加氢裂化催化剂及其制备方法和应用转让专利
申请号 : CN201711051143.5
文献号 : CN109718837B
文献日 : 2021-03-12
发明人 : 毛以朝 , 李明丰 , 张润强 , 赵阳 , 赵广乐
申请人 : 中国石油化工股份有限公司 , 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院
摘要 :
权利要求 :
1.一种加氢裂化催化剂,其特征在于,以催化剂的干基重量为基准,该催化剂包括以干基重量计的45~90重量%的载体,以金属氧化物计的1~40重量%的第一金属组分,和以金属氧化物计的1~15重量%的第二金属组分;
所述载体包括含磷Y型分子筛、氧化铝和氧化硅,所述含磷Y型分子筛、氧化铝和氧化硅的重量比为1:(0.03~20):(0.03~20);所述第一金属为选自第VIB族的金属;所述第二金属组分为选自第VIII族的金属;
以氧化物计,所述含磷Y型分子筛的磷含量为0.3~5重量%,孔容为0.2~0.95mL/g,吡啶红外B酸和L酸的比值为2~10;
所述含磷Y型分子筛的Al27-NMR结构谱图中,I60ppm/I-1ppm为5~40,所述Al27-NMR结构谱图的0ppm化学位移处有两种特征峰:第一种特征峰的化学位移为-1±1ppm,第二种特征峰的化学位移为-5.5±2ppm或3~7ppm,所述第一种特征峰与所述第二种特征峰的峰高比值为I-1ppm/I±6ppm,所述I-1ppm/I±6ppm为0.4~2。
2.根据权利要求1所述的催化剂,其中,所述I-1ppm/I±6ppm为0.8~2。
3.根据权利要求1所述的催化剂,其中,以催化剂的干基重量为基准,该催化剂包括以干基重量计的55~85重量%的载体,以金属氧化物计的12~35重量%的第一金属组分,和以金属氧化物计的2~10重量%的第二金属组分;
所述含磷Y型分子筛、氧化铝和氧化硅的重量比为1:(0.1~15):(0.1~15)。
4.根据权利要求1~3中任意一项所述的催化剂,其中,所述含磷Y型分子筛通过包括如下步骤的方法制备得到:
a、使含磷分子筛原料在温度为350-700℃,压力为0.1-2MPa并在水蒸汽存在下进行水热处理0.5-10h,得到水热处理后的分子筛物料;以氧化物计并以含磷分子筛原料的干基重量为基准,所述含磷分子筛原料的磷含量为0.1~15重量%,钠含量为0.5~4.5重量%;
b、将步骤a得到的所述水热处理后的分子筛物料加水打浆,得到分子筛浆液,将该分子筛浆液加热至40~95℃,然后保持温度并连续向该分子筛浆液中加入酸溶液,所述酸溶液中酸的重量与所述含磷分子筛原料的干基重量的比例为(0.01-0.6):1,以1L所述分子筛浆液为基准,以H+计,所述酸溶液的加入速度为0.05-10摩尔/小时,加酸完毕后恒温反应0.5-
20h,收集固体产物。
5.根据权利要求4所述的催化剂,其中,步骤a中,所述含磷分子筛原料为含磷的Y型分子筛,所述含磷的Y型分子筛的晶胞常数为2.425~2.47nm,比表面积为250~750m2/g,孔容为0.2~0.95mL /g。
6.根据权利要求5所述的催化剂,其中,步骤a中,所述含磷分子筛原料的含水量为10~
40重量%;
所述含磷分子筛原料为颗粒状,且粒度范围为1mm~500mm的含磷分子筛原料的含量为含磷分子筛原料总重量的10~100重量%,所述粒度以颗粒外切圆直径计。
