洗涤后得到的固体物质经过900摄氏度左右的煅烧即得到高烧结活性的氧化铟。

[0041] 上述得到的高烧结活性的氧化铟与氧化锡粉以重量比为9:1加入到球磨机中进行混合研磨，然后加入成型助剂PVA，加入量为氧化铟和氧化锡粉总重量的1.0％，喷雾干燥造粒，再经过50MPa干压和200MPa等静压成型，最后装入烧结炉中在纯氧气氛下1500摄氏度烧结5小时，得到高密度的ITO靶材，排水法检测靶材的密度为7.139。

[0042] 实施例2

[0043] 电解制备高活性氧化铟的方法，采用电解法制备高活性氧化铟，电解法制备高活性氧化铟时以金属铟为阳极、惰性电极为阴极、硝酸铵溶液为电解液进行电解，电解得到的氢氧化铟再经煅烧制得高活性的氧化铟，电解时用隔膜将电解槽分为阳极室和阴极室。

[0044] 其中电解时所用装置结构如图1所示，包括电解液储槽、电解槽、沉淀物储槽、固液分离装置等，其中电解槽阳极室与电解液储槽相连通，电解槽阴极室底部为锥形收集槽，收集槽底部与出料管的一端相通，出料管的另一端管口与阴极室的电解液平齐并与沉淀物储槽相连通，沉淀物储槽与固液分离装置相连通，固液分离装置又与电解液储槽相连通。

[0045] 电解时所用金属铟的纯度不小于99.99％，惰性电极为钛，硝酸铵溶液的浓度为90g/L；电解液的pH值使用硝酸来调节，阳极室中电解液的pH值为2.0，阴极室中电解液的pH值为4.2，将电解槽分为阳极室和阴极室的隔膜的材质为滤布；电解时的电流密度为1.05A/
2
dm。

[0046] 电解开始前先将电解液加入电解槽中，电解开始后将电解液以一定的流速流入阳极室、同时阴极室电解液以相同的流速流出电解槽。阴极室的电解液从电解槽阴极室底部溢流出后收集在沉淀物储槽中，然后经固液分离装置处理后得到滤饼和滤液，滤饼经洗涤煅烧处理后得到高活性的氧化铟；所得滤液用硝酸调节pH至2.0后加入到电解液储槽中，用作阳极室的电解液。如此不断循环，直到阳极被电解完再更换新阳极。其中固液分离装置可以为沉降机；滤饼洗涤煅烧处理的具体过程为先将滤饼加去离子水进行分散，再加入氨水调节pH到6.0左右，然后打入压滤机经过滤、压榨、洗涤后得到的固体物质经过900摄氏度左右的煅烧即得到高烧结活性的氧化铟。

[0047] 上述得到的高烧结活性的氧化铟与氧化锡粉以重量比为9.5:1加入到球磨机中进行混合研磨，然后加入成型助剂PVA，加入量为氧化铟和氧化锡粉总重量的1.0％，喷雾干燥造粒，再经过50MPa干压和200MPa等静压成型，最后装入烧结炉中在纯氧气氛下1500摄氏度烧结5小时，得到高密度的ITO靶材，排水法检测靶材的密度为7.141。

[0048] 实施例3

[0049] 电解制备高活性氧化铟的方法，采用电解法制备高活性氧化铟，电解法制备高活性氧化铟时以金属铟为阳极、惰性电极为阴极、硝酸铵溶液为电解液进行电解，电解得到的氢氧化铟再经煅烧制得高活性的氧化铟，电解时用隔膜将电解槽分为阳极室和阴极室。

[0050] 其中电解时所用装置结构如图1所示，包括电解液储槽、电解槽、沉淀物储槽、固液分离装置等，其中电解槽阳极室与电解液储槽相连通，电解槽阴极室底部为锥形收集槽，收集槽底部与出料管的一端相通，出料管的另一端管口与阴极室的电解液平齐并与沉淀物储槽相连通，沉淀物储槽与固液分离装置相连通，固液分离装置又与电解液储槽相连通。

[0051] 电解时所用金属铟的纯度不小于99.99％，惰性电极为锆，硝酸铵溶液的浓度为80g/L；电解液的pH值使用硝酸来调节，阳极室中电解液的pH值为1.6，阴极室中电解液的pH值为4.0。将电解槽分为阳极室和阴极室的隔膜的材质为滤纸，电解时的电流密度为1.0A/dm2。

[0052] 电解开始前先将电解液加入电解槽中，电解开始后将电解液以一定的流速流入阳极室、同时阴极室电解液以相同的流速流出电解槽。阴极室的电解液从电解槽底部溢流出后收集在沉淀物储槽中，然后经固液分离装置处理后得到滤饼和滤液，滤饼经洗涤煅烧处理后得到高活性的氧化铟；所得滤液用硝酸调节pH至1.6后加入到电解液储槽中，用作阳极室的电解液。如此不断循环，直到阳极被电解完再更换新阳极。其中固液分离装置为压滤机；滤饼洗涤煅烧处理的具体过程为先将滤饼加去离子水进行分散，再加入氨水调节pH到6.0左右，然后打入压滤机经过滤、压榨、洗涤后得到的固体物质经过900摄氏度左右的煅烧即得到高烧结活性的氧化铟。

[0053] 上述得到的高烧结活性的氧化铟与氧化锡粉以重量比为9.3:1加入到球磨机中进行混合研磨，然后加入成型助剂PVA，加入量为氧化铟和氧化锡粉总重量的1.0％，喷雾干燥造粒，再经过50MPa干压和200MPa等静压成型，最后装入烧结炉中在纯氧气氛下1500度烧结5小时，得到高密度的ITO靶材，排水法检测靶材的密度7.142。

[0054] 实施例4-5

[0055] 实施例4-5与实施例3基本相同，区别点在于实施例4中电解槽阳极室中电解液的pH值为1.4，实施例5中电解槽阳极室中电解液的pH值为1.8，其余制备步骤及参数与实施例3相同，结果制备得到的ITO靶材的密度实施例4为7.143，实施例5为7.146。

[0056] 对比例1

[0057] 对比例1为实施例3的对比试验，区别点在于对比例1电解槽阳极室中电解液的pH值为0.8，其余步骤及参数与实施例3相同，结果制备得到的ITO靶材的密度为6.98，消耗硝酸量为实施例3的3～5倍。

[0058] 对比例2

[0059] 对比例2为实施例3的对比试验，区别点在于对比例2中电解槽中没有隔膜，且电解液的pH值调节至6.0，其余步骤及参数与实施例3相同，结果制备得到的ITO靶材的密度为6.95。

[0060] 由实施例与对比例的对比可知，本发明的制备工艺制备得到的氧化铟具有高烧结活性的特点，制备得到的ITO靶材具有高密度的优点，同时还具有节省硝酸用量，降低环境污染的优点。