一种锂离子电池氧化亚硅基负极材料的制备方法

摘要

本发明公开了一种锂离子电池氧化亚硅基负极材料的制备方法，属于新材料和电化学领域。本发明以有机硅为硅源，有机碳为碳源，采用溶胶‑凝胶法得到二氧化硅/碳前驱体，通过高温热处理过程中发生的碳热还原反应，制备出具有双重界面的SiOx/C复合材料。本发明通过对有机硅源胶体化过程的控制，使硅源和碳源均匀分散，增强热处理过程中发生碳热还原反应的能力，得到具有良好热解碳包覆效果的氧化亚硅基负极材料。此外，通过加入疏松剂，解决了在热处理过程材料容易发生致密化的问题。该负极材料具有较高的比容量和良好的循环稳定性，操作简单，成本低，制备过程不涉及酸洗涤和离心工序等优点，具有很好的应用前景。

权利要求

1.一种锂离子电池氧化亚硅基负极材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：（1）将有机硅源分散在溶剂中，形成一定浓度的硅溶液，将去离子水加入到硅溶液中，搅拌均匀，用pH调节剂调节pH值至3-6，持续搅拌一定时间后，溶液流动性变差成为溶胶；

（2）将疏松剂和碳源加入到上述溶胶中，强力搅拌至碳源充分溶解，搅拌均匀后，升温去除多余溶剂，经过粉碎处理，得到二氧化硅/碳前驱体粉末；

（3）将得到的二氧化硅/碳前驱体粉末在气体保护下升温至600-1000℃，保温，冷却至室温，得到锂离子电池氧化亚硅基负极材料；

所述pH调节剂为强酸、弱酸或弱酸及其盐组成的混合溶液；

所述步骤（2）的疏松剂为双氧水，其加入量为100-300 ml/L；所述碳源为蔗糖、葡萄糖、壳聚糖或柠檬酸，加入量与有机硅源的质量比为0.2-3；所述的溶剂在加热搅拌下除去，加热温度为75℃-95℃；所述粉碎方式为用研钵研磨均匀处理；

所述负极材料是由SiOx、C两种组分构成，C在SiOx/C负极材料中的质量百分含量为5%-

60%。

2.根据权利要求1所述的锂离子电池氧化亚硅基负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中的有机硅源为硅酸酯类有机硅或聚硅氧烷类有机硅；所述溶剂为甲醇、乙醇、乙腈、丙酮、正丙醇、异丙醇、正丁醇、乙二醇或丙三醇。

3.根据权利要求2所述的锂离子电池氧化亚硅基负极材料的制备方法，其特征在于：所述硅酸酯类有机硅包括正硅酸四甲酯、正硅酸乙酯或正硅酸四丙酯；所述聚硅氧烷类有机硅包括二甲基二乙氧基硅烷或甲基三乙氧基硅烷。

4.根据权利要求1所述的锂离子电池氧化亚硅基负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中的硅溶液浓度为0.2-1.0 g/mL；所述有机硅源与去离子水的质量体积比为

0.2-5 g/mL。

5.根据权利要求1所述的锂离子电池氧化亚硅基负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）二氧化硅/碳前驱体在气体保护下以1-10℃/min的升温速率升至600-1000℃，保温0.5-4 h。

6.根据权利要求1所述的锂离子电池氧化亚硅基负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中的气体为氮气、氦气、氖气或氩氢混合气。

说明书

一种锂离子电池氧化亚硅基负极材料的制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于新材料和电化学领域，具体涉及一种锂离子电池氧化亚硅基负极材料及其制备方法。

背景技术

[0002] 锂离子电池作为新一代的绿色二次电池，具有能量密度高、额定工作电压高、自放电速率小、循环性能好、充放电效率高等优点，广泛应用于便携式电子设备，电动汽车以及储能领域。但受制于常规正负极活性物质的比容量，目前商业化的锂离子电池很难满足更高能量密度的需求，因此，开发高能量密度的电极材料是锂离子电池的一个重要应用研究方向。