7.根据权利要求6所述的催化剂,其中,粒度范围为1mm~500mm的含磷分子筛原料的含量为含磷分子筛原料总重量的30~100重量%。
8.根据权利要求6所述的催化剂,其中,粒度范围为5mm~100mm的含磷分子筛原料的含量为含磷分子筛原料总重量的30~100重量%。
9.根据权利要求4所述的催化剂,其中,步骤b中,打浆后得到的所述分子筛浆液中水的重量与含磷分子筛原料的干基重量的比例为(14-5):1。
10.根据权利要求4所述的催化剂,其中,所述含磷Y型分子筛的制备步骤还包括:步骤b中,在加入酸溶液的过程中向所述分子筛浆液中加入铵盐,所述铵盐为选自硝酸铵、氯化铵和硫酸铵中的至少一种,所述铵盐的重量与含磷分子筛原料的干基重量的比例为(0.1-
2.0):1。
11.根据权利要求4所述的催化剂,其中,步骤b中,所述酸溶液的酸浓度为0.01~
15.0mol/L,所述酸为选自磷酸、硫酸、硝酸、盐酸、醋酸、柠檬酸、酒石酸和甲酸中的至少一种。
12.根据权利要求4所述的催化剂,其中,所述含磷Y型分子筛的制备步骤还包括:收集固体产物,然后水洗、干燥,得到含磷分子筛;所述干燥的条件为:温度为50~350℃;时间为
1~24h。
13.根据权利要求12所述的催化剂,其中,所述干燥的温度为70~200℃。
14.根据权利要求12所述的催化剂,其中,所述干燥的时间为2~6h。
15.根据权利要求1所述的催化剂,其中,所述第一金属为钼和/或钨;所述第二金属为选自铁、镍和钴中的至少一种。
16.一种制备权利要求1-15中任意一项所述的加氢裂化催化剂的方法,其特征在于,该方法包括:使含有金属前驱物的浸渍液与载体接触进行浸渍,然后将浸渍后得到的物料干燥。
17.根据权利要求16所述的方法,其中,该方法还包括:将含磷Y型分子筛、氧化铝、氧化硅的前身物、胶溶剂,以及可选的润滑剂混合,然后成型、干燥、焙烧得到所述载体;
所述氧化硅的前身物为选自硅溶胶、烧失重为0重量%~60重量%的硅凝胶、白碳黑和超细二氧化硅中的至少一种。
18.根据权利要求16所述的方法,其中,所述金属前驱物包括第一金属前驱物和第二金属前驱物,其中,所述第一金属前驱物为选自第一金属的无机酸、第一金属的无机盐和第一金属有机化合物中的至少一种;所述无机盐为选自硝酸盐、碳酸盐、碱式碳酸盐、次磷酸盐、磷酸盐、硫酸盐和氯化物中的至少一种;所述第一金属有机化合物中的有机取代基为选自羟基、羧基、胺基、酮基、醚基、烷基中的至少一种;
所述第二金属前驱物为选自第二金属的无机酸、第二金属的无机盐和第二金属有机化合物中的至少一种;所述无机盐为选自硝酸盐、碳酸盐、碱式碳酸盐、次磷酸盐、磷酸盐、硫酸盐和氯化物中的至少一种;所述第二金属有机化合物中的有机取代基为选自羟基、羧基、胺基、酮基、醚基、烷基中的至少一种。
19.根据权利要求16所述的方法,其中,所述浸渍液中还含有有机添加剂;所述有机添加剂的浓度为2-300g/L;所述有机添加剂为选自乙二醇、丙三醇、聚乙二醇、二乙二醇、丁二醇、乙酸、马来酸、草酸、氨基三乙酸、1,2-环己烷二胺四乙酸、柠檬酸、酒石酸、苹果酸、乙二胺、二亚乙基三胺、环己二胺四乙酸、氨基乙酸、次氮基三乙酸、乙二胺四乙酸和乙二胺四乙酸铵中的至少一种。
20.根据权利要求16所述的方法,其中,所述干燥的条件为:温度为80-350℃,时间为
0.5-24小时。
