锂电池隔膜及其制备方法

摘要

本发明实施例公开了一种锂电池隔膜的制备方法，包括如下步骤：将改性聚偏氟乙烯微球涂膜液涂敷于聚酰亚胺隔膜的表面，抽真空后吸附到隔膜孔隙内部，然后干燥。本发明实施例相对于现有技术而言，通过将改性聚偏氟乙烯微球涂膜液涂敷并吸附于聚酰亚胺隔膜的孔隙内部，使得锂电池隔膜在温度升高至120℃时，改性聚偏氟乙烯微球迅速膨胀，将锂电池隔膜孔隙大部分堵住，使得锂电池隔膜具有了闭孔性能。当温度降低时，隔膜孔隙内的改性聚偏氟乙烯微球冷却收缩，锂电池隔膜孔隙疏通，使得锂电池隔膜能继续正常使用。

权利要求

1.一种锂电池隔膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将改性聚偏氟乙烯微球涂膜液涂敷于聚酰亚胺隔膜的表面，抽真空后吸附到隔膜孔隙内部，然后干燥；

所述改性聚偏氟乙烯微球涂膜液的制备方法包括如下步骤：将聚偏氟乙烯乳液、改性树脂以及催化剂混合均匀，并通入惰性气体，在温度为150℃～220℃下反应1～4h；

所述改性树脂选自环氧树脂、聚酰胺、聚四氟乙烯、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯中的一种或多种；

所述催化剂选自三苯基磷、双三苯基磷二氯化钯、磷酸三苯酯、对甲苯磺酸、甲基三苯基溴化磷中的一种或多种。

2.根据权利要求1所述的锂电池隔膜的制备方法，其特征在于，所述聚偏氟乙烯乳液的固含量为1％～30％，所述聚偏氟乙烯乳液与所述改性树脂的质量比为100：4～10，所述催化剂的质量为0.1～0.5g。

3.根据权利要求1或2所述的锂电池隔膜的制备方法，其特征在于，所述聚酰亚胺隔膜的孔径为1～4微米。

4.根据权利要求1所述的锂电池隔膜的制备方法，其特征在于，所述聚酰亚胺隔膜上的改性聚偏氟乙烯微球涂膜液的涂布厚度为20～100μm。

5.一种锂电池隔膜，其特征在于，所述锂电池隔膜由权利要求1～4任一项所述的锂电池隔膜的制备方法制备得到。

说明书

锂电池隔膜及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明实施例涉及锂离子电池隔膜领域，特别涉及一种锂电池隔膜及其制备方法。

背景技术

[0002] 随着新能源行业的兴起，电动汽车的生产和销售呈现爆发式增长。与此同时，电动汽车燃烧起火的事故也频频发生，公众对电动汽车安全性的担忧不断增加。

[0003] 锂电池隔膜是锂电池的重要组成材料之一，大约占锂电池总成本的10％。虽然锂电池隔膜并不直接参与锂电池充放电时的电化学反应，但隔膜的好坏直接影响了锂电池的安全性能和循环性能等。

[0004] 由于锂电池隔膜通常是由聚乙烯或者聚丙烯生产出来的，熔点一般为130℃或160℃，耐热性能较差。为了进一步提高锂电池隔膜的耐热性能，需要选择其他耐高温材料，将可以耐300℃高温的聚酰亚胺，制备成耐高温锂电池隔膜是隔膜行业的研究热点。

[0005] 但是聚酰亚胺制备的锂电池隔膜存在一些问题，比如：聚酰亚胺与电解液亲和性差，制备的隔膜吸液率低；聚酰亚胺耐热性太高，无法在热失控初期(温度升高至120℃)闭孔，从而阻止热失控的继续发展等等。