[0003] 石墨是目前锂离子电池中最常用的负极材料，但是它的理论可逆容量仅有 372 mAh/g，难以满足高能量锂离子电池的需求。硅因具有高的比容量（4200 mAh/g）和适中的电压平台（约0. 4 V）而备受关注，然而其脱嵌锂过程中巨大的体积变化易导致电极粉化，循环稳定性下降，极大制约其实际应用。氧化亚硅相比于Si具有相对较好的循环稳定性，其在首次嵌锂过程中原位生成活性纳米Si颗粒和惰性Li4SiO4和Li2O成分，后者能够有效缓冲Si的体积变化，改善电极的循环稳定性。但是，氧化亚硅仍然存在在完全嵌锂状态下还有近200%的体积膨胀、首次效率低、导电性差等缺陷，这些缺陷易导致容量的快速衰减，对SiOx材料进行研究成为了最近锂离子电池负极材料研究的热点之一。

[0004] 为了缓解其脱嵌锂过程中的体积变化和改善导电性，常用的方法是减小颗粒尺寸和引入碳相。通过球磨法减小氧化亚硅粒径，这样不仅可以缓解体积膨胀，还能缩短锂离子的扩散距离，从而改善材料的循环性能和倍率性能。碳材料具有较好的电子导电性能，在SiOx材料表面包覆一层碳，可以有效提高材料的电子导电性能，同时碳材料可以成为良好的缓冲层，有效缓解SiOx材料在嵌脱锂过程中的体积膨胀，有效阻止电解液与氧化硅的接触而发生的副反应。然而，现有的氧化亚硅基硅碳复合材料的制备方法，还存在一定不足之处，如操作步骤复杂，反应过程不易控制，反应时间过长，循环寿命差等问题。

[0005] 中国专利CN103280560B公开了一种锂离子电池介孔氧化亚硅碳复合负极材料的制备方法，具有介孔结构的SiOx/C复合负极材料，以聚乙烯吡咯烷酮作为辅助模板剂，以有机表面活性剂作为模板剂、有机硅做为硅源，通过水热处理得到介孔氧化硅前驱体，加入碳源，通过高温热处理过程中发生的碳热还原反应，制备出具有介孔结构的SiOx/C复合负极材料。但是该反应时间过长，正硅酸乙酯水解搅拌时间需要24小时，在反应釜中水热时间需要48小时，且制备过长过于复杂，不利于工业产业化。

[0006] CN 103700816A专利将硅氧化物、硅和石墨球磨混合后再与沥青混合，高温热处理即制得锂离子电池硅-硅氧化物-碳复合负极材料，石墨和热解碳在一定程度上缓解了体积膨胀和提供了导电网络，但由于包覆效果差，容量在循环过程中下降较快。

发明内容

[0007] 针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种锂离子电池氧化亚硅基负极材料及其制备方法，同时把这种氧化亚硅基负极材料应用到锂离子电池负极材料中，提高比容量和循环性能，简化工艺流程，降低成本。

[0008] 为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：

[0009] 一种锂离子电池氧化亚硅基负极材料，所述负极材料是由SiOx、C两种组分构成，C在锂离子电池氧化亚硅基负极材料SiOx/C中的质量百分含量为5%-60%。

[0010] 所述的锂离子电池氧化亚硅基负极材料的制备方法，包括以下步骤：

[0011] （1）将有机硅源分散在溶剂中，形成一定浓度的硅溶液，将去离子水加入到硅溶液中，搅拌均匀，用pH调节剂调节pH值至3-6，持续搅拌一定时间后，溶液流动性变差成为溶胶；