21.根据权利要求16所述的方法,其中,该方法还包括将接触后的物料干燥后进行焙烧的步骤,所述焙烧的条件为:温度为350-600℃,时间为0.2-12小时。
22.一种权利要求1-15中任意一项所述的加氢裂化催化剂在烃类原料的加氢裂化反应中的应用。
23.根据权利要求22所述的应用,其中,所述烃类原料为选自直馏瓦斯油、减压瓦斯油、脱金属油、常压渣油、脱沥青减压渣油、焦化馏出油、催化裂化馏出油、页岩油、沥青砂油和煤液化油中的至少一种;
所述加氢裂化反应的条件为:反应温度为200-650℃;反应压力为3-24兆帕;液时空速-1
为0.1-10小时 ;氢油体积比为100-5000。
24.根据权利要求22所述的应用,其中,所述加氢裂化反应的反应温度为300-510℃。
25.根据权利要求22所述的应用,其中,所述加氢裂化反应的反应压力为4-15兆帕。
26.根据权利要求22所述的应用,其中,所述加氢裂化反应的液时空速为0.2-5小时-1。
27.根据权利要求22所述的应用,其中,所述加氢裂化反应的氢油体积比为200-1000。
说明书 :
加氢裂化催化剂及其制备方法和应用
技术领域
背景技术
环性能成为改善尾油质量,提高航煤烟点的有效手段。然而由于环烷烃中的β键处于环烷正
碳离子空p轨道的垂直方向上,使得二者不容易形成共面构象,这使得环烷烃开环需要更强
的酸性。分子筛具有较高的酸性,广泛应用于加氢裂化反应中。然而普通HY分子筛结构不稳
定,在催化剂制备和使用过程中容易发生骨架脱铝,分子筛制备过程中生成的非骨架铝通
常酸性较弱,屏蔽了B酸中心,催化剂性能降低。通过水热处理、引入第二组分等方式进行超
稳化处理可以稳定分子筛结构。其中引入的第二组分通常包括烯土组分和磷组分。由于焙
烧过程中磷同分子筛中脱除的非骨架铝形成分子量更大的磷铝氧化物复合体,这种复合体
具有更高的热稳定性,有利于阻止骨架脱铝,使得其在一定程度上可以代替烯土组分的作
用。
分子筛在焙烧炉中在100%水蒸气气氛下450-700℃水热焙烧0.5-4小时;将焙烧后的产物
进行液相抽铝补硅反应;然后过滤,洗涤。所得的含磷超稳Y型分子筛具有良好产品选择性
和水热稳定性以及较好的抗钒中毒性能,含有该分子筛的裂化催化剂在用于烃类裂化反应
时轻质油收率高,焦炭产率低,重油转化能力高,而且汽油中的烯烃含量低。
1.0ppm峰的峰面积占总峰面积的百分数小于1%。所述分子筛的制备方法包括在分子筛中
引入磷,并用含酸的水溶液洗涤该分子筛,其中的酸选自水溶性的有机酸、无机酸中的一种
或几种,酸的含量为0.0001-10.0摩尔/升,洗涤的温度为室温-95℃。该发明特征在于,在引
入磷后,包括一个用酸溶液洗涤所述分子筛的步骤,采用该含磷分子筛制备的加氢裂化催
化剂在保持高选择性的同时具有更高的加氢裂化活性。
式,即焙烧过程中通入水蒸汽,物料自热焙烧所释放出来的水。两种方式中,由于随着温度
的升高,水蒸汽压力急剧增加,为了使得现有设备可以承受反应压力要求,通常采用敞口体
系,这使得粉体在水热过程中随着水蒸汽不断带出系统,反应系统处于非稳态操作,使得产
品质量不高,所得分子筛虽然具有一定的开环活性,但仍然不能满足实际需求。
发明内容
重量%的第一金属组分,和以金属氧化物计的1~15重量%的第二金属组分;
二金属组分为选自第VIII族的金属;
重量%的第二金属组分;
基重量为基准,所述含磷分子筛原料的磷含量为0.1~15重量%,钠含量为0.5~4.5重