发明内容

[0006] 本发明实施例的目的在于提供一种锂电池隔膜及其制备方法，使得锂电池隔膜具有良好的热开关性能。

[0007] 为解决上述技术问题，本发明的实施例提供了一种锂电池隔膜的制备方法，包括如下步骤：

[0008] 将改性聚偏氟乙烯微球涂膜液涂敷于聚酰亚胺隔膜的表面，抽真空吸附到隔膜孔隙内部，然后干燥。

[0009] 本发明的实施例还提供了一种锂电池隔膜，该锂电池隔膜由如上的锂电池隔膜的制备方法制备得到。

[0010] 本发明实施例相对于现有技术而言，通过将改性聚偏氟乙烯微球涂膜液涂敷并吸附于聚酰亚胺隔膜的孔隙内部，使得锂电池隔膜在温度升高至120℃时，改性聚偏氟乙烯微球迅速膨胀，将聚酰亚胺隔膜孔隙大部分堵住，使得锂电池隔膜具有了闭孔性能。当温度降低时，隔膜孔隙内的改性聚偏氟乙烯微球冷却收缩，聚酰亚胺隔膜孔隙疏通，使得锂电池隔膜能继续正常使用，从而实现提高锂电池隔膜热开关性能的目的。

[0011] 另外，改性聚偏氟乙烯微球涂膜液的制备方法包括如下步骤：

[0012] 将聚偏氟乙烯乳液、改性树脂以及催化剂混合均匀，并通入惰性气体，在温度为150℃～220℃下反应1～4h。

[0013] 另外，聚偏氟乙烯乳液的固含量为1％～30％，聚偏氟乙烯乳液与改性树脂的质量比为100：4～10，催化剂的质量为0.1～0.5g。

[0014] 另外，改性树脂选自环氧树脂、聚酰胺、聚四氟乙烯、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯中的一种或多种。

[0015] 另外，催化剂选自三苯基磷、双三苯基磷二氯化钯、磷酸三苯酯、对甲苯磺酸、甲基三苯基溴化磷中的一种或多种。

[0016] 另外，聚酰亚胺隔膜的孔径为1～4微米。

[0017] 另外，聚酰亚胺隔膜上的改性聚偏氟乙烯微球的涂布厚度为20～100μm。

附图说明

[0018] 一个或多个实施例通过与之对应的附图中的图片进行示例性说明，这些示例性说明并不构成对实施例的限定，附图中具有相同参考数字标号的元件表示为类似的元件，除非有特别申明，附图中的图不构成比例限制。

[0019] 图1是本发明实施例1～5中锂电池隔膜的结构示意图；

[0020] 图2是本发明实施例1～5中锂电池隔膜在120℃时的结构示意图；

[0021] 图3是本发明实施例1～5中锂电池隔膜冷却到常温后的结构示意图。具体实施例

[0022] 为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明的各实施例进行详细的阐述。然而，本领域的普通技术人员可以理解，在本发明各实施例中，为了使读者更好地理解本申请而提出了许多技术细节。但是，即使没有这些技术细节和基于以下各实施例的种种变化和修改，也可以实现本申请所要求保护的技术方案。

[0023] 实施例1

[0024] 首先称量100g固含量为20％的聚偏氟乙烯(PVDF)乳液、4g环氧树脂E-51和适量三苯基磷(TPP)，置于三口烧瓶中，通入氮气保护，在180℃下搅拌反应2h，得到高热膨胀改性聚偏氟乙烯微球涂膜液；

[0025] 然后以孔径1微米的聚酰亚胺隔膜为基材，利用真空涂布机将高热膨胀改性聚偏氟乙烯微球涂膜液涂覆在基材表面，控制涂布厚度为60微米；涂布的同时，打开真空泵，将涂膜液吸附到隔膜内部；

[0026] 最后将制备的复合隔膜放入烘箱，经70℃干燥2h得到锂电池隔膜。将制备的锂电池隔膜进行耐热性能、透气性能、热开关性能等性能测试。

[0027] 实施例2

[0028] 首先称量100g固含量为5％的聚偏氟乙烯(PVDF)乳液、5g环氧树脂E-51和适量三苯基磷(TPP)，置于三口烧瓶中，通入氮气保护，在150℃下搅拌反应1h，得到高热膨胀改性聚偏氟乙烯微球涂膜液；