[0012] （2）将疏松剂和碳源加入到上述溶胶中，强力搅拌至碳源充分溶解，搅拌均匀后，升温去除多余溶剂，经过粉碎处理，得到二氧化硅/碳前驱体粉末；

[0013] （3）将得到的二氧化硅/碳前驱体粉末在气体保护下升温至600-1000℃，保温，冷却至室温，得到锂离子电池氧化亚硅基负极材料。

[0014] 所述步骤（1）中的有机硅源为硅酸酯类有机硅或聚硅氧烷类有机硅；所述溶剂为甲醇、乙醇、乙腈、丙酮、正丙醇、异丙醇、正丁醇、乙二醇或丙三醇。

[0015] 所述硅酸酯类有机硅包括但不限于正硅酸四甲酯（TMOS）、正硅酸乙酯（TEOS）、正硅酸四丙酯（TPOS）；所述聚硅氧烷类有机硅包括但不限于二甲基二乙氧基硅烷（DDS）、甲基三乙氧基硅烷（MTES）。

[0016] 所述pH调节剂为强酸（盐酸、硝酸、硫酸等）或弱酸（醋酸、草酸等）及其盐组成的混合溶液（醋酸+醋酸铵等）。

[0017] 所述步骤（1）中的硅溶液浓度为0.2-1.0 g/ml；所述有机硅源与去离子水的质量体积比为0.2-5 g/ml。

[0018] 所述步骤（2）的疏松剂为双氧水，其加入量为100-300 ml/L；所述碳源为蔗糖、葡萄糖、壳聚糖或柠檬酸，加入量与有机硅源的质量比为0.2-3；所述的溶剂在加热搅拌下除去，加热温度为75℃-95℃；所述粉碎方式为用研钵研磨均匀处理。

[0019] 所述步骤（3）二氧化硅/碳前驱体在气体保护下以1-10℃/min的升温速率升至600-1000℃，保温0.5-4 h。

[0020] 所述步骤（3）中的气体为氮气、氦气、氖气或氩氢混合气。

[0021] 本发明的有益效果：1、本发明通过在有机硅源水解的过程中引入碳源，达到良好的碳包覆效果，抑制了硅材料的体积膨胀。2、通过控制有机硅源的凝胶化过程，增强热处理过程中发生碳热还原反应的能力，使SiOx/C负极材料拥有较高的理论比容量。3、在有机硅源和碳源混合的过程中引入疏松剂，疏松剂在后续热处理过程中，分解产生少量气体，解决了在热处理过程材料容易发生致密化的问题。4、本发明的操作简单，成本低，制备过程不涉及酸洗涤和离心工序等优点，具有很好的应用前景。

附图说明

[0022] 图1为实施例1所得的氧化亚硅基负极材料的扫描电镜图；

[0023] 图2为实施例1所得的氧化亚硅基负极材料的循环性能图。

具体实施方式

[0024] 下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

[0025] 将本发明制备的SiOx/C负极材料与聚丙烯酸（2.5 wt%）和乙炔黑按质量比8:1:1混合，形成电池浆料，将电池浆料均匀的涂覆在铜箔上，干燥制成电极。金属锂片为对电极，聚丙稀微孔膜Celgard 2400为隔膜，电解液采用 1 M 的六氟磷酸锂溶液（DMC:EMC:EC体积比为 1：1：1），加工成CR2025扣式电池。将组装完成的扣式电池进行充放电测试，充放电电压范围为0.005 V-2 V，电流密度为100 mA/g，电化学测试常温下进行。

[0026] 实施例1

[0027] 本实施例的锂离子电池氧化亚硅基负极材料的制备方法，步骤如下：

[0028] （1）称取8 g正硅酸乙酯加入15 ml无水乙醇中，搅拌均匀，形成正硅酸乙酯的乙醇溶液，量取5 ml去离子水加入到正硅酸乙酯的乙醇溶液中，搅拌1 h后，加入浓盐酸，调节pH=5，搅拌10 min后得到溶胶；

[0029] （2）向溶胶中加入2 ml双氧水作为疏松剂，继续搅拌30 min，称取2.5 g蔗糖溶于上述溶胶中，强力搅拌至蔗糖充分溶解后，继续搅拌30 min，使其均匀分散。然后90℃磁力加热搅拌至溶剂完全挥发，用研钵研磨均匀处理，得到二氧化硅/碳前驱体粉末；