量%;
溶液中酸的重量与所述含磷分子筛原料的干基重量的比例为(0.01-0.6):1,以1L所述分子
筛浆液为基准,以H+计,所述酸溶液的加入速度为0.05-10摩尔/小时,加酸完毕后恒温反应
0.5-20h,收集固体产物。
述铵盐的重量与含磷分子筛原料的干基重量的比例为(0.1-2.0):1。
优选为2~6h。
干燥。
一种;所述无机盐为选自硝酸盐、碳酸盐、碱式碳酸盐、次磷酸盐、磷酸盐、硫酸盐和氯化物
中的至少一种;所述第一金属有机化合物中的有机取代基为选自羟基、羧基、胺基、酮基、醚
基、烷基中的至少一种;
盐、硫酸盐和氯化物中的至少一种;所述第二金属有机化合物中的有机取代基为选自羟基、
羧基、胺基、酮基、醚基、烷基中的至少一种。
基三乙酸、1,2-环己烷二胺四乙酸、柠檬酸、酒石酸、苹果酸、乙二胺、二亚乙基三胺、环己二
胺四乙酸、氨基乙酸、次氮基三乙酸、乙二胺四乙酸和乙二胺四乙酸铵中的至少一种。
为100-5000,优选为200-1000。
筛制备的加氢裂化催化剂具有更高的加氢裂化活性和开环选择性。
附图说明
具体实施方式
组分,和以金属氧化物计的1~15重量%的第二金属组分;优选地,以催化剂的干基重量为
基准,该催化剂包括以干基重量计的55~85重量%的载体,以金属氧化物计的12~35重
量%的第一金属组分,和以金属氧化物计的2~10重量%的第二金属组分。所述载体包括含
磷Y型分子筛、氧化铝和氧化硅,所述含磷Y型分子筛、氧化铝和氧化硅的重量比为1:(0.03
~20):(0.03~20),优选为1:(0.1~15):(0.1~15)。所述第一金属为选自第VIB族的金属;
所述第二金属组分为选自第VIII族的金属。
筛的磷含量为0.3~5重量%,孔容为0.2~0.95mL/g,吡啶红外B酸和L酸的比值为2~10。
的-4~-6ppm位置或3~7ppm位置的非骨架铝。具体地,所述分子筛的Al27-NMR结构谱图中,
在60±1ppm和-1±1ppm的骨架铝和非骨架铝的峰高比值即I60ppm/I-1ppm为5~40;且非骨架
铝的0ppm化学位移处有两种明显特征峰:-1±1ppm,以及-5.5±2ppm或3~7ppm,二者的峰
高比值即I-1ppm/I±6ppm为0.4~2,优选为0.8~2,其中,I±6ppm取-5.5±2ppm和3~7ppm峰高的
较大值。
基重量为基准,所述含磷分子筛原料的磷含量为0.1~15重量%,钠含量为0.5~4.5重
量%;
溶液中酸的重量与所述含磷分子筛原料的干基重量的比例为(0.01-0.6):1,以1L所述分子
筛浆液为基准,以H+计,所述酸溶液的加入速度为0.05-10摩尔/小时,加酸完毕后恒温反应
0.5-20h,收集固体产物。
的性能。所述含磷分子筛原料的结构可以为八面沸石分子筛结构,优选为含磷的Y型分子
筛,其晶胞常数可以为2.425~2.47nm,比表面积可以为250~750m2/g,孔容可以为0.2~
0.95ml/g。进一步地,所述Y型分子筛的具体选择可以在很大范围内变化,只要使得所述含
磷分子筛原料满足上述条件即可,例如,所述Y型分子筛可以为选自NaY、HNaY(氢Y型分子
筛)、REY(稀土Y型分子筛)、USY(超稳Y型分子筛)等。所述含磷的Y型分子筛的阳离子位可以
是被钠离子、铵离子、氢离子中的一种或几种所占据;或者也可以是,在分子筛引入磷之前