[0029] 然后以孔径2微米的聚酰亚胺隔膜为基材，利用真空涂布机将高热膨胀改性聚偏氟乙烯微球涂膜液涂覆在基材表面，控制涂布厚度为20微米；涂布的同时，打开真空泵，将涂膜液吸附到隔膜内部；

[0030] 最后将制备的复合隔膜放入烘箱，经70℃干燥2h得到锂电池隔膜。将制备的锂电池隔膜进行耐热性能、透气性能、热开关性能等性能测试。

[0031] 实施例3

[0032] 首先称量100g固含量为10％的聚偏氟乙烯(PVDF)乳液、6g环氧树脂E-51和适量三苯基磷(TPP)，置于三口烧瓶中，通入氮气保护，在165℃下搅拌反应3h，得到高热膨胀改性聚偏氟乙烯微球涂膜液；

[0033] 然后以孔径2微米的聚酰亚胺隔膜为基材，利用真空涂布机将高热膨胀改性聚偏氟乙烯微球涂膜液涂覆在基材表面，控制涂布厚度为40微米；涂布的同时，打开真空泵，将涂膜液吸附到隔膜内部；

[0034] 最后将制备的复合隔膜放入烘箱，经70℃干燥2h得到锂电池隔膜。将制备的锂电池隔膜进行耐热性能、透气性能、热开关性能等性能测试。

[0035] 实施例4

[0036] 首先称量100g固含量为15％的聚偏氟乙烯(PVDF)乳液、8g环氧树脂E-51和适量三苯基磷(TPP)，置于三口烧瓶中，通入氮气保护，在190℃下搅拌反应2h，得到高热膨胀改性聚偏氟乙烯微球涂膜液；

[0037] 然后以孔径2微米的聚酰亚胺隔膜为基材，利用真空涂布机将高热膨胀改性聚偏氟乙烯微球涂膜液涂覆在基材表面，控制涂布厚度为80微米；涂布的同时，打开真空泵，将涂膜液吸附到隔膜内部；

[0038] 最后将制备的复合隔膜放入烘箱，经70℃干燥4h得到锂电池隔膜。将制备的锂电池隔膜进行耐热性能、透气性能、热开关性能等性能测试。

[0039] 实施例5

[0040] 首先称量100g固含量为25％的聚偏氟乙烯(PVDF)乳液、10g环氧树脂E-51和适量三苯基磷(TPP)，置于三口烧瓶中，通入氮气保护，在210℃下搅拌反应4h，得到高热膨胀改性聚偏氟乙烯微球涂膜液；

[0041] 然后以孔径4微米的聚酰亚胺隔膜为基材，利用真空涂布机将高热膨胀改性聚偏氟乙烯微球涂膜液涂覆在基材表面，控制涂布厚度为100微米；涂布的同时，打开真空泵，将涂膜液吸附到隔膜内部；

[0042] 最后将制备的复合隔膜放入烘箱，经70℃干燥2h得到锂电池隔膜。将制备的锂电池隔膜进行耐热性能、透气性能、热开关性能等性能测试。

[0043] 需要说明的是，实施例1～5中使用的改性树脂除了使用环氧树脂之外，还可以使用聚酰胺、聚四氟乙烯、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯中的一种或多种，本实施方式在此不一一赘述。

[0044] 此外，实施例1～5中使用的催化剂除了使用三苯基磷之外，还可以使用双三苯基磷二氯化钯、磷酸三苯酯、对甲苯磺酸、甲基三苯基溴化磷中的一种或多种，同样地，本实施方式在此不一一赘述。

[0045] 与现有技术相比，如图1～3所示，本发明实施例通过将改性聚偏氟乙烯微球1涂膜液涂敷并吸附于聚酰亚胺隔膜2的孔隙内部，使得锂电池隔膜在温度升高至120℃时，改性聚偏氟乙烯微球迅速膨胀，将聚酰亚胺隔膜2孔隙大部分堵住，使得锂电池隔膜具有了闭孔性能。当温度降低时，隔膜孔隙内的改性聚偏氟乙烯微球1冷却收缩，聚酰亚胺隔膜2孔隙疏通，使得锂电池隔膜能继续正常使用。