[0030] （3）最后将粉末在N2气氛下900℃，热处理1 h，升温速率为 3 ℃/min，冷却后，粉碎，过200目筛子，得到SiOx/C负极材料。

[0031] 所得SiOx/C负极材料中C质量百分含量为12%，在100 mA/g电流密度下，循环300圈后，比容量为755 mAh/g，容量保持率为91%。

[0032] 实施例2

[0033] 本实施例的锂离子电池氧化亚硅基负极材料的制备方法，步骤如下：

[0034] （1）称取8 g正硅酸四甲酯加入15 ml异丙醇中，搅拌均匀，形成正硅酸四甲酯的异丙醇溶液。量取10 ml去离子水加入到正硅酸四甲酯的乙醇溶液中，搅拌1 h后，加入浓盐酸，调节pH=4，搅拌10 min后得到溶胶；

[0035] （2）向溶胶中加入4 ml双氧水，作为疏松剂，继续搅拌30 min，称取5 g蔗糖溶于上述溶胶中，强力搅拌至蔗糖充分溶解后，继续搅拌40 min，使其均匀分散，然后95℃磁力加热搅拌至溶剂完全挥发，用研钵研磨均匀处理，得到二氧化硅/碳前驱体粉末；

[0036] （3）将粉末在He气氛下900℃，热处理1 h，升温速率为5℃/min，冷却后，粉碎，过200目筛子，得到SiOx/C负极材料。

[0037] 所得SiOx/C负极材料中C质量百分含量为23%，在100 mA/g电流密度下，循环300圈后，比容量为570 mAh/g，容量保持率为95%。

[0038] 实施例3

[0039] 本实施例的锂离子电池氧化亚硅基负极材料的制备方法，步骤如下：

[0040] （1）称取8 g正硅酸乙酯加入20 ml丙三醇中，搅拌均匀，形成正硅酸乙酯的丙三醇溶液。量取16 ml去离子水加入到正硅酸乙酯的丙三醇溶液中，搅拌1 h后，加入硝酸，调节pH=4，搅拌10 min后得到溶胶。

[0041] （2）向溶胶中加入10ml双氧水，作为疏松剂，继续搅拌30 min。称取8 g蔗糖溶于上述溶胶中，强力搅拌至蔗糖充分溶解后，继续搅拌40 min，使其均匀分散。然后95℃磁力加热搅拌至溶剂完全挥发，用研钵研磨均匀处理，得到二氧化硅/碳前驱体粉末。

[0042] （3）将粉末在Ne气氛下800℃，热处理3h，升温速率为7℃/min，冷却后，粉碎，过200目筛子，得到SiOx/C负极材料。

[0043] 所得SiOx/C负极材料中C质量百分含量为30%，在100 mA/g电流密度下，循环300圈后，比容量为456 mAh/g，容量保持率为85%。

[0044] 实施例4

[0045] 本实施例的锂离子电池氧化亚硅基负极材料的制备方法，步骤如下：

[0046] （1）称取4 g正硅酸乙酯和4 g二甲基二乙氧基硅烷加入10 ml丙酮中，搅拌均匀，形成正硅酸乙酯/二甲基二乙氧基硅烷的丙酮溶液，量取40 ml去离子水加入到正硅酸乙酯/二甲基二乙氧基硅烷的丙酮溶液中，搅拌1 h后，加入浓盐酸，调节pH=3，搅拌10 min后得到溶胶；

[0047] （2）向溶胶中加入6 ml双氧水，作为疏松剂，继续搅拌30 min，称取24 g蔗糖溶于上述溶胶中，强力搅拌至蔗糖充分溶解后，继续搅拌1 h，使其均匀分散，然后85℃磁力加热搅拌至溶剂完全挥发，用研钵研磨均匀处理，得到二氧化硅/碳前驱体粉末；