或之后,通过常规的离子交换,使其中的钠离子、铵离子、氢离子全部或部分被其它离子所
取代。所述含磷分子筛原料可以是市售的商品,也可以采用任意的现有技术制备,例如,可
以采用专利ZL00123139.1公开的制备USY的方法,或专利Zl200410071122.6公开的制备
PUSY的方法等,本公开不再赘述。
磷分子筛原料优选为颗粒状,且粒度范围为1mm~500mm的含磷分子筛原料的含量可以为含
磷分子筛原料总重量的10~100重量%,优选为30~100重量%。进一步地,粒度范围为5mm
~100mm的含磷分子筛原料的含量为含磷分子筛原料总重量的30~100重量%。其中,所述
粒度以颗粒外切圆直径计。采用上述粒度范围的含磷分子筛原料进行水热处理能够明显改
善水热处理的传质效果,减少物料跑损,提高操作的稳定性。所述分子筛原料的粒度控制方
法可以为本领域常规的,例如筛分法、挤条法、滚球法等。
所述含磷Y型分子筛的制备步骤中最为关键的是,采用连续加酸的方式,边加酸边进行酸洗
反应,且加酸速度较慢,使得脱铝过程更为缓和,有利于提高分子筛的性能。
率并减少废物产出,所述酸溶液还可以分多次加入。例如,所述酸溶液可以按照特定的加酸
速度分2-10次加入到所述分子筛浆液中,每次加酸后均可恒温反应一段时间再继续进行下
一次的加酸,直到将设定量的酸溶液加完为止。当所述酸溶液分多次加入时,所述酸溶液中
酸的重量与所述含磷分子筛原料的干基重量的比例优选为(0.01-0.3):1。所述酸溶液的酸
浓度可以为0.01~15.0mol/L,pH值可以为0.01~3。所述酸可以为常规的无机酸和/有机或
酸,例如可以为选自磷酸、硫酸、硝酸、盐酸、醋酸、柠檬酸、酒石酸、甲酸和乙酸中的至少一
种。
的至少一种,所述铵盐的重量与含磷分子筛原料的干基重量的比例可以为(0.1-2.0):1。所
述铵盐可以独立于所述酸溶液加入至所述分子筛浆液中,也可以按照需要的量配制为含铵
盐和酸的水溶液,并将该水溶液加入至所述分子筛浆液中。
的限制。例如,所述干燥可以为采用烘箱、网带、转炉加热等方法进行,干燥的条件可以为:
温度为50~350℃,优选为70~200℃;时间为1~24h,优选为2~6h。
pseudoboehmite)。
干燥。其中浸渍液同载体的接触浸渍方式可采用本领域技术所公知的任意一种方法,例如
专利CN200810241082.3公开的包括将VIB族金属组分、VIII族金属组分和有机添加剂负载
到催化剂载体上的方法,其中,将VIB族金属组分、VIII族金属组分和有机添加剂负载到催
化剂载体上的过程为以下方式中的任意一种:
和VIII族金属组分的化合物,第二溶液含有VIB族金属组分的化合物但不含VIII族金属组
分的化合物,第一溶液和/或第二溶液含有所述有机添加剂;
第四溶液含有VIII族金属组分的化合物和有机助剂但不含VIB族金属组分的化合物,第三
溶液含或不含VIII族金属组分的化合物和有机添加剂,
后成型并干燥,得到所述载体。所述氧化硅的前身物为选自硅溶胶、烧失重为0重量%~60
重量%的硅凝胶、白碳黑和超细二氧化硅中的至少一种。所述成型的方法可以采用常规的
各种方法,如压片成型、滚球成型或挤条成型等。所述溶剂为催化剂成型过程中的常见溶
剂。当采用挤出成型的方法时,优选加入适量助剂以便于成型。
酸溶液或含碱溶液,所述酸选自本技术领域人员所熟悉的有机酸或者无机酸中的至少一