[0046] 对比例1

[0047] 首先称量100g固含量为20％的聚偏氟乙烯(PVDF)乳液、2g环氧树脂E-51和适量三苯基磷(TPP)，置于三口烧瓶中，通入氮气保护，在180℃下搅拌反应2h，得到高热膨胀改性聚偏氟乙烯微球涂膜液。

[0048] 然后以孔径2微米的聚酰亚胺隔膜为基材，利用真空涂布机将高热膨胀改性聚偏氟乙烯微球涂膜液涂覆在基材表面，控制涂布厚度为60微米；涂布的同时，打开真空泵，将涂膜液吸附到隔膜内部。

[0049] 最后将制备的复合隔膜放入烘箱，经70℃干燥2h得到锂电池隔膜。将制备的锂电池隔膜进行耐热性能、透气性能、热开关性能等性能测试。

[0050] 对比例2

[0051] 首先称量100g固含量为20％的聚偏氟乙烯PVDF乳液、4g环氧树脂E-51和适量三苯基磷(TPP)，置于三口烧瓶中，通入氮气保护，在180℃下搅拌反应2h，得到高热膨胀改性聚偏氟乙烯微球涂膜液。

[0052] 然后以孔径2微米的聚酰亚胺隔膜为基材，利用真空涂布机将高热膨胀改性聚偏氟乙烯微球涂膜液涂覆在基材表面，控制涂布厚度为10微米；涂布的同时，打开真空泵，将涂膜液吸附到隔膜内部。

[0053] 最后将制备的复合隔膜放入烘箱，经70℃干燥2h得到锂电池隔膜。将制备的锂电池隔膜进行耐热性能、透气性能、离子电导率等性能测试。

[0054] 性能测试：

[0055] 1、热收缩率测试：

[0056] 将涂覆隔膜干燥后裁剪出一定尺寸大小的膜样品，测量其纵向长度(MD前)，放入精密烘箱中于120℃烘烤2个小时，取出隔膜样品，冷却至室温，再次测量其纵向长度(MD后)，按下式计算热收缩率δ：

[0057] δMD＝(MD前－MD后)/MD前×100％   (1)

[0058] 2、透气性能测试：

[0059] 将制备得到的隔膜裁剪成4cm*4cm的方片，放入Gurley测试仪的测试口中，测量透气时间，用Gurley值表示。

[0060] 3、内阻测试：

[0061] 将制备得到的隔膜裁剪成直径为3cm的圆片，放入夹具中，滴入足量的电解液；使用电化学工作站，采用交流阻抗法，进行内阻测试。

[0062] 实施例1～5以及对比例1～2的测试结果如表1：

[0063] 表1：实施例1～5以及对比例1～2的测试结果对比

[0064]

[0065] 由表1可知：

[0066] (1)无论是实施例1～5还是对比例1～2，都是在聚酰亚胺基材上涂敷改性聚偏氟乙烯微球涂膜液，得到的锂电池隔膜的耐热性能好，在120℃的热收缩率为0％，大大提高了锂电池的安全性能；

[0067] (2)实施例1～5制备的锂电池隔膜，在常温下有良好的透气性能和较低的内阻；加热到120℃，透气时间大大延长，内阻明显增大；再冷却到常温，透气性和内阻都恢复到初始水平。说明实施例1～5制备的锂电池隔膜具有良好的热开关性能；

[0068] (3)对比例1中的环氧树脂的质量仅仅为2g，与聚偏氟乙烯的共聚比例低，当温度升高到120℃时，热膨胀率较低，导致无法完全堵住隔膜的孔隙，最终产品的热关断性能较差。

[0069] (4)而对比例2涂布厚度非常薄，仅为10微米，导致吸附到隔膜孔隙内的改性颗粒较少。当温度升高到120℃时，虽然有足够的热膨胀率，也无法完全堵住隔膜的孔隙，导致热关断性能较差。

[0070] 本领域的普通技术人员可以理解，上述各实施例是实现本发明的具体实施例，而在实际应用中，可以在形式上和细节上对其作各种改变，而不偏离本发明的精神和范围。