[0048] （3）将粉末在N2气氛下1000℃，热处理0.5 h，升温速率为5℃/min，冷却后，粉碎，过200目筛子，得到SiOx/C负极材料。

[0049] 所得SiOx/C负极材料中C质量百分含量为60%，在100 mA/g电流密度下，循环300圈后，比容量为421 mAh/g，容量保持率为92.5%。

[0050] 实施例5

[0051] 本实施例的锂离子电池氧化亚硅基负极材料的制备方法，步骤如下：

[0052] （1）称取20 g正硅酸乙酯加入20 ml丙酮中，搅拌均匀，形成正硅酸乙酯的丙酮溶液。量取4 ml去离子水加入到正硅酸乙酯的丙酮溶液中，搅拌1h后，加入醋酸和醋酸铵混合溶液，调节pH=4，搅拌10 min后得到溶胶；

[0053] （2）向溶胶中加入6 ml双氧水，作为疏松剂，继续搅拌30 min；称取4 g柠檬酸溶于上述溶胶中，强力搅拌至柠檬酸充分溶解后，继续搅拌40 min，使其均匀分散，然后95℃磁力加热搅拌至溶剂完全挥发，用研钵研磨均匀处理，得到二氧化硅/碳前驱体粉末；

[0054] （3）将粉末在Ar/H2气氛下600℃，热处理3 h，升温速率为 1℃/min，冷却后，粉碎，过200目筛子，得到SiOx/C负极材料。

[0055] 所得SiOx/C负极材料中C质量百分含量为5%，在100 mA/g电流密度下，循环300圈后，比容量为552 mAh/g，容量保持率为56%。

[0056] 实施例6

[0057] 本实施例的锂离子电池氧化亚硅基负极材料的制备方法，步骤如下：

[0058] （1）称取3 g正硅酸四丙酯加入15 ml甲醇中，搅拌均匀，形成正硅酸四丙酯的甲醇溶液，量取10 ml去离子水加入到正硅酸四丙酯的甲醇溶液中，搅拌1 h后，加入醋酸，调节pH=6，搅拌10 min后得到溶胶；

[0059] （2）向溶胶中加入6 ml双氧水，作为疏松剂，继续搅拌30 min，称取6 g壳聚糖溶于上述溶胶中，强力搅拌至蔗糖充分溶解后，继续搅拌1 h，使其均匀分散，然后75℃磁力加热搅拌至溶剂完全挥发，用研钵研磨均匀处理，得到二氧化硅/碳前驱体粉末；

[0060] （3）将粉末在Ne气氛下700℃，热处理4 h，升温速率为10℃/min，冷却后，粉碎，过200目筛子，得到SiOx/C负极材料。

[0061] 所得SiOx/C负极材料中C质量百分含量为25%，在100 mA/g电流密度下，循环300圈后，比容量为460 mAh/g，容量保持率为81%。

[0062] 在实施例1的基础上对方法进行调整得到对比例1-3。

[0063] 对比例1（不添加疏松剂）

[0064] （1）称取8 g正硅酸乙酯加入15 ml无水乙醇中，搅拌均匀，形成正硅酸乙酯的乙醇溶液。量取5 ml去离子水加入到正硅酸乙酯的乙醇溶液中，搅拌1 h后，加入浓盐酸，调节pH=5，搅拌10 min后得到溶胶；

[0065] （2）称取2.5 g蔗糖溶于上述溶胶中，强力搅拌至蔗糖充分溶解后，继续搅拌30 min，使其均匀分散。然后90℃磁力加热搅拌至溶剂完全挥发，用研钵研磨均匀处理，得到二氧化硅/碳前驱体粉末；

[0066] （3）将粉末在N2气氛下900℃，热处理1 h，升温速率为3℃/min，冷却后，粉碎，过200目筛子，得到SiOx/C负极材料。

[0067] 对比例2（煅烧前，粉末球磨机中湿法球磨，并真空干燥处理）

[0068] （1）称取8 g正硅酸乙酯加入15 ml无水乙醇中，搅拌均匀，形成正硅酸乙酯的乙醇溶液。量取5 ml去离子水加入到正硅酸乙酯的乙醇溶液中，搅拌1 h后，加入浓盐酸，调节pH=5，搅拌10 min后得到溶胶；