种,例如磷酸、硫酸、硝酸、盐酸、醋酸、含钨和或钼杂多酸、柠檬酸、酒石酸、甲酸和乙酸中的
至少一种,含酸溶液中还可添加使得其保持酸性的铵、铁、钴、镍、铝等阳离子;含碱溶液包
括氨、有机胺、尿素的至少一种。
得到混合物,各组分的用量使所述混合物中胶溶剂的物质的量与粉体的重量比值为0.28×
10-4~4.8×10-4mol/g,水的重量与胶溶剂的物质的量之比为2.0×103~30×103g/mol,所
述粉体的重量为所述含磷Y型分子筛、氧化铝、氧化硅的前身物的重量之和,所述胶溶剂物
质的量指的是所述胶溶剂中计量H质子的摩尔数;所述润滑剂为田菁粉、石墨中的一种或者
两种,以粉体重量为基准,所述润滑剂在粉体中含量为1~9重量%;(2)将步骤(1)得到的混
合物混捏、成型、干燥并焙烧,得到载体。
的无机盐和第一金属有机化合物中的至少一种;所述无机盐可以为选自硝酸盐、碳酸盐、碱
式碳酸盐、次磷酸盐、磷酸盐、硫酸盐和氯化物中的至少一种;所述第一金属有机化合物中
的有机取代基为选自羟基、羧基、胺基、酮基、醚基、烷基中的至少一种。例如,当所述第一金
属为钼时,所述第一金属前驱物可以为选自钼酸、仲钼酸、钼酸盐、仲钼酸盐和中的至少一
种;当所述第一金属为钨时,所述第一金属前驱物可以为选自钨酸、偏钨酸、乙基偏钨酸、钨
酸盐、偏钨酸盐、乙基偏钨酸盐中的至少一种。所述第二金属前驱物为含有所述第二金属的
可溶性化合物,包括第二金属的无机酸、第二金属的无机盐和第二金属有机化合物中的至
少一种;所述无机盐可以为选自硝酸盐、碳酸盐、碱式碳酸盐、次磷酸盐、磷酸盐、硫酸盐和
氯化物中的至少一种;所述第二金属有机化合物中的有机取代基为选自羟基、羧基、胺基、
酮基、醚基、烷基中的至少一种。
有机化合物可以为选自乙二醇、丙三醇、聚乙二醇(分子量可以为200~1500)、二乙二醇、丁
二醇、乙酸、马来酸、草酸、氨基三乙酸、1,2-环己烷二胺四乙酸、柠檬酸、酒石酸和苹果酸中
的至少一种;所述含氮有机化合物可以为选自乙二胺、二亚乙基三胺、环己二胺四乙酸、氨
基乙酸、次氮基三乙酸、乙二胺四乙酸和乙二胺四乙酸铵中的至少一种。
需量的金属活性组分前驱物即可。一般情况下,浸渍温度越高,浸渍液浓度越大,达到同样
浸渍量(即催化剂载体浸渍后与浸渍前的重量差)所需的时间越短;反之亦然。当所需的浸
渍量和条件确定后,本领域技术人员根据本公开的教导很容易选择合适的浸渍时间。本公
开对浸渍方法没有特别的要求,所述浸渍可以是饱和浸渍,也可以是过饱和浸渍。所述浸渍
的环境没有特别的限定,按照本领域中的常规方法可以在密封条件下,也可以在开放环境
中进行,可以在浸渍过程中补充损失的水溶剂,也可以不补充。在浸渍过程中可以通入各种
气体,比如空气、氮气、水蒸气等,也可以不通入任何新组分。
0.5-24小时,优选为1-12小时。
例如可以为:温度为350-600℃,优选为400-550℃;时间为0.2-12小时,优选为1-10小时。
点和较低分子量的烃类馏分。因此,本公开第三方面:提供一种本公开第一方面所述的加氢
裂化催化剂在烃类原料的加氢裂化反应中的应用。
(demetallized oils)、常压渣油(atmospheric residue)、脱沥青减压渣油(deasphalted
vacuum residue)、焦化馏出油(coker distillates)、催化裂化馏出油(cat craker
distillates)、页岩油(shale oil)、沥青砂油(tar sand oil)、煤液化油(coal liquid)
等。特别地,本公开提供的催化剂特别适用于重质和劣质馏分油的加氢裂化以生产馏程为
149-371℃,尤其是馏程为180-370℃中间馏分油的加氢裂化过程。
含硫原料对所述加氢裂化催化剂进行预硫化,这种预硫化可在器外进行,也可在器内原位
硫化,将其转化为硫化物型。
兆帕,优选4-15兆帕,液时空速0.1-10小时-1优选0.2-5小时-1,氢油体积比100-5000,优选
200-1000。
反应器或者浆态床反应器。
1.33Pa下抽真空脱气4h,以氮气为吸附质,在-196℃下与吸附质接触,静态达到吸附平衡;
由氮气进气量与吸附后残存于气相中的差值计算出吸附剂吸附氮气的量,然后用BJH公式
计算孔径分布,用BET公式计算比表面积和孔体积。
0.02°,预制时间2s,扫描范围5°~70°。
器和正比计数器探测各元素谱线强度,用外标法对元素含量进行定量和半定量分析。
中,于350℃、10-3Pa真空度下表面净化处理2小时,降至室温后引入吡啶饱和蒸气,吸附平衡
15分钟之后,在350℃下抽真空脱附30分钟,降至室温后测吸附定吡啶振动光谱。扫描范围
为1400cm-1-1700cm-1,以1540±5cm-1谱带的红外光吸收值与样品片重量和面积的比值定义
其B酸量[单位面积、单位质量样品的红外光吸收值,表示为:AB·(cm2·g)-1]。以1450±
5cm-1谱带的红外光吸收值与样品片重量和面积的比值定义其L酸量[单位面积、单位质量样
2 -1
品的红外光吸收值,表示为:AL·(cm·g) ],将AB/AL的值定义为所述沸石分子筛的B酸酸
量与L酸酸量的比值。
脉宽1.6μs,谱宽为54.7kHz,数据采集2000点,累计次数800次,测试温度为室温。
加入2.0mol/L的(NH4)2HPO4水溶液,打浆,水的总用量为1000ml,过滤,将所得滤饼重复上述
过程三遍,然后在100℃干燥1h,得到含磷分子筛原料,测得该含磷分子筛原料的晶胞常数
为2.468nm,比表面积为590m2/g,孔容为0.37ml/g,P2O5含量为4.8重量%,Na2O含量为3.5重
量%。
上述配制的盐酸-氯化铵水溶液分三次匀速加入到分子筛浆液中,每次加酸后恒温反应4h,
然后过滤,取滤饼按照同样的方式继续进行下一次的加酸。最后一次加酸完毕并反应4h后,
收集固体产物,在180℃干燥3h,得到含磷分子筛Y-1,其Al27-NMR结构谱图如图1所示,性质
如表1所示。
量%,Al2O3含量为18重量%)300g,加入去离子水打浆,水的总用量为1000ml,过滤,在70℃
干燥2h,得到水含量为35重量%的含磷分子筛原料。
内压力为0.4MPa,恒定进行水热处理2h后将水热处理后的分子筛物料取出。
述配制的硫酸水溶液分三次匀速加入到分子筛浆液中,每次加酸后恒温反应2h,然后过滤,
取滤饼按照同样的方式继续进行下一次的加酸。最后一次加酸完毕并反应2h后,收集固体
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产物,在100℃干燥8h,得到含磷分子筛Y-2,其Al -NMR结构谱图如图1所示,性质如表1所
示。
施例2的方法进行水热处理及后续的操作,得到含磷分子筛Y-3,性质如表1所示。
40的重量比直接混合,并在密闭条件下于50-550℃加热至少0.1小时,用去离子水洗涤得到