[0069] （2）向溶胶中加入2 ml双氧水，作为疏松剂，搅拌30 min，称取2.5 g蔗糖溶于上述溶胶中，强力搅拌至蔗糖充分溶解后，继续搅拌30 min，使其均匀分散。然后90℃磁力加热搅拌至溶剂完全挥发，用研钵初步粉碎后，放入球磨机中湿法球磨，溶剂为乙醇，转速为300 rpm/min，球磨时间为4 h，然后放入80℃真空干燥8 h，用研钵研磨得到浅棕色粉末；

[0070] （3）将粉末在N2气氛下900℃，热处理1 h，升温速率为3℃/min，冷却后，粉碎，过200目筛子，得到SiOx/C负极材料。

[0071] 对比例3（正硅酸乙酯在碱性条件下水解）

[0072] （1）称取8 g正硅酸乙酯加入15 ml无水乙醇中，搅拌均匀，形成正硅酸乙酯的乙醇溶液。量取5 ml去离子水加入到正硅酸乙酯的乙醇溶液中，搅拌1 h后，加入浓氨水，调节pH=9，此时有絮状物生成，搅拌10 min后得到溶胶；

[0073] （2）向溶胶中加入2 ml双氧水，作为疏松剂，继续搅拌30 min。称取2.5 g蔗糖溶于上述溶胶中，强力搅拌至蔗糖充分溶解后，继续搅拌30 min，使其均匀分散。然后90 ℃磁力加热搅拌至溶剂完全挥发，用研钵研磨均匀处理，得到二氧化硅/碳前驱体粉末；

[0074] （3）将粉末在N2气氛下900℃，热处理1 h，升温速率为 3 ℃/min，冷却后，粉碎，过200目筛子，得到SiOx/C负极材料。

[0075] 实施例1和对比例1-3所得材料的性能对比

[0076]

[0077] 有上表可以得出，对比例2性能最差，100圈后，比容量为450 mAh/g，容量保持率仅为56%，这是由于和实施例1中二氧化硅/碳前驱体研钵研磨均匀处理后直接煅烧相比，在球磨和干燥过程中由于高转速的球磨以及内部水分的流失，二氧化硅/碳前驱体的结构会遭到破坏，凝胶结构严重老化，因此比容量和循环性能都很差。对比例3是正硅酸乙酯在碱性条件下水解，得到材料的电化学性能也很差，100圈后，比容量为572 mAh/g，容量保持率仅为71%，这是由于由于在正硅酸乙酯水解过程中加入氨水，瞬间有大量胶体生成，形成的二氧化硅颗粒较大，不利于后续碳高温热还原。对比例1为在没有疏松剂条件下制备的SiOx/C负极材料，100圈后，比容量为640 mAh/g，容量保持率为80%，与实施例1相比，性能较差，虽然在整个制备过程中二氧化硅/碳前驱体的结构未遭到破坏，也没有大颗粒二氧化硅瞬间形成，但是由于在没有疏松剂存在下，在碳热还原过程中，SiOx 和 C两相容易发生致密化，形成大块类似玻璃结构。

[0078] 本发明通过控制有机硅源的凝胶化过程，增强热处理过程中发生碳热还原反应的能力，同时在有机硅源和碳源混合的过程中引入疏松剂，疏松剂在后续热处理过程中，分解产生少量气体，解决了在热处理过程材料容易发生致密化的问题。制备的SiOx/C负极材料拥有较高的理论比容量和循环稳定性，300圈后，容量为755 mAh/g，容量保持率为91%。此外，本发明的操作简单，制备过程不涉及酸洗涤和离心工序等优点，具有很好的应用前景。

[0079] 以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征以及本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。