的产物至无酸根离子,回收含磷沸石。将其命名为RY-1,其Al27-NMR结构谱图如图1所示,性
质如表1所示。
量%)100g置入水热处理装置中,通入100%水蒸汽,升温到450℃,控制装置内压力为
0.8MPa,恒定进行水热处理8h后将水热处理后的分子筛物料取出。
上述配制的盐酸-氯化铵水溶液分三次匀速加入到分子筛浆液中,每次加酸后恒温反应4h,
然后过滤,取滤饼按照同样的方式继续进行下一次的加酸。最后一次加酸完毕并反应4h后,
收集固体产物,在180℃干燥3h,得到含磷分子筛RY-2,其Al27-NMR结构谱图如图1所示,性质
如表1所示。
洗涤两遍,将滤饼在600℃,常压下加热4h。
上述配制的盐酸-氯化铵水溶液分三次匀速加入到分子筛浆液中,每次加酸后恒温反应4h,
然后过滤,取滤饼按照同样的方式继续进行下一次的加酸。最后一次加酸完毕并反应4h后,
收集固体产物,在180℃干燥3h,得到含磷分子筛RY-3,其Al27-NMR结构谱图如图1所示,性质
如表1所示。
加酸的方式为直接倒入,然后恒温反应2h,过滤,取滤饼按照同样的方式继续进行下一次的
加酸。最后一次加酸完毕并反应2h后,收集固体产物,在100℃干燥8h,得到含磷分子筛RY-
4,其Al27-NMR结构谱图如图1所示,性质如表1所示。
效公司,商品名JN-25,二氧化硅含量25%,二氧化硅颗粒直径9-11nm)、田菁粉9克混合均
匀,加入含7.8ml硝酸(北京化学试剂厂,硝酸含量65~68重量%)的170ml水溶液,挤出成外
接圆直径为1.6毫米的三叶形条,120℃烘干,600℃温度下焙烧3小时,得载体CS-1。
8.7克、10.5g柠檬酸80ml水溶液浸渍,120℃烘10小时,得到本实施例制备的加氢裂化催化
剂,组成见表2。
入10.3g Y-2分子筛(水含量为19重量%)、取上述制备的90gSi-95、田菁粉2.4克混合均匀,
加入含2ml硝酸(北京化学试剂厂,硝酸含量65~68重量%)的200ml水溶液,挤出成外接圆
直径为1.6毫米的三叶形条,120℃烘干,550℃温度下焙烧3小时,得载体CS-4。
迟化工有限公司,氧化镍含量为25.6重量%)46.2克的50ml水溶液浸渍,90℃烘5小时,420
℃焙烧3小时,得到本实施例制备的加氢裂化催化剂。
有效公司,商品名JN-25,二氧化硅含量25%,二氧化硅颗粒直径9-11nm)、田菁粉10克混合
均匀,加入含20g尿素(北京化学试剂厂)的120ml水溶液,挤出成外接圆直径为1.6毫米的三
叶形条,120℃烘干,600℃温度下焙烧3小时,得载体CS-5。
0.26g乙二醇85ml水溶液浸渍,180℃烘3小时,得到本实施例制备的加氢裂化催化剂,组成
见表2。
3
密度(20℃)(g/cm) 0.8885
S(重量%) 16000
N(mg/L) 352
模拟蒸馏(ASTM D-2887)(℃)
初馏点 291
50重量% 391
90重量% 421
煤油按照如下程序进行硫化,然后切换反应原料进行反应。
以下反应条件,并至少稳定20h。
实施例1 58.6
实施例2 63.3
实施例3 61.9
实施例4 69.2
实施例5 91.6
对比例1 34.8
对比例2 39.5
对比例3 28.3
对比例4 51.4
单变型,这些简单变型均属于本公开的保护范围。
能的组合方式不再另行说明。